JP2005108588A - 燃料電池用の電極触媒層 - Google Patents
燃料電池用の電極触媒層 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005108588A JP2005108588A JP2003339468A JP2003339468A JP2005108588A JP 2005108588 A JP2005108588 A JP 2005108588A JP 2003339468 A JP2003339468 A JP 2003339468A JP 2003339468 A JP2003339468 A JP 2003339468A JP 2005108588 A JP2005108588 A JP 2005108588A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- electrode catalyst
- catalyst layer
- polymer
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 112
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- -1 perfluoroalkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Chemical group 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006501 ZrSiO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- DPZVOQSREQBFML-UHFFFAOYSA-N 3h-pyrrolo[3,4-c]pyridine Chemical compound C1=NC=C2CN=CC2=C1 DPZVOQSREQBFML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【解決手段】 イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾール、及び電極触媒から構成される電極触媒層。
【選択図】 なし
Description
かかる固体高分子形燃料電池は、プロトン交換膜の両面に電極触媒層が接合してなる膜電極接合体(以下、MEAと称する)が少なくとも備えられている。電極触媒層としては、非特許文献1に示されるような炭素粒子に電極触媒粒子が担持された複合粒子とパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる触媒組成物を薄くシート化したものが好適に用いられている(以下、従来型電極触媒層と称する)。尚、必要に応じて一対のガス拡散層でMEAを挟み込んだ構造のものを用いる場合もある。この場合、電極触媒層とガス拡散層の積層体をガス拡散電極と称する。
ところで、固体高分子形燃料電池を自動車用途とする場合には夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下(運転温度100〜120℃近辺で、50〜80℃低加湿(湿度12〜30RH%に相当))で燃料電池を運転できることが望まれている。しかしながら、上記のような従来型電極触媒層を用いて、高温低加湿条件下において燃料電池運転を行うと、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが熱酸化分解して劣化しやすく、フッ素イオンの溶出も起きてしまう。つまり耐久性が不十分であった。
Journal of Applied electrochemistry,22,p.1-7(1992)
(1) イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾール、及び電極触媒から構成されることを特徴とする燃料電池用の電極触媒層。
(2) 該パーフルオロカーボン重合体に対する該ポリベンズイミダゾールの質量比が、0.0001以上1以下であることを特徴とする(1)に記載の電極触媒層。
(3) 導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を30.00質量%以上80.00質量%以下、該パーフルオロカーボン重合体を19.99質量%以上60.00質量%以下、該ポリベンズイミダゾールを0.01質量%以上10.00質量%以下含有することを特徴とする(1)又は(2)に記載の電極触媒層。
(4) (1)〜(3)のいずれかに記載の電極触媒層を備えた膜電極接合体
(5) (1)〜(3)のいずれかに記載の電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池。
以下に、本発明の燃料電池用の電極触媒層を詳細に説明する。
該パーフルオロカーボン重合体としては、化学式(1)で表される重合体が代表例として挙げられる。
このようなパーフルオロカーボン重合体の当量質量EW(イオン交換基1当量あたりの乾燥質量グラム数)としては特に限定されないが、250以上2000以下であることが好ましく、250以上1200以下であることがより好ましく、400以上800以下であることが最も好ましい。より低いEW、つまりプロトン交換容量の大きい該パーフルオロカーボン重合体を用いることにより、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時に高い出力を得ることができる。
ポリベンズイミダゾールとしては、例えば、化学式(3)で表される化合物、化学式(4)に表されるポリベンゾビスイミダゾール、化学式(5)で表されるポリ2,5−ベンズイミダゾール等が挙げられる。
該パーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾールとの混合状態は特に限定されないが、ポリマーアロイを形成していることが好ましい。ポリマーアロイの範疇には、(I)非相溶系の機械的混練物、(II)部分的に相溶した混合物、(III)完全に相溶した均一混合物、がこれに属する。本発明の電極触媒層において、該パーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾールが完全に相溶または部分的に相溶している形態がより好ましい。
本発明の電極触媒層は、さらに電極触媒を有する。電極触媒は、アノードでは燃料(例えば水素)を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤(例えば酸素や空気)を反応させて水を生成させる触媒である。電極触媒の種類には制限がないが、白金が好ましく用いられる。CO等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した電極触媒が好ましく用いられる場合もある。
通常、電極触媒は導電性粒子に電極触媒粒子が担持された複合粒子の形態で用いられる。導電性粒子としては、導電性を有するものであれば何でもよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。これら導電性粒子の粒子径としては、好ましくは10オングストローム以上10μm以下、より好ましくは50オングストローム以上1μm以下、最も好ましくは100オングストローム以上5000オングストローム以下である。
電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、10オングストローム以上1000オングストローム以下が好ましく、より好ましくは10オングストローム以上500オングストローム以下、最も好ましくは15オングストローム以上100オングストローム以下である。
また、本発明の電極触媒層は複合粒子が該パーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾールにより結着した構造を有するのが望ましい。
本発明の電極触媒層における複合粒子、該パーフルオロカーボン重合体、該ポリベンズイミダゾールの含有率は、それぞれ30.00質量%以上80.00質量%以下、19.99質量%以上60.00質量%以下、0.01質量%以上10.00質量%以下(合計100質量%)が好ましく、そして、それぞれ40.00質量%以上75.00質量%以下、24.95質量%以上55.00質量%以下、0.05質量%以上5.00質量%以下(合計100質量%)がより好ましく、さらに、それぞれ50.00質量%以上70.00質量%以下、29.90質量%以上49.00質量%以下、0.10質量%以上1.00質量%以下(合計100質量%)が最も好ましい。
本発明の電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは10体積%以上90体積%以下、より好ましくは20体積%以上80体積%以下、最も好ましくは30体積%以上60体積%以下である。
また、撥水性の向上のため、本発明の電極触媒層がさらにポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFE)を含有する場合がある。この場合、PTFEの形状としては特に限定されないが、定形性のものであれば構わず、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていても構わない。
また、親水性向上のため、本発明の電極触媒層がさらに金属酸化物を含有する場合がある。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、SiO2 、SnO2 、TiO2 、V2 O5 、WO3 、Y2 O3 、ZrO2 、Zr2 O3 及びZrSiO4 からなる群から選ばれた少なくとも1つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもAl2 O3 ,SiO2 ,TiO2 、ZrO2 であることが好ましく、SiO2 が特に好ましい。
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて電極触媒層を数10万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて電極触媒層を数10万倍〜数100万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
(電極触媒層の製造方法)
本発明の電極触媒層は、例えばイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾールとを含むポリマー溶液中に電極触媒を分散させた電極触媒組成物を、プロトン交換膜上又はPTFEシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して製造することができる。尚、本発明において電極触媒組成物の塗布は、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
該電極触媒組成物は、必要に応じてさらに溶媒を添加されて使用される。用いることができる溶媒としては水、アルコール類(エタノール、2−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等)、窒素化合物(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)、硫黄化合物(ジメチルスルホキシド等)、フロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒の添加量としては、電極触媒組成物の全質量に対し、好ましくは0.1質量%以上90質量%以下、より好ましくは1質量%以上50質量%以下、最も好ましくは5質量%以上20質量%以下であることが望ましい。
またさらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行い、該パーフルオロカーボン重合体のイオン交換基をプロトン基にする場合がある。酸処理の温度としては、好ましくは5℃以上90℃以下、より好ましくは10℃以上70℃以下、最も好ましくは20℃以上50℃以下である。
〈(1)イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法〉
上述のイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体は、下記化学式(6)に示される前駆体ポリマーを重合した後、加水分解を行って製造することができる。
前駆体ポリマーは、フッ化オレフィンとフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造される。具体的なフッ化オレフィンとしては、CF2 =CF2 ,CF2 =CFCl,CF2 =CCl2 等が、具体的なフッ化ビニル化合物としては、CF2 =CFO(CF2 )Z −SO2 F,CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )Z −SO2 F,CF2 =CF(CF2 )Z −SO2 F,CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))Z −(CF2 )Z-1 −SO2 F,CF2 =CFO(CF2 )Z −CO2 R,CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )Z −CO2 R,CF2 =CF(CF2 )Z −CO2 R,CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))Z −(CF2 )2 −CO2 R(Zは1〜8の整数、Rは炭素数1〜3の炭化水素アルキル基を表す)等が挙げられる。
前駆体ポリマーの、JIS K−7210に基づいた270℃、荷重21.2N、オリフィス内径2.09mmで測定されるメルトインデックスMI( g/ 10分) は限定されないが、0.001以上1000以下が好ましく、より好ましくは0.01以上100以下、最も好ましくは0.1以上10以下である。
次に、前駆体ポリマーを、塩基性反応液体に浸漬させて加水分解処理を行う。
該反応液体は限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。該反応液体のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の含有率は限定されないが、10質量%以上30質量%以下であることが好ましい。該反応液体は、ジメチルスルホキシド、メチルアルコール等の膨潤性有機化合物を含有するのが好ましい。該反応液体の膨潤性有機化合物の含有率としては、1質量%以上30質量%以下であることが好ましい。加水分解処理を行った後、適当な塩の水溶液もしくは塩酸等の無機酸に浸漬することにより、該パーフルオロカーボン重合体が製造される。
該パーフルオロカーボン重合体をジメチルアセトアミドに溶解したポリマー溶液Bとポリベンズイミダゾールをジメチルアセトアミドに溶解したポリマー溶液Cを混合することによって、該パーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾールが均一に混合したポリマー溶液を製造することができる。また別の方法として、ポリマー溶液Bとポリマー溶液Cとを混合し、さらに該パーフルオロカーボン重合体を水および/またはアルコールに溶解したポリマー溶液Aを添加、混合したポリマー溶液もこれに適合する。このようにして得られたポリマー溶液は、必要に応じて濃縮を行っても良い。
1)ポリマー溶液A
オートクレーブ中40〜200℃で熱処理する等の方法により、水及び/又はアルコールを含有した溶媒に該パーフルオロカーボン重合体を溶解させたポリマー溶液Aを得ることができる。溶媒としては、水とアルコールの混合溶媒が好ましく、特に、水/エタノール=3/1〜1/3(体積割合)、水/イソプロパノール=3/1〜1/3(体積割合)の混合溶媒等がより好ましい。ポリマー溶液Aにおける該パーフルオロカーボン重合体の含有率としては、1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
2)ポリマー溶液B
上記と同様にオートクレーブ中で熱処理することで、該パーフルオロカーボン重合体をジメチルアセトアミドに溶解させて、ポリマー溶液Bを得ることもできる。また、ポリマー溶液Aにジメチルアセトアミドを添加し、エバポレーター等で水およびまたはアルコール溶媒を揮発させて、ポリマー溶液Bとしても良い。 ポリマー溶液Bにおける該パーフルオロカーボン重合体の含有率としては、1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
ポリベンズイミダゾールとジメチルアセトアミドをオートクレーブに入れ、40〜300℃で熱処理する等の方法によってポリマー溶液Cを得ることができる。ポリマー溶液Cにおけるポリベンズイミダゾールの含有率としては、1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
ポリベンズイミダゾールは、公知文献に記載された方法により重合することができる(例えば、実験化学講座28高分子合成第4版、日本化学会編、丸善( 株) 参照) 。ポリベンズイミダゾールの重量平均分子量は限定されないが、好ましくは10000以上1000000以下、より好ましくは20000以上100000以下、最も好ましくは50000以上100000以下である。
該固有粘度ivは、PBIポリマー溶液の粘度ηp( mPa・s) とジメチルアセトアミドの粘度ηs( mPa・s) 、およびPBIポリマー溶液の濃度Cp( g/dL) から、下記式を用いて求めることができる。ここでいう粘度とは、例えば、25℃にて円錐平板型の回転式粘度計(E型粘度計)を用いて測定される値である。
iv=ln(ηp/ηs)/Cp
本発明の電極触媒層は固体高分子形燃料電池として評価することでその効果が発揮される。以下にその評価方法について説明する。
本発明の電極触媒層はプロトン交換膜を介して電極触媒層が接合したMEA(膜電極接合体)として使用され、アノード・カソードとして用いられる電極触媒層の双方あるいは少なくとも一方に使用されることで効果を奏する。なお、いずれか一方の電極に本発明の電極触媒層が用いられる場合はカソード側に用いるほうが好ましい。また、必要に応じてMEAを介して一対のガス拡散層を対向するように接合した構造にしても構わない。
MEAはプロトン交換膜上に直接電極触媒層を形成する、もしくはPTFEシート等のプロトン交換膜以外の基材上に塗布成形した後、乾燥、固化して得られた電極触媒層とプロトン交換膜とを100℃〜200℃で加熱プレスして転写、接合する方法を用いて得ることもできる。尚、ガス拡散層とMEAを接合する場合も同様に加熱プレスして得ることができる。
以上のようにして得られたMEAは、必要に応じてその両側に一対のガス拡散層を対向させ、更にバイポーラプレート、バッキングプレートといった一般的な固体高分子形燃料電池に用いる構成成分と組み合わせて、固体高分子形燃料電池として使用されるのが一般的である。
このうちバイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料、金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にMEAを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が作製される。燃料電池の運転は、最終的に一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。
尚、本発明の電極触媒層は、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
[実施例1]
本発明の燃料電池用の電極触媒層を以下のように評価した。
(燃料電池評価)
各種電極触媒層をガス拡散電極中に形成させ、以下のような燃料電池評価を行う。まず、アノード側ガス拡散電極とカソード側ガス拡散電極を向い合わせて、その間にプロトン交換膜を挟み込み、160℃、圧力4.9MPaでホットプレスすることによりMEAを作製する。
このMEAを評価セルに組み込んで評価装置にセットする。燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用い、常圧、セル温度120℃にて電池運転を行う。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに80℃で加湿してセルへ供給し、電圧を0.9Vに保持した。燃料電池運転を20時間続けた後、評価セルを冷却して運転を終了した。
上記のような燃料電池評価において排出された排水中のフッ素イオン濃度を、ThermoOrion社製のフッ素複合電極(モデル9609BNionplusTM)とイオンメーター(モデル920AplusTM)を用いて測定する。まず、フッ素イオン濃度が0.1ppm、1ppm、10ppmの標準溶液のフッ素イオン濃度を各々測定し、検量線を作製する。次に、電池排水を4ml採取し、これにイオン強度調整剤0.4mlを添加し混合した後、フッ素複合電極を浸漬させて安定するまで待ち、フッ素イオン濃度を測定する。
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの前駆体ポリマーとして、テトラフルオロエチレンとCF2 =CFO(CF2 )2 −SO2 Fとのパーフルオロカーボン重合体(EW=710、MI(JIS K−7210、270℃、荷重2.16kgf、オリフィス内径2.09mm、g/ 10分) =3.0)を製造した。この前駆体ポリマーを、水酸化カリウム( 15質量%) とジメチルスルホキシド( 30質量%) を溶解した水溶液中に、60℃で4時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、60℃水中に4時間浸漬した。次に60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー(EW=710)を得た。
さらに、このポリマー溶液Aにジメチルアセトアミドを添加し、その後エバポレーターで水、エタノールを除去することにより、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー:ジメチルアセトアミド=1.5:98.5(質量比)の組成のポリマー溶液Bも得た。
このポリマー溶液15.00gをナスフラスコに入れてエバポレーターにセットし、90℃のオイルバス中にて2倍に濃縮した。濃縮後のポリマー溶液中のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの濃度は7.95質量%、ポリベンズイミダゾールの濃度は0.08質量%であった。
このポリマー溶液を米国DE NORA NORTH AMERICA社製ガス拡散電極ELAT(登録商標)(Pt担持量0.4mg/cm2 )に塗布した後、大気雰囲気中にて160℃で乾燥・固定化し、さらに2N塩酸水溶液に3時間浸漬後、水洗、乾燥させて、本発明の電極触媒層をガス拡散電極中に形成させる。この電極触媒層におけるポリマー担持量は0.8mg/cm2 であった。
このように、本発明の電極触媒層を形成させたガス拡散電極をアノード、カソード両側に使用してMEAを作製し、上記の燃料電池評価を行った。カソード側とアノード側の電池排水のフッ素イオン濃度は、各々5ppm、4ppmと低く、本発明の電極触媒層は高温でも優れた耐久性を示した。
実施例1で作製したポリマー溶液Aを米国DE NORA NORTH AMERICA社製ガス拡散電極ELAT(登録商標)(Pt担持量0.4mg/cm2 )に塗布した後、大気雰囲気中にて160℃で乾燥・固定化し、さらに2N塩酸水溶液に3時間浸漬後、水洗、乾燥させた。この電極触媒層におけるポリマー担持量は0.8mg/cm2 であった。
このようなガス拡散電極をアノード、カソード両側に使用し、実施例1で使用したものと同じプロトン交換膜を用いてMEAを作製し、上記の燃料電池評価を行った。カソード側とアノード側の電池排水のフッ素イオン濃度は、各々126ppm、32ppmと実施例1に比べ著しく高く、高温での耐久性は不十分であった。
Claims (5)
- イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾール、及び電極触媒から構成されることを特徴とする燃料電池用の電極触媒層。
- 該パーフルオロカーボン重合体に対する該ポリベンズイミダゾールの質量比が、0.0001以上1以下であることを特徴とする請求項1に記載の電極触媒層。
- 導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を30.00質量%以上80.00質量%以下、該パーフルオロカーボン重合体を19.99質量%以上60.00質量%以下、該ポリベンズイミダゾールを0.01質量%以上10.00質量%以下含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電極触媒層。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の電極触媒層を備えた膜電極接合体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003339468A JP4530635B2 (ja) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | 燃料電池用の電極触媒層 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003339468A JP4530635B2 (ja) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | 燃料電池用の電極触媒層 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005108588A true JP2005108588A (ja) | 2005-04-21 |
JP4530635B2 JP4530635B2 (ja) | 2010-08-25 |
Family
ID=34534654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003339468A Expired - Fee Related JP4530635B2 (ja) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | 燃料電池用の電極触媒層 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4530635B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007080548A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 電解質膜・電極接合体の製造方法及びそれを用いたダイレクトメタノール型燃料電池 |
JP2007103083A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 燃料電池用触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及び触媒層−電解質膜積層体 |
JP2007109634A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-04-26 | National Institute For Materials Science | 無水・高温下に作動可能なプロトン導電性燃料電池用膜、及びその製造方法 |
EP3611224A4 (en) * | 2017-02-23 | 2020-11-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | COMPOSITION, COMPOSITE FILM AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001236973A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
JP2003109602A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子電解質形燃料電池およびその製造方法 |
JP2003178780A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-06-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子電解質型燃料電池システム、および高分子電解質型燃料電池の運転方法 |
-
2003
- 2003-09-30 JP JP2003339468A patent/JP4530635B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001236973A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
JP2003109602A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子電解質形燃料電池およびその製造方法 |
JP2003178780A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-06-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子電解質型燃料電池システム、および高分子電解質型燃料電池の運転方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007080548A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 電解質膜・電極接合体の製造方法及びそれを用いたダイレクトメタノール型燃料電池 |
JP2007109634A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-04-26 | National Institute For Materials Science | 無水・高温下に作動可能なプロトン導電性燃料電池用膜、及びその製造方法 |
JP2007103083A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 燃料電池用触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及び触媒層−電解質膜積層体 |
EP3611224A4 (en) * | 2017-02-23 | 2020-11-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | COMPOSITION, COMPOSITE FILM AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4530635B2 (ja) | 2010-08-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5010823B2 (ja) | 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム | |
JP5830386B2 (ja) | 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム | |
JP3768991B2 (ja) | ナノ複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池 | |
CA2450346C (en) | Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell | |
JP5151074B2 (ja) | 固体高分子電解質膜,膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池 | |
JP2012092345A (ja) | 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
JP2006147560A (ja) | 燃料電池用膜/電極接合体、及びこれを含む燃料電池システム | |
JPWO2007007767A1 (ja) | 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP4861608B2 (ja) | 複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池 | |
JP2008027890A (ja) | 固体電解質、電極膜接合体、および燃料電池 | |
JP5286651B2 (ja) | 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
CA2546484C (en) | Monomer compound, graft copolymer compound, production method thereof, polymer electrolyte membrane, and fuel cell | |
JP4780902B2 (ja) | 燃料電池用の電極触媒層 | |
JP2007031718A5 (ja) | ||
EP2036927B1 (en) | Ionic polymer particle dispersion liquid and method for producing the same | |
JP4530635B2 (ja) | 燃料電池用の電極触媒層 | |
JP5465840B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池の製造方法 | |
JP5094295B2 (ja) | 膜電極接合体および燃料電池 | |
JP5614891B2 (ja) | 膜電極複合体、及び固体高分子電解質型燃料電池 | |
JP2006156295A (ja) | 複合電解質膜、その製造方法、燃料電池および携帯機器 | |
JP4798974B2 (ja) | 高分子固体電解質膜の製造方法 | |
JP2006260901A (ja) | 含フッ素スルホン酸ポリマー複合膜 | |
JP2014234445A (ja) | 高分子電解質組成物、並びに、それを用いた、高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 | |
JP4931540B2 (ja) | プロトン交換膜 | |
JPH06342666A (ja) | 固体高分子型燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20050621 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050623 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050809 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060817 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090406 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090526 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090724 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100608 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100608 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4530635 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140618 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |