JP2003109602A

JP2003109602A - 高分子電解質形燃料電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003109602A
Application number: JP2001301735A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Arisaka; 伸一有坂; Yasuo Takebe; 安男武部; Yasushi Sugawara; 靖菅原; Takeshi Yonamine; 毅与那嶺; Makoto Uchida; 誠内田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子電解質型燃料電池の電解質の劣化は、
電解質膜でのみ起こるものではなく、触媒層中の水素イ
オン伝導性高分子電解質でも発生する。触媒層中の高分
子電解質は、反応ガスの拡散性を確保する必要性から、
多量に導入することは不可能であり、わずかな量が劣化
しただけで大きな割合の高分子電解質が損失する。【解決手段】触媒層に、水素と酸素との反応を促進し
て水を生成する触媒を配置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】高分子電解質形燃料電池に関
し、特にその構成要素である電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質形燃料電池の電極では、反
応ガスの供給路となる細孔と、水素イオン導電性高分子
電解質と、電子導電体である触媒材料とが形成する、い
わゆる三相界面の面積の大小が、電池の放電性能を左右
する。従来、この三相界面を増大させ、触媒材料である
貴金属の使用量を低減するために、触媒材料に水素イオ
ン伝導性高分子電解質を混合分散させる試みがなされて
きた。例えば、特公昭６２−６１１１８号公報、特公昭
６２−６１１１９号公報に記載の技術では、高分子電解
質を分散した溶液と、触媒材料との混合物を高分子電解
質膜上に塗着し、これを電極材料と合わせてホットプレ
スした後、触媒材料を還元する方法が提案されている。

【０００３】ところでこれらの高分子電解質形燃料電池
においては、固体高分子電解質膜を通して燃料ガス側か
ら酸化剤ガス側へ水素ガスのクロスリークにより酸化剤
ガス側の水素分圧が上昇し、水素の化学ポテンシャルの
差が小さくなることによって起電力が低下する。また、
酸化剤ガス側の触媒層において、燃料ガス側からクロス
リークしてきた水素ガスが酸素ガスと局所燃焼すること
により高分子電解質を劣化させるといった報告がある。

【０００４】このような水素ガスのクロスリークを抑制
するために、例えば、特開平６−１０３９９２号公報に
は、高分子電解質膜内に触媒金属を担持し、水素ガス、
および酸素ガスを反応させる技術が開示されている。ま
た、特開平８−８８００８号公報には、燃料ガス側、酸
化剤ガス側の両方の触媒層におけるフッ素系スルホン酸
高分子樹脂量を傾斜させることによって、クロスリーク
してくる水素ガス、および酸素ガスを反応させる技術が
開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら水素ガ
ス、および酸素ガスによる電解質の劣化は、電解質膜で
のみ起こるものではなく、触媒層中の水素イオン伝導性
高分子電解質をも劣化させる。さらに触媒層中の高分子
電解質は、反応ガスの拡散性を確保する必要性から、多
量に導入することは不可能であり、わずかな量が劣化し
ただけで大きな割合の高分子電解質が損失する。高分子
電解質形燃料電池においては、局所燃焼による電解質の
劣化は、電解質膜よりも触媒層中の水素イオン伝導性高
分子電解質において影響が大きい。さらに水素イオン伝
導性高分子電解質の劣化は、酸化剤ガス側の触媒層にお
いて顕著である。

【０００６】このような水素イオン伝導性高分子電解質
の劣化によって、燃料電池の発電効率が運転時間の経過
と共に低下する。しかし、供給する酸化剤ガスの湿度が
高く、触媒層に十分な水が供給されている場合には、高
分子電解質が水分により膨潤しており、燃焼による発熱
が散逸することにより水素イオン伝導性高分子電解質の
損失を抑えることができる。一方、供給する酸化剤ガス
の湿度が低い場合には、触媒層中の高分子電解質は乾燥
状態になり、燃焼により発熱が集中するため、深刻な水
素イオン伝導性高分子電解質の分解が起こり、著しい発
電効率の低下を引き起こす。

【０００７】本発明は上記の課題を解決するもので、高
分子電解質膜をクロスリークしてきた水素ガスを速やか
に酸素ガスと反応させ、発電部位に水素ガスが到達する
ことを防ぐことによって、電極触媒層中の水素イオン伝
導性高分子電解質の劣化を抑制し、供給する酸化剤ガス
の湿度が低い場合においても、良好な発電効率を長期間
維持することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
めに本発明の第1の高分子電解質形燃料電池は、水素イ
オン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高
分子電解質膜を挟んだ位置に配置した一対の電極と、前
記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガス
を供給排出するガス流路を有する一対のセパレータ板と
を具備した燃料電池において、前記電極は前記水素イオ
ン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層を具備し、前
記触媒層は少なくとも水素イオン伝導性高分子電解質
と、触媒粒子を担持した導電性炭素粒子と、水素ガスと
酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒を有する
ことを特徴とする。

【０００９】その際に、水素ガスと酸素ガスとの反応を
促進して水を生成する触媒が、酸化剤ガス側の触媒層に
含まれることが望ましい。

【００１０】また本発明の第２の高分子電解質形燃料電
池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イ
オン伝導性高分子電解質膜を挟んだ位置に配置した一対
の電極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方
に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対のセ
パレータ板とを具備した燃料電池において、前記水素イ
オン伝導性高分子電解質膜と電極触媒層の界面に水素ガ
スと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒を有
することを特徴とする。

【００１１】その際に、水素ガスと酸素ガスとの反応を
促進して水を生成する触媒が、酸化剤ガス側の触媒層と
水素イオン伝導性高分子電解質膜との界面に含まれるこ
とが望ましい。

【００１２】これら第1および第2の高分子電解質形燃料
電池においては、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進し
て水を生成する触媒は、水素イオン伝導性高分子によっ
てコーティングされ、電極との間で電気的に絶縁されて
いることが望ましい。

【００１３】また、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進
して水を生成する触媒粒子を担持した担体粒子に対する
水素イオン伝導性高分子の構成重量比が０．８〜２．０
の範囲であることが望ましい。

【００１４】このとき、水素ガスと酸素ガスとの反応を
促進して水を生成する触媒が、カーボンブラック、ジル
コニア、アルミナ、ゼオライト、シリカから選ばれる粒
子に担持されていることが有効である。

【００１５】また、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進
して水を生成する触媒が、白金、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウムから選ばれる金属またはそれらの酸化
物、または前記金属を含む合金であることが有効であ
る。

【００１６】次に本発明の高分子電解質形燃料電池を作
製する第１の製造方法は、水素ガスと酸素ガスとの反応
を促進して水を生成する触媒を水素イオン伝導性高分子
によってコーティングする工程と、少なくとも前記コー
ティングされた水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して
水を生成する触媒と電極用触媒、および溶媒を含む混合
液を用いて薄膜を形成する工程と、その薄膜を電極触媒
層としてＭＥＡを作成する工程を有することを特徴とす
る。

【００１７】その際、混合液を用いて薄膜を形成する工
程が、混合液を水素イオン伝導性高分子電解質膜に印刷
することが望ましい。

【００１８】また、混合液を用いて薄膜を形成する工程
が、混合液を支持体上に噴霧または塗布して乾燥させた
後に、水素イオン伝導性高分子電解質膜に転写すること
が有効である。

【００１９】また、本発明の第２の製造方法は、水素ガ
スと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒を水
素イオン伝導性高分子によってコーティングする工程
と、少なくとも前記コーティングされた水素ガスと酸素
ガスとの反応を促進して水を生成する触媒と溶媒とを含
む混合液を用いて高分子電解質上に薄膜を形成する工程
と、少なくとも電極用触媒と水素イオン伝導性高分子電
解質、および溶媒とを含む電極用触媒混合液を用いて前
記薄膜上に電極用触媒層の薄膜を形成する工程を有する
ことを特徴とする。

【００２０】その際、薄膜を形成する工程が、水素ガス
と酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒を含む
混合液を水素イオン伝導性高分子電解質膜に印刷するこ
とが望ましい。

【００２１】また、薄膜を形成する工程が、水素ガスと
酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒を含む混
合液を支持体上に噴霧または塗布して乾燥させた後に、
水素イオン伝導性高分子電解質膜に転写することが有効
である。

【００２２】また、本発明の第3の製造方法は、水素ガ
スと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒を水
素イオン伝導性高分子によってコーティングする工程
と、少なくとも電極用触媒と水素イオン伝導性高分子電
解質、および溶媒とを含む電極用触媒混合液を支持体上
に噴霧または塗布して乾燥させて電極用触媒層を形成す
る工程と、少なくとも前記コーティングされた水素ガス
と酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒と溶媒
とを含む混合液を前記電極用触媒層上に噴霧または塗布
した後に乾燥させて、前記電極用触媒層および水素ガス
と酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒を含む
薄膜からなる積層体を形成する工程と、前記積層体を水
素イオン伝導性高分子電解質に転写する工程を有するこ
とを特徴とする。

【００２３】以上の第１から第３の製造方法において
は、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成す
る触媒を水素イオン伝導性高分子によってコーティング
する方法が、少なくとも水素イオン伝導性高分子電解質
を含む溶液を水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水
を生成する触媒に噴霧し、付着させることが望ましい。

【００２４】その際、水素ガスと酸素ガスとの反応を促
進して水を生成する触媒をコーティングする方法が、水
素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒
の粉末を乾燥雰囲気中に流動させ、この中に水素イオン
伝導性高分子電解質を分散した分散液または水素イオン
伝導性高分子電解質溶液を噴霧し、造粒された複次粒子
を得る工程を有することが有効である。

【００２５】また、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進
して水を生成する触媒をコーティングする方法が、水素
ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒が
造粒される工程と、造粒された水素ガスと酸素ガスとの
反応を促進して水を生成する触媒が粉砕される工程と、
水素イオン伝導性高分子電解質を分散した分散液または
溶液を水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成
する触媒に噴霧する工程を有することが望ましい。

【００２６】

【発明の実施の形態】水素ガスと酸素ガスとの反応を促
進して水を生成する触媒の配置は、電極用触媒とある
一定の割合で混合し、電極触媒層中に分散している状
態、水素イオン伝導性高分子電解質膜と電極用触媒層
との界面に薄膜として存在している状態、この２つの種
類に分けることができる。

【００２７】のメリットとして、１）作業工程が簡潔
である。デメリットとして、１）水素ガスと酸素ガスと
の反応を促進して水を生成する触媒が分散しているた
め、水素ガスをトラップする効率が低下する。のメリ
ットとして、１）薄膜層として存在しているため、有効
に水素ガスをトラップすることが可能である。デメリッ
トとして、１）作業工程が煩雑である。ことが挙げられ
る。

【００２８】水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水
を生成する触媒としては、酸素との親和性が良い金属を
用いることができる。このような金属として白金、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウムが挙げられる。これらの
金属を単独で用いても良いが、他の金属との合金にして
も良い。またこれらの金属の酸化物も良好な水素ガス、
および酸素ガスとの反応性を示す。

【００２９】これらの金属の使用量を低減して、有効な
水素ガス、および酸素ガスとの反応性を発揮させるため
に、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成す
る触媒を微粒子の状態で担体に担持させて、触媒の比表
面積を上げることが必要である。担体としては、カーボ
ンブラック、ジルコニア、アルミナ、ゼオライト、シリ
カ等を用いることができる。

【００３０】これらの水素ガスと酸素ガスとの反応を促
進して水を生成する触媒を電極の触媒層中に混合させて
おけば良いが、電極と電気的に接触している触媒は、表
面の電位が電極と同じ電位になり、有効に水素ガス、お
よび酸素ガスと反応できない。よって触媒は電極と電気
的に絶縁していることが望ましい。カーボンブラックの
ような導電性の担体に担持された触媒は、触媒中に混合
すると一部の触媒は電極との電気的接触が保てないため
に、絶縁する必要があるが、有効に絶縁させるために
は、あらかじめ水素イオン伝導性高分子電解質でコーテ
ィングしておくことが有効である。さらに、水素イオン
伝導性高分子電解質によってコーティングすることによ
り、水素イオン伝導性を妨げず発電効率を下げないとい
う効果もある。その際、触媒担体粒子に対する前記高分
子電解質の構成重量比が重要である。構成重量比が小さ
すぎると絶縁性が確保できず、また、水素イオン伝導性
も低下する。構成重量比が大きすぎると水素ガスと酸素
ガスとの反応を促進して水を生成する触媒が水素イオン
伝導性高分子電解質によって過度に覆われるため、水素
ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒の
触媒層中における濃度が低下することにより、トラップ
効率が低下する。構成重量比を０．８〜２．０の範囲と
することによって絶縁性とトラップ効率を両立したコー
ティングを行うことが可能となる。

【００３１】また、ジルコニアやアルミナ、ゼオライ
ト、シリカのような絶縁性の担体に担持された触媒を用
いれば、容易に電極から絶縁することができるが、その
際にも水素イオン伝導性高分子電解質によってコーティ
ングしていた方が、水素イオン伝導性を妨げないため有
効である。

【００３２】次に、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進
して水を生成する触媒を水素イオン伝導性高分子電解質
でコーティングする方法について述べる。

【００３３】図１は、スプレードライ式装置の一つの概
念図である。この装置においては、下部円柱状容器１に
触媒粉末を入れ、１１の高圧スプレーから１１ａにした
がって、水素イオン伝導性高分子電解質溶液または分散
液を噴霧することができる。また、触媒粉末は、５のガ
ス導入口から供給される一定温度の空気により容器内で
乾燥させることができる。導入した空気は、ガス流れ方
向を示した矢印５ａ、５ｂにしたがって、流通する。そ
して、下部円柱形状容器部１の外周縁部に設けたスリッ
トと、造粒プレート６を設けてあり、流動風量が外周に
向かって大きくなるように開孔した通気スリットを通過
し、下部円柱状容器１の内部に吹き上がる。この空気に
よる流動風により、下部円柱状容器１に投入した触媒担
持粒子を逆円錐上に広がった流動部２で流動させること
ができる。

【００３４】さらに、造粒プレート６の上部に撹拌羽根
７を設けてあり、これにより、沈降してきた触媒担持粒
子は、造粒プレート６と撹拌羽根７の間のギャップ８で
造粒することができる。また、撹拌羽根７は触媒担持粒
子を撹拌、流動させる役目と、粉砕する役目を果たすこ
とができる。パルスジェット９は、下部円柱状容器１の
側面に設けた圧縮ガス噴射ノズルである。高圧ガス流れ
方向を示す９ａに従って、撹拌羽根７の中心部に位置す
る円錐状の衝突ターゲット１０に向かって、高圧ジェッ
トを間欠的に吹き込めるようにした。これにより、流動
状態の触媒担持粒子をジェット粉砕で一次粒子まで粉砕
することができる。

【００３５】また、系内に導入された空気は、上部円柱
状容器部３に配置されたバグフィルター４によって、電
極反応触媒粉末をフィルトレーションし、空気のみをガ
ス流れ方向を示す５ｃにしたがい系外に排出できる。上
記図１の装置により、触媒粉末を流動させ、撹拌、粉砕
しながら、水素イオン伝導性高分子電解質溶液または分
散液を噴霧することができ、造粒も乾燥もさせることが
できる。上記の方法によって水素ガスと酸素ガスとの反
応を促進して水を生成する触媒をコーティングすること
によって、粒子の状態が細かく粉砕され、噴霧しにくい
部分の触媒部分が表面に現れるため、より確実、均一に
触媒担持粒子を水素イオン伝導性高分子電解質でコーテ
ィングすることが可能となる。

【００３６】上記の、水素ガスと酸素ガスとの反応を促
進して水を生成する触媒を水素イオン伝導性高分子電解
質でコーティングした触媒粉末を用いて、水素トラップ
効果を有する酸化剤ガス側触媒層が形成できる。

【００３７】本発明の高分子電解質形燃料電池を作製す
るために第１から第３の製造方法がある。第１の製造方
法は本発明の第１の高分子電解質形燃料電池を合理的に
製造することができ、第２および第３の製造方法は、本
発明の第２の高分子電解質形燃料電池を合理的に製造で
きる。

【００３８】第１の製造方法は、あらかじめ水素イオン
伝導性高分子電解質によってコーティングした、水素ガ
スと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒粉末
と、酸化剤ガス側の触媒粉末を溶媒とともに混合し、こ
の混合液を水素イオン伝導性高分子電解質膜上に印刷す
ることにより、簡易な作業工程で容易に水素トラップ効
果を得ることが可能となる。その際に酸化剤ガス側触媒
粉末をあらかじめ水素イオン伝導性高分子電解質でコー
ティングしておいても良いし、水素イオン伝導性高分子
電解質と共に混合しても良い。この方法によって本発明
の第１の高分子電解質形燃料電池を合理的に製造でき
る。

【００３９】また、薄膜を形成する工程が、水素ガスと
酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒を含む混
合液を支持体上に噴霧または塗布して乾燥させた後に、
水素イオン伝導性高分子電解質膜に転写することによ
り、容易に水素トラップ効果を得ることに加えて、確実
に触媒層を高分子電解質膜に密着させることが可能とな
る。支持体としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエ
チレンフィルム等を用いることができる。

【００４０】本発明の第2の製造方法は、あらかじめ水
素イオン伝導性高分子電解質によってコーティングし
た、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成す
る触媒粉末と、酸化剤ガス側の触媒粉末をそれぞれ溶媒
とともに混合し、まず、水素ガスと酸素ガスとの反応を
促進して水を生成する触媒を含む混合液を水素イオン伝
導性高分子電解質膜上に印刷し、乾燥後、酸化剤ガス側
の触媒を含む混合液をその上に印刷するという方法であ
る。これにより、ガス拡散性の優位性を保ちながら有効
に水素ガスをトラップすることが可能となる。

【００４１】また、第２の製造方法の変形として、あら
かじめ水素イオン伝導性高分子電解質によってコーティ
ングした、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を
生成する触媒粉末と、酸化剤ガス側の触媒粉末をそれぞ
れ溶媒とともに混合し、それぞれ別の支持体上に噴霧ま
たは塗布して乾燥させた後に、まず、水素ガスと酸素ガ
スとの反応を促進して水を生成する触媒層の薄膜を水素
イオン伝導性高分子電解質膜に転写し、続けて酸化剤ガ
ス側の触媒の薄膜をその上に転写することにより、作業
工程において効率よく、より有効な水素ガスのトラップ
層の形成が可能となる。

【００４２】本発明の第３の製造方法は、あらかじめ水
素イオン伝導性高分子電解質によってコーティングし
た、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成す
る触媒粉末と、酸化剤ガス側の触媒粉末をそれぞれ溶媒
とともに混合し、まず、酸化剤ガス側の触媒を含む混合
液を支持体上に噴霧または塗布して乾燥させた後に、水
素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒
を含む混合液をその上に噴霧または塗布して乾燥させ、
電極触媒層と水素トラップ層からなる積層体を形成し、
それを水素イオン伝導性高分子電解質膜に転写するとい
う方法である。これにより、転写の際、高温による高分
子電解質膜へのダメージを最小限に抑えながら、有効な
水素ガスのトラップ層の形成が可能となる。

【００４３】以上の第１から第３の製造方法における溶
媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール
類、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等
のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエーテル誘導体を用いることができる。

【００４４】第１から第３の製造方法における転写工程
とは、支持体上に形成された触媒層または水素トラップ
薄膜を高分子電解質膜に貼り合わせてホットプレスし、
支持体を除去することで、触媒層または水素トラップ薄
膜を高分子電解質膜に接合する工程をさす。ホットプレ
スの温度は通常100℃から160℃程度で行う。また、第１
から第３の製造方法における印刷工程は、スクリーン印
刷、コーター塗工、スプレー塗工、カーテン塗工等の方
法がある。

【００４５】

【実施例】次に本発明の実施例を具体的に説明する。

【００４６】（実施例１）本実施例では、まず、水素ガ
スと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒を水
素イオン伝導性高分子電解質でコーティングし、その後
それを用いてＭＥＡを作製した。水素ガスと酸素ガスと
の反応を促進して水を生成する触媒として、導電性カー
ボン粒子であるケッチェンブラックＥＣに、平均粒径約
３０Åの白金粒子を５０重量％担持したもの（田中貴金
属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。

【００４７】図１で示した装置を用い、この触媒担持粒
子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質の溶液を噴霧
しながら乾燥し、触媒担持粒子の表面に、水素イオン伝
導性高分子電解質をコーティングした。ここで、水素イ
オン伝導性高分子は１０重量％濃度のパーフルオロカー
ボンスルホン酸（デュポン社製ＳＥ１００７２）を用い
た。上記装置を用いた工程での詳細な条件は、次の通り
である。ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅの投入量は４０ｇ、水素イ
オン伝導性高分子電解質の溶液の投入量は２６０ｇであ
った。高圧スプレー１１による水素イオン伝導性高分子
電解質溶液の噴霧速度は２ｇ／分。窒素ガス入り口温度
は、１００℃。窒素ガス風量は０．０６ｍ³／分。撹拌
羽根７の回転速度は３００ｒｐｍ。パルスジェット９の
Ｏｎ／Ｏｆｆ間隔は、１回／１２秒このようにして得た
触媒体は、一次粒子のレベルで、表面に水素イオン伝導
性高分子電解質を均一に配置しており、また、複次粒子
の平均粒径を５μｍとすることができた。

【００４８】このコーティングされた触媒６ｇを水５ｇ
で湿潤させた後、エチレングリコール５ｇと混合し、水
素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒
層用のペースト状のインクを調製した。水素ガスと酸素
ガスとの反応を促進して水を生成する触媒中のカーボン
担体に対する水素イオン伝導性高分子電解質の構成重量
比は１．４であった。

【００４９】次に、酸化剤ガス側の電極用触媒も同様に
コーティングを行った。酸化剤ガス側の電極用触媒とし
て、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを上記装置に投入した。その投
入量は４０ｇ、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液の
投入量は１８５ｇであった。このコーティングされた酸
化剤ガス側の電極用触媒６ｇを水５ｇで湿潤させた後、
エチレングリコール５ｇと混合し、酸化剤ガス側電極触
媒層用のペースト状のインクを調製した。酸化剤ガス側
電極触媒中のカーボン担体に対する水素イオン伝導性高
分子電解質の構成重量比は１．０であった。

【００５０】一方、ケッチェンブラックＥＣに、白金と
ルテニウムの合金を担持したもの（田中貴金属製ＴＥＣ
６１Ｅ５４、Ｐｔ濃度３０ｗｔ％、Ｒｕ濃度２４ｗｔ
％）を燃料極側の触媒担持粒子とし、上記装置に投入し
た。その投入量は４０ｇ、水素イオン伝導性高分子電解
質の溶液の投入量は２２１ｇであった。このコーティン
グされた燃料極側の電極用触媒６ｇを水５ｇで湿潤させ
た後、エチレングリコール５ｇと混合し、燃料極側電極
触媒層用のペースト状のインクを調製した。そのインク
を、ポリプロピレンシートの表面にバーコーダで塗布し
乾燥させることで、燃料極側電極触媒層とした。燃料極
側電極触媒中のカーボン担体に対する水素イオン伝導性
高分子電解質の構成重量比は１．２であった。

【００５１】次に、外寸が１３ｃｍ×１３ｃｍの水素イ
オン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン１
１２）の片面に、まず水素ガスと酸素ガスとの反応を促
進して水を生成する触媒層用ペーストをスクリーン印刷
法により塗布した。窒素雰囲気中で乾燥後、酸化剤ガス
側電極触媒層用ペーストをスクリーン印刷法により塗布
し積層させた。窒素雰囲気中で乾燥後、水素イオン伝導
性高分子電解質膜のもう片面に、ポリプロピレンシート
上に形成した燃料極側の電極触媒層をホットプレス（１
３５℃、１０ｍｉｎ）により接合した。形成後の酸化剤
ガス側電極中に含まれる白金量は、合わせて０．５ｍｇ
／ｃｍ²となるよう調製し、このときの水素ガスと酸素
ガスとの反応を促進して水を生成する触媒の平均厚みは
５〜１０μｍ、酸化剤ガス側電極触媒層の平均厚みは２
０μｍになるように調製した。また、燃料極側電極中に
含まれる白金量は、０．３ｍｇ／ｃｍ²となるよう調製
し、このときの燃料極側電極触媒層の平均厚みは２０μ
ｍになるように調製した。一方、電極の拡散層となるカ
ーボンペーパーを撥水処理した。厚み３６０μｍの導電
性カーボン粒子のカーボン不織布（東レ製、ＴＧＰ―Ｈ
―１２０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン
（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、
これを乾燥し、４００℃で３０分加熱することで、撥水
性を与えた。さらに、このカーボン不織布の一方の面
に、導電性カーボン粉末とＰＴＦＥ微粉末を分散させた
水溶液とを混合したインクを、スクリーン印刷法を用い
て塗布することで撥水層を形成した。このとき、撥水層
の一部を、カーボン不織布の中に埋め込んだ。

【００５２】つぎに、触媒層が形成された水素イオン伝
導性高分子電解質膜に、前述のカーボンペーパーを撥水
層の塗布した面が触媒層の側に接するようにホットプレ
スで接合し、これを電極電解質膜接合体（ＭＥＡ）とし
た。その構造を図２に示した。前記のＭＥＡを用い、燃
料電池特性測定用セル（単セル）を組み立て、試験を行
った。図３に単セル構成図を示した。

【００５３】単セルの温度は７５℃に設定し、活物質と
して負極側には水素ガスを露点７０℃で加湿し、利用率
８０％、正極には空気を露点４５℃で加湿し、利用率４
０％に調製し、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２の電流を流
しながら放電試験を行ったところ、長時間運転してもセ
ルの電圧はほとんど低下しなかった。図４にセルの電圧
の経時変化を示した。

【００５４】なお、以上では、水素ガスと酸素ガスとの
反応を促進して水を生成する触媒として、白金をカーボ
ンブラックに担持した触媒を用いたが、代わりに白金−
ルテニウム合金、白金―ロジウム合金、白金―パラジウ
ム合金をカーボンブラックに担持した触媒（すべてＥ-
ＴＥＫ社製）を用いた場合にも、若干の性能低下は見ら
れたものの、ほぼ同じ結果が得られた。また、水素ガス
と酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒層中の
カーボン担体に対する水素イオン伝導性高分子電解質の
構成重量比を０．８から２．０の範囲で変化させた場合
にも、ほぼ同じ結果が得られた。

【００５５】（比較例１）水素ガスと酸素ガスとの反応
を促進して水を生成する触媒層を形成する工程を除いた
以外は、すべて実施例１を同じ構成のＭＥＡを作成し
た。このＭＥＡを用いて、燃料電池特性測定用セル（単
セル）を組み立て、試験を行った。実施例１と同様に放
電試験を行ったところ、運転時間の経過と共にセルの電
圧が低下した。図４にセルの電圧の経時変化を示した。

【００５６】（比較例２）１０重量％の白金アンミン塩
水溶液１５．０ｇを水１０００ｍｌに溶かした。これに
ジルコニア粉末（関東化学製）１０ｇを加えて撹拌しな
がら５％水酸化ナトリウム水溶液を６０ｍｌを滴下して
ｐＨを５にした。沈殿を濾過して乾燥させ、窒素雰囲気
下で４００℃に加熱しジルコニア表面に白金を担持させ
た水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する
触媒を得た。

【００５７】このように作製した水素ガスと酸素ガスと
の反応を促進して水を生成する触媒を図1の装置に投入
し、実施例１と同様に水素イオン伝導性高分子電解質に
よるコーティングを行った。触媒の投入量は４０ｇ、水
素イオン伝導性高分子電解質の溶液の投入量は１６８ｇ
であった。このコーティングされた水素ガスと酸素ガス
との反応を促進して水を生成する触媒６ｇを水５ｇで湿
潤させた後、エチレングリコール５ｇと混合し、酸化剤
ガス側電極触媒層用のペースト状のインクを調製した。
このペーストを実施例１と同様にスクリーン印刷法によ
り水素イオン伝導性高分子電解質膜上に塗布した。酸化
剤ガス側電極触媒中のジルコニアに対する水素イオン伝
導性高分子電解質の構成重量比は１．４であった。触媒
の塗布量は、白金の含有量が１ｃｍ²当り０．３ｍｇに
なるように調製した。

【００５８】この水素ガスと酸素ガスとの反応を促進し
て水を生成する触媒層を形成した水素イオン伝導性高分
子電解質膜に実施例１と同様に酸化剤ガス側の電極触媒
層、および燃料極側の電極触媒層を形成した。これを用
いて実施例１と同様に電極膜接合体（ＭＥＡ）を作成
し、燃料電池特性測定用セル（単セル）を組み立て、試
験を行った。実施例１と同様に放電試験を行ったとこ
ろ、長時間運転してもセルの電圧はほとんど低下しなか
った。図４にセルの電圧の経時変化を示した。また、ジ
ルコニアの代わりにアルミナ、ゼオライト、シリカを用
いた場合も同じ結果が得られた。

【００５９】（実施例３）実施例１と同様に作製され
た、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成す
る触媒粉末６ｇを水５ｇで湿潤させた後、エチレングリ
コール５ｇと混合し、水素ガスと酸素ガスとの反応を促
進して水を生成する触媒のペースト状のインクを調製し
た。そのインクを、ポリプロピレンシートの表面にバー
コーダで塗布し乾燥させることで、水素ガスと酸素ガス
との反応を促進して水を生成する触媒層とした。また、
実施例１と同様に作製された、酸化剤ガス側電極用触媒
粉末６ｇを水５ｇで湿潤させた後、エチレングリコール
５ｇと混合し、酸化剤ガス側電極触媒のペースト状のイ
ンクを調製した。そのインクを、ポリプロピレンシート
の表面にバーコーダで塗布し乾燥させることで、酸化剤
ガス側用触媒層とした。次に、外寸が１３ｃｍ×１３ｃ
ｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜の片面に、まず水
素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒
層の薄膜をホットプレスにより転写した。その薄膜上に
酸化剤ガス側電極触媒層の薄膜を貼り合わせ、水素イオ
ン伝導性高分子電解質膜を挟んでもう片面に、請求項１
と同様に作製された、ポリプロピレンシート上に形成し
た燃料極側の電極触媒層を貼り合わせてホットプレス
（１３５℃、１０ｍｉｎ）により接合した。形成後の酸
化剤ガス側電極中に含まれる白金量は、合わせて０．５
ｍｇ／ｃｍ²となるよう調製し、このときの水素ガスと
酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒の平均厚
みは５〜１０μｍ、酸化剤ガス側電極触媒層の平均厚み
は２０μｍになるように調製した。また、水素ガス側電
極中に含まれる白金量は、０．３ｍｇ／ｃｍ²となるよ
う調製し、このときの水素ガス側電極触媒層の平均厚み
は２０μｍになるように調製した。

【００６０】これを用いて実施例１と同様に電極膜接合
体（ＭＥＡ）を作成し、燃料電池特性測定用セル（単セ
ル）を組み立て、試験を行った。実施例１と同様に放電
試験を行ったところ、長時間運転してもセルの電圧はほ
とんど低下しなかった。図４にセルの電圧の経時変化を
示した。

【００６１】（実施例４）実施例１と同様に作製され
た、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成す
る触媒粉末２ｇと実施例１と同様に作製された、酸化剤
ガス側電極触媒粉末４ｇとを混合し、水５ｇで湿潤させ
た後、エチレングリコール５ｇと混合し、水素ガスと酸
素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒と酸化剤ガ
ス側電極触媒との混合ペーストのインクを調製した。

【００６２】次に、外寸が１３ｃｍ×１３ｃｍの水素イ
オン伝導性高分子電解質膜の片面に、まず水素ガスと酸
素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒と酸化剤ガ
ス側電極触媒との混合ペーストをスクリーン印刷法によ
り水素イオン伝導性高分子電解質膜上に塗布した。窒素
雰囲気中で乾燥後、実施例１と同様に燃料極側の電極触
媒層をホットプレスにより接合した。形成後の水素ガス
と酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒と酸化
剤ガス側電極触媒との混合触媒電極の中に含まれる白金
量は、合わせて０．５ｍｇ／ｃｍ²となるよう調製し、
このときの平均厚みは２５〜３０μｍ、また、水素ガス
側電極中に含まれる白金量は、０．３ｍｇ／ｃｍ²とな
るよう調製し、このときの水素ガス側電極触媒層の平均
厚みは２０μｍになるように調製した。

【００６３】これを用いて実施例１と同様に電極膜接合
体（ＭＥＡ）を作成し、燃料電池特性測定用セル（単セ
ル）を組み立て、試験を行った。図５にＭＥＡの構造を
示した。実施例１と同様に放電試験を行ったところ、長
時間運転してもセルの電圧はほとんど低下しなかった。
図４にセルの電圧の経時変化を示した。

【００６４】（実施例５）実施例１と同様に作製され
た、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成す
る触媒粉末２ｇと実施例１と同様に作製された、酸化剤
ガス側電極触媒粉末４ｇとを混合し、水５ｇで湿潤させ
た後、エチレングリコール５ｇと混合し、水素ガスと酸
素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒と酸化剤ガ
ス側電極触媒との混合ペーストのインクを調製した。そ
のインクを、ポリプロピレンシートの表面にバーコーダ
で塗布し乾燥させることで、水素ガスと酸素ガスとの反
応を促進して水を生成する触媒と酸化剤ガス側電極触媒
との混合触媒層とした。

【００６５】次に、外寸が１３ｃｍ×１３ｃｍの水素イ
オン伝導性高分子電解質膜を挟んで、ポリプロピレンシ
ート上に形成した水素ガスと酸素ガスとの反応を促進し
て水を生成する触媒と酸化剤ガス側電極触媒との混合触
媒層の薄膜と、実施例１と同様に作製したポリプロピレ
ンシート上に形成した燃料極側の電極触媒層をホットプ
レス（１３５℃、１０ｍｉｎ）により接合した。形成後
の水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する
触媒と酸化剤ガス側電極触媒との混合触媒電極の中に含
まれる白金量は、合わせて０．５ｍｇ／ｃｍ²となるよ
う調製し、このときの平均厚みは２５〜３０μｍ、ま
た、水素ガス側電極中に含まれる白金量は、０．３ｍｇ
／ｃｍ²となるよう調製し、このときの燃料極側電極触
媒層の平均厚みは２０μｍになるように調製した。

【００６６】これを用いて実施例１と同様に電極膜接合
体（ＭＥＡ）を作成し、燃料電池特性測定用セル（単セ
ル）を組み立て、試験を行った。実施例１と同様に放電
試験を行ったところ、長時間運転してもセルの電圧はほ
とんど低下しなかった。図４にセルの電圧の経時変化を
示した。

【００６７】（実施例６）実施例１と同様に作製され
た、酸化剤ガス側電極用触媒粉末６ｇを水５ｇで湿潤さ
せた後、エチレングリコール５ｇと混合し、酸化剤ガス
側電極触媒のペースト状のインクを調製した。そのイン
クを、ポリプロピレンシートの表面にバーコーダで塗布
し乾燥させることで、酸化剤ガス側用触媒層とした。ま
た、実施例１と同様に作製された、水素ガスと酸素ガス
との反応を促進して水を生成する触媒粉末６ｇを水５ｇ
で湿潤させた後、エチレングリコール５ｇと混合し、水
素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒
のペースト状のインクを調製した。そのインクを、上記
酸化剤ガス側用触媒層上にバーコーダで塗布し乾燥させ
ることで、水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を
生成する触媒層とした。

【００６８】次に、外寸が１３ｃｍ×１３ｃｍの水素イ
オン伝導性高分子電解質膜を挟んで、ポリプロピレンシ
ート上に形成した水素ガスと酸素ガスとの反応を促進し
て水を生成する触媒と酸化剤ガス側電極触媒とが積層さ
れた触媒層の薄膜と、実施例１と同様に作製したポリプ
ロピレンシート上に形成した燃料極側の電極触媒層をホ
ットプレス（１３５℃、１０ｍｉｎ）により接合した。
形成後の水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生
成する触媒と酸化剤ガス側電極触媒との混合触媒電極の
中に含まれる白金量は、合わせて０．５ｍｇ／ｃｍ²と
なるよう調製し、このときの平均厚みは２５〜３０μ
ｍ、また、水素ガス側電極中に含まれる白金量は、０．
３ｍｇ／ｃｍ²となるよう調製し、このときの水素ガス
側電極触媒層の平均厚みは２０μｍになるように調製し
た。

【００６９】これを用いて実施例１と同様に電極膜接合
体（ＭＥＡ）を作成し、燃料電池特性測定用セル（単セ
ル）を組み立て、試験を行った。実施例１と同様に放電
試験を行ったところ、長時間運転してもセルの電圧はほ
とんど低下しなかった。図４にセルの電圧の経時変化を
示した。

【００７０】

【発明の効果】以上の様に本発明は、触媒層中または水
素イオン伝導性高分子電解質膜と触媒層の界面に水素ガ
スと酸素ガスとの反応を促進して水を生成する触媒を添
加することで、長時間に渡って高い発電効率を維持する
高分子電解質形燃料電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施例で用いた製造装置の概念を示す図

【図２】本発明の第１の実施例の構成要素であるＭＥＡ
の構造を示した図

【図３】本発明の第１の実施例である単セルの構成を示
した図

【図４】本発明の第１から第６の実施例および比較例の
単セルの特性を示した図

【図５】本発明の第４の実施例の構成要素であるＭＥＡ
の構造を示した図

【符号の説明】

１下部円柱状容器部２流動部３上部円柱状容器部４バグフィルター５ガス導入口６造粒プレート７撹拌羽根８造粒プレートと撹拌羽根との間のギャップ９パルスジェット１０衝突ターゲット１１高圧スプレー２０水素イオン伝導性高分子電解質膜２１燃料極側電極触媒層２２酸化剤ガス側電極触媒層２３水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成
する触媒層２４ガス拡散層２５ＭＥＡ３１セパレーター３２ガス流路３３単セル５０水素イオン伝導性高分子電解質膜５１燃料極側電極触媒層５２酸化剤ガス側電極触媒層５３水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水を生成
する触媒５４ガス拡散層５５ＭＥＡ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菅原靖大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者与那嶺毅大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者内田誠大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 AS03 BB00 BB03 BB06 BB08 BB12 EE03 EE08 EE10 EE12 EE18 EE19 HH05 5H026 AA06 BB04 BB08 CX05 EE02 EE05 EE08 EE12 EE18 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前
記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟んだ位置に配置
した一対の電極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排
出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する
一対のセパレータ板とを具備した燃料電池において、前
記電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触し
た触媒層を具備し、前記触媒層は少なくとも水素イオン
伝導性高分子電解質と触媒粒子とを担持した導電性炭素
粒子と、水素と酸素との反応を促進して水を生成する触
媒とを有することを特徴とする高分子電解質形燃料電
池。
【請求項２】水素と酸素との反応を促進して水を生成
する触媒が、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム
から選ばれる金属もしくは合金、またはそれらの酸化物
であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質形
燃料電池。
【請求項３】水素と酸素との反応を促進して水を生成
する触媒が、カーボンブラック、ジルコニア、アルミ
ナ、ゼオライト、シリカから選ばれる担体粒子に担持さ
れていることを特徴とする請求項２記載の高分子形燃料
電池。
【請求項４】水素と酸素との反応を促進して水を生成
する触媒を、水素イオン伝導性高分子によってコーティ
ングしたことを特徴とする請求項1、２または３記載の
高分子電解質形燃料電池。
【請求項５】水素と酸素との反応を促進して水を生成
する触媒粒子を担持した担体粒子に対する水素イオン伝
導性高分子の構成重量比が、０．８以上で２．０以下で
ある請求項３または４記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項６】水素と酸素との反応を促進して水を生成
する触媒を水素イオン伝導性高分子でコーティングする
工程と、前記コーティングされた触媒と電極用触媒と溶
媒とを含む混合液を用いて薄膜を形成する工程と、前記
薄膜を電極触媒層としてＭＥＡを作成する工程とを有す
ることを特徴とする高分子形燃料電池の製造方法。
【請求項７】水素と酸素との反応を促進して水を生成
する触媒を水素イオン伝導性高分子でコーティングする
工程と、前記コーティングされた触媒と溶媒とを含む混
合液を用いて高分子電解質上に薄膜を形成する工程と、
電極用触媒と水素イオン伝導性高分子電解質と溶媒とを
含む電極用触媒混合液を用いて前記薄膜上に電極用触媒
層の薄膜を形成する工程を有することを特徴とする高分
子形燃料電池の製造方法。
【請求項８】混合液を用いて薄膜を形成する工程が、
前記混合液を支持体上に噴霧または塗布して乾燥させた
後に、水素イオン伝導性高分子電解質膜に転写する工程
を有することを特徴とする請求項６または７記載の高分
子形燃料電池の製造方法。
【請求項９】水素と酸素との反応を促進して水を生成
する触媒を水素イオン伝導性高分子でコーティングする
工程と、少なくとも電極用触媒と水素イオン伝導性高分
子電解質、および溶媒とを含む電極用触媒混合液を支持
体上に噴霧または塗布して乾燥させて電極用触媒層を形
成する工程と、コーティング触媒と溶媒とを含む混合液
を前記電極用触媒層上に噴霧または塗布した後に乾燥さ
せて、前記電極用触媒層および前記触媒を含む薄膜から
なる積層体を形成する工程と、前記積層体を水素イオン
伝導性高分子電解質に転写する工程を有することを特徴
とする高分子形燃料電池の製造方法。
【請求項１０】水素と酸素との反応を促進して水を生
成する触媒を水素イオン伝導性高分子でコーティングす
る方法が、水素イオン伝導性高分子電解質を含む溶液を
前記触媒に噴霧し、付着させることを特徴とする請求項
６〜９のいずれかに記載の高分子電解質形燃料電池の製
造方法。
【請求項１１】水素と酸素との反応を促進して水を生
成する触媒をコーティングする方法が、前記触媒の粉末
を乾燥雰囲気中に流動させ、この中に水素イオン伝導性
高分子電解質を分散した分散液または水素イオン伝導性
高分子電解質溶液を噴霧し、造粒された複次粒子を得る
工程を有することを特徴とする請求項１０記載の高分子
電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項１２】水素と酸素との反応を促進して水を生
成する触媒をコーティングする方法が、前記触媒が造粒
される工程と、造粒された前記触媒が粉砕される工程
と、水素イオン伝導性高分子電解質を分散した分散液ま
たは溶液を前記触媒に噴霧する工程を有することを特徴
とする請求項１１記載の高分子電解質形燃料電池の製造
方法。