JP4798974B2 - 高分子固体電解質膜の製造方法 - Google Patents
高分子固体電解質膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4798974B2 JP4798974B2 JP2004237219A JP2004237219A JP4798974B2 JP 4798974 B2 JP4798974 B2 JP 4798974B2 JP 2004237219 A JP2004237219 A JP 2004237219A JP 2004237219 A JP2004237219 A JP 2004237219A JP 4798974 B2 JP4798974 B2 JP 4798974B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- compound
- electrolyte membrane
- solid electrolyte
- ion exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
このような目的に用いられる高分子固体電解質膜材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性などが要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基やホスホン酸基を主鎖、あるいは側鎖の末端に有する高分子が種々検討され、例えば非特許文献1に記載されるように、スルホン化ポリスチレンなど多くの材料が提案されてきている。
このため、現在、実用化に向けた検討としては、下記一般式(1):
しかし、これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、ガラス転移点が実使用温度域に近いことが良く知られ、この結果、室温程度での運転では充分な物理強度をもつが、90℃以上の温度領域では物理強度が不十分である。実際に、よく研究に用いられるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜として、Nafion(デュポン社製 登録商標)やFlemion(旭硝子社製 登録商標)などがあるが、これらの膜は充分な加湿環境の下で90℃を超えた範囲で運転しようとすると安定な発電ができず、また、長期における耐久性を発揮することができなかった。
このように化学的安定性に優れ、高温下での使用の際にも高耐久性を有する実用性の高い高分子固体電解質膜は従来技術では得られていない。
(1) (a)イオン交換容量が1.00〜4.00ミリ当量であるパーフルオロカーボン
スルホン酸ポリマーと、
(b)同一分子内に1級アミン、2級アミンのうち何れかのアミンを少なくとも有する化合物、及び/または
(c)同一分子内に3級アミンを有し、かつ、硫黄、リン、ヒドラジン、アミド、フェノール水酸基、1級アミン、2級アミン、3級炭素に結合した水素、炭素に結合したハロゲンのうちから選択される少なくとも1種以上を有する化合物と、を含有し、
上記化合物(b)及び/または(c)の含有量が、ポリマー(a)と化合物(b)及び/または(c)との合計質量に対して0.1〜20質量%であり、(a)(b)(c)の共通溶媒に各々を溶解、あるいは分散させて、キャスト成膜することを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法、
(2)(a)イオン交換容量が1.00〜4.00ミリ当量であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、
(b)同一分子内に1級アミン、2級アミンのうち何れかのアミンを少なくとも有する化合物、及び/または
(c)同一分子内に3級アミンを有し、かつ、硫黄、リン、ヒドラジン、アミド、フェノール水酸基、1級アミン、2級アミン、3級炭素に結合した水素、炭素に結合したハロゲンのうちから選択される少なくとも1種以上を有する化合物と、を含有し、
上記化合物(b)及び/または(c)の含有量が、ポリマー(a)と化合物(b)及び/または(c)との合計質量に対して0.1〜20質量%であり、(a)と(b)及び/または(c)を押し出し成膜することを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法、
に関する。
本発明で用いられる高分子固体電解質膜は、イオン交換基を有する高分子固体電解質であればかまわないが、特にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが好適である。ここでパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは具体的には、下記一般式(1)で表される。
このポリマーは、通常、パーフルオロビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレン(TFE)を共重合して得られる熱可塑性の下記一般式(2)で表されるパーフルオロカーボンスルホニルフルオライドポリマーを加水分解反応を施すことによって得られる。
本発明の高分子固体電解質膜では、同一分子内にイオン交換基を有する高分子固体電解質と相互作用を有する部分と、ラジカル捕捉機能を有する部分とを兼ね備えた化合物を含有させることによって耐久性が飛躍的に向上する。この化合物は、高分子でも低分子でも良いが、機械的強度を向上させる観点から高分子の方がより好ましい。
また、ラジカル捕捉機能を有する部分とは、具体的には公知の酸化防止剤で提唱されているメカニズムを可能にする官能基を示す。
例えば、ラジカル連鎖禁止機能を有する官能基として、フェノール水酸基、1級アミン、2級アミン等をあげることができ、ラジカルを分解させる機能を有する官能基として硫黄、リン等を含有するメルカプト基、チオエーテル基、ジサリファイド基、フォスファイト基等をあげることができ、連鎖開始を阻害する機能を有する官能基として、ヒドラジン、アミドなどをあげることができる(「酸化防止剤ハンドブック」(大成社刊 1978))。
従って、1級アミン、2級アミンであれば、ポリマー(a)のイオン交換基と相互作用を有し、かつ、ラジカル捕捉機能をも有することとなる(化合物(b)に相当)。一方、ポリマー(a)のイオン交換基と相互作用を有する部分が3級アミンである場合には、ラジカル捕捉機能を有する部分として別に、フェノール水酸基、1、2級アミン等を同一分子内に有することが必要となる(化合物(c)に相当)。
同一分子内にイオン交換基を有する高分子固体電解質と相互作用を有する部分と、ラジカル捕捉機能を有する部分の両方を同時に兼ね備えた部分を有する化合物(b)の具体例としては、ポリアニリンのような上記の官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物をあげることができる。
尚、化合物(b)及び(c)が、高分子の場合であれば、イオン交換基を有する高分子物質と相互作用を有するユニットと、ラジカル捕捉機能を有するユニットとの共重合体等が含まれる。
本発明の高分子固体電解質膜における同一分子内にイオン交換基を有する高分子固体電解質と相互作用を有する部分と、ラジカル捕捉機能を有する部分とを兼ね備えた化合物(b)及び化合物(c)の含有率は、ポリマー(a)と化合物(b)及び化合物(c)の合計質量に対して0.001〜50.000質量%であり、好ましくは0.005〜20.000質量%、より好ましくは0.010〜10.000質量%、さらに好ましくは0.100〜5.000質量%、最も好ましくは0.100〜2.000質量%である。
本発明の高分子固体電解質膜のイオン交換容量としては特に限定されないが、1g当たり0.50〜4.00ミリ当量が好ましく、より好ましくは0.83〜4.00ミリ当量、最も好ましくは1.00〜1.50ミリ当量である。より大きいイオン交換容量の高分子固体電解質膜を用いる方が、高温低加湿条件下においてより高いプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時により高い出力を得ることができる。
次に本発明の高分子固体電解質膜の製造方法について説明する。
以上、本発明の高分子固体電解質膜について説明した。
アノード触媒層は、燃料(例えば水素)を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤(例えば酸素や空気)を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては白金もしくは白金とルテニウム等を合金化した触媒が好適に用いられ、10〜1000オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった0.01〜10μm程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、0.001mg/cm2〜10mg/cm2以下であることが好ましい。
MEAの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーをアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン(例えば、田中貴金属(株)社製TEC10E40E)を分散させてペースト状にする。これを2枚のPTFEシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各PTFEシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子固体電解質膜を挟み込み、100〜200℃で熱プレスにより転写接合してから、PTFEシートを取り除くことにより、MEAを得ることができる。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国DE NORA NORTH AMERICA社製カーボンクロスE−tek,B−1が挙げられ、後者の代表例としては、CARBEL(登録商標、ジャパンゴアテックス(株))、東レ社製TGP−H、米国SPCTRACORP社製カーボンペーパー2050等が挙げられる。また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子固体電解質膜に接合してもMEAが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国DE NORA NORTH AMERICA社製ガス拡散電極ELAT(登録商標)(ガス拡散層としてカーボンクロスを使用)が挙げられる。
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体を用いる。上記MEAがガス拡散層を有さない場合、MEAのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング(例えば、米国エレクトロケム社製 PEFC単セル)に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素または空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な50〜80℃で作動させることが多いが、80℃〜150℃で作動させることもできる。
フッ素系高分子固体電解質溶液として、Aciplex−SS900(パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー 旭化成(株)製、登録商標、固形分濃度5%、固形分Ew910)、及び、表1に示すような同一分子内にのイオン交換基と相互作用を有する部分と、ラジカル捕捉機能を有する部分とを兼ね備えた化合物とを表1に示すような両者の共通溶媒を用いて混合溶液を得た。この混合溶液をガラスシャーレ上にキャストし、160℃で2時間乾燥させることで高分子固体電解質膜を作成した。表1に得られた高分子固体電解質膜の膜厚を示す。このようにして作成した高分子固体電解質膜を以下の方法で評価したが、何れも良好な特性を示した。結果は表1に示す。
電解質膜を80℃の湯中で処理した後に、膨潤状態のまま幅1cm、長さ7cmに切出し、厚みTを測定した。このサンプルを膨潤状態のまま伝導度を測定する2端子式の伝導度測定セルに装着した。このセルを80℃のイオン交換水中に浸漬し、交流インピーダンス法により周波数10kHzにおける抵抗値Rを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを算出した。
σ=L /(R ×T ×W )
σ:プロトン伝導度(S/cm)
T :厚み(cm)
R :抵抗値(Ω)
L :2端子間距離(=5cm)
W :サンプル幅(=1cm)
Nafion溶液(Nafion固形分10%、溶媒 水/エタノール重量比=1/1に、触媒として市販の白金担持カーボン(田中貴金属(株)社製TEC10E40E)を分散させてペースト状にする。これを2枚のPTFEシートのそれぞれの片面に0.8mg/cm2して乾燥させて触媒層を形成した。次に、各PTFEシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子固体電解質膜を挟み込み、150℃、圧力5MPaで90秒間プレスしてMEAを作成した。
前記MEAを燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて0.15MPa加圧下95℃で燃料電池特性試験を行った。スタート直後の発電電圧は後述の比較例1と同じく、スタート直後から一定の値を示し、安定していた。燃料電池は1000時間以上にわたって良好に運転することができた。
表1に示すように化合物(b)又は化合物(c)を用いない以外は実施例5と同様の方法により高分子固体電解質膜を得て、実施例1〜5と同様にMEAを作成し、燃料電池単セル評価装置に組み込み、燃料電池特性試験を行った。燃料スタート直後の発電電圧は、スタート直後から一定の値を示し、安定していた。燃料電池は400時間でH2がリークし、発電電圧が低下した。
である。
Claims (2)
- (a)イオン交換容量が1.00〜4.00ミリ当量であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、
(b)同一分子内に1級アミン、2級アミンのうち何れかのアミンを少なくとも有する化合物、及び/または
(c)同一分子内に3級アミンを有し、かつ、硫黄、リン、ヒドラジン、アミド、フェノール水酸基、1級アミン、2級アミン、3級炭素に結合した水素、炭素に結合したハロゲンのうちから選択される少なくとも1種以上を有する化合物と、を含有し、
上記化合物(b)及び/または(c)の含有量が、ポリマー(a)と化合物(b)及び/または(c)との合計質量に対して0.1〜20質量%であり、(a)(b)(c)の共通溶媒に各々を溶解、あるいは分散させて、キャスト成膜することを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法。 - (a)イオン交換容量が1.00〜4.00ミリ当量であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、
(b)同一分子内に1級アミン、2級アミンのうち何れかのアミンを少なくとも有する化合物、及び/または
(c)同一分子内に3級アミンを有し、かつ、硫黄、リン、ヒドラジン、アミド、フェノール水酸基、1級アミン、2級アミン、3級炭素に結合した水素、炭素に結合したハロゲンのうちから選択される少なくとも1種以上を有する化合物と、を含有し、
上記化合物(b)及び/または(c)の含有量が、ポリマー(a)と化合物(b)及び/または(c)との合計質量に対して0.1〜20質量%であり、(a)と(b)及び/または(c)を押し出し成膜することを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004237219A JP4798974B2 (ja) | 2004-08-17 | 2004-08-17 | 高分子固体電解質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004237219A JP4798974B2 (ja) | 2004-08-17 | 2004-08-17 | 高分子固体電解質膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006059552A JP2006059552A (ja) | 2006-03-02 |
JP4798974B2 true JP4798974B2 (ja) | 2011-10-19 |
Family
ID=36106869
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004237219A Active JP4798974B2 (ja) | 2004-08-17 | 2004-08-17 | 高分子固体電解質膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4798974B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101507032B (zh) * | 2006-08-28 | 2012-03-07 | 丰田自动车株式会社 | 燃料电池用补强型电解质膜、其制造方法、燃料电池用膜-电极接合体和具备该接合体的固体高分子型燃料电池 |
WO2009110052A1 (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-11 | 東洋紡績株式会社 | 高分子電解質膜とその用途及び高分子電解質膜の製造方法 |
JP2014173050A (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP2015153573A (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 |
WO2017183397A1 (ja) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 国立大学法人名古屋大学 | 無加湿系プロトン伝導膜,その製法及び燃料電池 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001081220A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-03-27 | Honda Motor Co Ltd | 高分子複合膜、その製造方法、ならびに高分子固体電解質膜 |
JP3425405B2 (ja) * | 1999-09-30 | 2003-07-14 | 株式会社東芝 | イオン導電性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
WO2003063266A2 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | California Institute Of Technology | Proton conducting membranes for high temperature fuel cells developed with sold state 'water free' proton conducting membranes |
JP2004139837A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-05-13 | Toyobo Co Ltd | 複合イオン交換膜 |
-
2004
- 2004-08-17 JP JP2004237219A patent/JP4798974B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006059552A (ja) | 2006-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5010823B2 (ja) | 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム | |
JP3983259B2 (ja) | 高耐久性を有する高分子電解質膜およびその製造方法 | |
JP5830386B2 (ja) | 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム | |
JPWO2005124911A1 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 | |
KR20070056324A (ko) | 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지시스템 | |
US20070287051A1 (en) | Polymer electroyte membrane, membrane/electrode assembly and fuel cell using the assembly | |
US20040180250A1 (en) | Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell | |
US7179560B2 (en) | Composite electrolyte membrane and fuel cell containing the same | |
KR20160120078A (ko) | 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 | |
EP2104166A1 (en) | Membrane-electrode assembly | |
JP2008027890A (ja) | 固体電解質、電極膜接合体、および燃料電池 | |
JP4771702B2 (ja) | 補強材を有する高分子固体電解質膜 | |
JP4836438B2 (ja) | 高分子電解質積層膜 | |
JP2006269266A (ja) | 補強材を有する複合高分子固体電解質膜 | |
JP2004335472A (ja) | プロトン伝導性高分子、前記高分子を含むプロトン伝導性高分子膜、その製造方法及びその高分子膜を採用した燃料電池 | |
JP4798974B2 (ja) | 高分子固体電解質膜の製造方法 | |
JPH11135136A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
EP2036927B1 (en) | Ionic polymer particle dispersion liquid and method for producing the same | |
JP2009021233A (ja) | 膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 | |
AU2002356654B2 (en) | Fuel cell and membrane-electrode assembly thereof | |
JP4530635B2 (ja) | 燃料電池用の電極触媒層 | |
JP2006260901A (ja) | 含フッ素スルホン酸ポリマー複合膜 | |
JP4742664B2 (ja) | イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料および高分子電解質型燃料電池 | |
JP2014234445A (ja) | 高分子電解質組成物、並びに、それを用いた、高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 | |
KR102463011B1 (ko) | 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070629 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100513 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100518 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100621 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100621 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101130 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110131 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110405 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110802 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110802 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4798974 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |