WO2017183397A1 - 無加湿系プロトン伝導膜，その製法及び燃料電池 - Google Patents

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篤史 野呂
貴都 梶田
森　貴裕
裕秀 松下
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Definitions

  • the present invention relates to a non-humidified proton conductive membrane, a manufacturing method thereof, and a fuel cell.
  • the basic parts of a fuel cell are composed of a proton-conducting solid electrolyte membrane and an electrode containing a catalyst sandwiching it.
  • a perfluorosulfonic acid membrane such as Nafion (registered trademark, hereinafter the same) has been known for a long time.
  • Nafion registered trademark, hereinafter the same
  • a humidification system when generating power with a fuel cell, a humidification system must be used, and the incorporation of the humidification system increases the overall size of the fuel cell device, and requires labor and maintenance costs. Under these circumstances, power generation in a non-humidified system is being studied.
  • the polybenzimidazole / phosphoric acid mixed system has a problem that the proton conductivity decreases when used for a long time because phosphoric acid molecules are eluted during power generation. Therefore, development of a non-humidified proton conductive membrane other than the polybenzimidazole / phosphoric acid mixed system has been desired.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and has as its main object to provide a novel non-humidified proton conductive membrane.
  • the non-humidified proton conductive membrane of the present invention is a proton conductive membrane that exhibits proton conductivity in a non-humidified state
  • a polymer comprising a glassy or crystalline first part having a glass transition temperature or a melting temperature higher than the use temperature of the proton conducting membrane and a second part having a functional group capable of noncovalent bonding;
  • a proton-conducting substance that is separately or separately contained in different molecules that interact with each other
  • the glass transition temperature or melting temperature of the first portion is higher than the use temperature of the proton conductive membrane, and the second portion bonded to the proton releasing / binding portion of the proton conductive material
  • the glass transition temperature of the proton conducting mixed phase containing the proton conducting material is lower than the operating temperature of the proton conducting membrane. Therefore, during use of the non-humidified proton conductive membrane of the present invention, the first portion is in a solid state, whereas the proton conductive mixed phase including the second portion and the proton conductive material is in a molten state (rubber state). As a whole, it becomes a proton conductive soft elastomer membrane that does not flow and maintains its shape.
  • the non-humidified proton conductive membrane of the present invention has a proton coordination site serving as a temporary proton carrier in the proton conductive material and exhibits high molecular mobility, so even in a non-humidified state. Good proton conductivity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a fuel cell 10.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a proton conductive soft elastomer membrane of Example 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a proton conductive soft elastomer membrane of Example 4.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a proton conductive soft elastomer membrane of Example 5.
  • the non-humidified proton conductive membrane of the present embodiment includes a polymer and a proton conductive material as illustrated in FIG. 1 or FIG.
  • the polymer includes a glassy or crystalline first portion having a glass transition temperature or melting temperature higher than the temperature at which the proton conducting membrane is used, and a second portion having a non-covalently functional group.
  • the proton-conducting substance includes a proton releasing / bonding site (third site) capable of releasing protons and capable of non-covalently binding to the second site of the polymer, and a proton coordination site (fourth site) capable of coordinating with protons. Site) separately in different molecules that interact with each other, or in the same molecule.
  • the glass transition temperature of the proton conducting mixed phase including the second site bonded to the proton releasing / binding site of the proton conducting material and the proton conducting material is lower than the operating temperature of the non-humidified proton conducting membrane. There are more proton releasing / binding sites than the second site of the polymer.
  • the first part of the polymer has a glass transition temperature or a melting temperature higher than the operating temperature of the non-humidified proton conductive membrane (for example, 80 ° C. or 95 ° C.). In the form of crystals or crystals.
  • the first site is not particularly limited, and examples thereof include oligostyrenes, oligoacrylic acid esters, oligomethacrylic acid esters, oligoolefins, oligosulfones, oligoarylates, oligoetherketones, oligoethers Examples include ether imides, oligophenylene sulfides, oligophenylene ethers, oligo carbonates, oligobenzimidazoles, oligofluoroethylenes and the like.
  • oligostyrenes include oligostyrene, oligoacetyl styrene, oligo anisoyl styrene, oligo benzoyl styrene, oligo biphenyl styrene, oligo bromo ethoxy styrene, oligo bromo methoxy styrene, oligo bromo styrene, oligo butoxy methyl styrene, oligo- tert-butylstyrene, oligobutyrylstyrene, oligochlorofluorostyrene, oligochloromethylstyrene, oligochlorostyrene, oligocyanostyrene, oligodichlorostyrene, oligodifluorostyrene, oligodimethylstyrene, oligoethoxymethylstyrene
  • oligoacrylates include adamantyl oligoacrylate, oligo-tert-butyl oligoacrylate, tert-butyl phenyl oligoacrylate, cyanoheptyl oligoacrylate, cyanohexyl acrylate, cyanomethyl oligoacrylate, and oligoacrylic.
  • examples thereof include cyanophenyl acid, fluoromethyl oligoacrylate, methoxycarbonyl phenyl oligoacrylate, methoxyphenyl oligoacrylate, naphthyl oligoacrylate, pentachlorophenyl oligoacrylate, phenyl oligoacrylate, and the like.
  • oligomethacrylates include oligomethyl methacrylate, oligoethyl methacrylate, oligomethacrylonitrile, oligoadamantyl methacrylate, oligobenzyl methacrylate, oligomethacrylate-tert-butyl, oligomethacrylate-tert-butyl.
  • oligoolefins examples include oligoethylene, oligopropylene, and oligo ⁇ -olefin.
  • oligosulfones include oligophenylsulfone, oligoethersulfone, and oligosulfone.
  • oligoarylates examples include oligoarylate.
  • the oligoetherketone examples include oligoetherketone, oligoetheretherketone, oligoetherketoneketone and oligoetheretherketoneketone.
  • oligoetherimides examples include oligoetherimides.
  • oligophenylene sulfides examples include oligophenylene sulfide.
  • oligophenylene ethers include oligophenylene ethers.
  • oligocarbonates include oligocarbonates.
  • oligobenzimidazoles include oligobenzimidazoles.
  • oligofluoroethylenes include oligotetrafluoroethylene, oligochlorotrifluoroethylene, and oligovinylidene fluoride.
  • the prefix oligo means an oligomer, which is a quantifier to a decomer. Multimers higher than oligomers, that is, ordinary polymers can also be used as the first site.
  • the second part of the polymer has a functional group capable of noncovalent bonding.
  • Non-covalent bonds include hydrogen bonds, coordination bonds, ionic bonds, and the like (hereinafter the same).
  • the second site may have a plurality of functional groups capable of noncovalent bonding, or may be a polymerized unit having a functional group capable of noncovalent bonding.
  • the functional group capable of noncovalent bonding is preferably a basic group, more preferably a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • nitrogen-containing heterocyclic group examples include a pyridyl group, a benzimidazolyl group, a pyrimidyl group, an imidazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzoxazolyl group, an oxadiazolyl group, a quinolyl group, a quinoxalyl group, and a thiadiazolyl group.
  • polyvinyl pyridines functional group is a pyridyl group
  • polyvinylpyridines include poly (2-vinylpyridine), poly (3-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine) and the like.
  • the polymer only needs to have at least a first part and a second part.
  • the polymer may be a block copolymer having a first part and a second part, It may be a random copolymer or multi-block copolymer having a site and a second site.
  • the first part is referred to as the A chain and the second part is referred to as the B chain.
  • the average degree of polymerization of the A chain is preferably 2 to 10,000.
  • the average degree of polymerization of the A chain is more preferably 10 to 5000, and particularly preferably 30 to 2000.
  • the average degree of polymerization of the B chain is preferably 2 to 5000.
  • the average degree of polymerization of the B chain is more preferably 10 to 1000, and particularly preferably 50 to 500.
  • the composition ratio of the A chain and the B chain is preferably 99: 1 to 10:90. If it is out of this range, the whole is not vitrified or may flow without being a soft elastomer, and therefore it is not preferable.
  • the proton conductive material includes a proton releasing / bonding site (third site) having a functional group capable of releasing protons and capable of non-covalent bonding at the second site of the polymer, and a proton coordination site capable of coordinating with the proton ( (Fourth site) is separately included in different molecules that interact with each other (see FIG. 1) or included in the same molecule (see FIG. 2).
  • the functional group at the second site of the polymer is a basic group
  • the proton releasing / binding site preferably has an acidic group as the functional group. Examples of the acidic group include a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a sulfonylimide group.
  • a sulfonic acid group and a sulfonylimide group are preferable.
  • the proton coordination site is preferably a functional group containing a lone electron pair and weakly coordinating with a proton, such as an ether bond, an ester group, an alcohol group, a ketone group, and an amide group. And an alcohol group are preferred.
  • the proton conductive substance may be a mixture containing a substance X including a proton releasing / binding site and a non-aqueous substance Y including a proton coordination site and interacting with the substance X (see FIG. 1). Since substance X is non-covalently bonded to the second portion of the polymer and substance Y interacts with substance X, neither substance X nor substance Y elutes from the membrane.
  • the substance X is not particularly limited, but when the functional group at the second part of the polymer is a basic group, it preferably has an acidic group as the functional group.
  • the acidic group examples include a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a sulfonylimide group. Among these, a sulfonic acid group and a sulfonylimide group are preferable.
  • the substance X a polymer having a sulfonic acid group in the side chain, a fluorine compound having a sulfonylimide group, and the like are particularly preferable.
  • the polymer having a sulfonic acid group in the side chain is preferably a perfluorocarbon polymer having a perfluoroalkyl moiety having a sulfonic acid group in the side chain (for example, Nafion), and the fluorine compound having a sulfonylimide group is bis (trifluoromethane). Particularly preferred are sulfonyl) imide and the like.
  • the substance Y is not particularly limited as long as it is a non-aqueous (that is, other than water) substance that includes a proton coordination site and interacts with the substance X. However, a solvent having an ether bond or an alcohol group may be used.
  • the polymer which has is preferable.
  • the solvent having an ether bond is preferably a protic solvent having an ether bond.
  • a protic solvent include hydroxyl group-terminated polyethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, and the like.
  • Fomblin D2 (registered trademark) of Solvay (SOLVAY) that is, hydroxyl group-terminated perfluoropolyether.
  • a protic solvent in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom may be used, such as Fluorolink C10 (registered trademark), that is, carboxylic acid-terminated perfluoropolyether.
  • the polymer having an alcohol group an acrylic acid polymer having an alcohol group is preferable.
  • Such an acrylic acid polymer may be a polymer of one kind of monomer or a copolymer of two or more kinds of monomers.
  • the monomer include acrylic acid (2-hydroxyethyl) and acrylic acid (4-hydroxybutyl).
  • two or more types of monomers are used, at least one of them is preferably a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • a monomer having two or more polymerizable functional groups is used, a branched polymer is obtained as an acrylic acid copolymer having an alcohol group, so that the fluidity in the proton conductive mixed phase is reduced and the shape retention property is reduced. Can be increased.
  • the monomer having two or more polymerizable functional groups include N, N′-methylenebisacrylamide and divinylbenzene.
  • the proton conductive substance may be a single pure substance containing a proton releasing / binding site and a proton coordination site in the same molecule (see FIG. 2). This substance does not easily elute from the membrane because the proton releasing / binding site is non-covalently bonded to the second site of the polymer.
  • a proton conductive material is not particularly limited, but disulfonic acid having an ether bond is preferable. Examples of such disulfonic acid include 3,3 '-(propane-1,3-diylbis (oxy)) bis (propane1-sulfonic acid).
  • the glass transition temperature of the proton conductive mixed phase including the proton conductive material and the second portion where the proton releasing / bonding sites of the proton conductive material are combined is determined to be a non-humidified system.
  • the temperature is selected to be lower than the operating temperature of the proton conducting membrane.
  • the operating temperature of the non-humidified proton conductive membrane may be set to 50 ° C. or 100 ° C., for example. The temperature may exceed 150 ° C.
  • a method for manufacturing the non-humidified proton conductive membrane of this embodiment will be described.
  • a mixture containing a substance X containing a proton releasing / binding site and a non-aqueous substance Y containing a proton coordination site and interacting with the substance X is used as a proton conductive substance
  • no humidification is performed as follows.
  • Proton proton conducting membranes are manufactured. That is, first, a polymer solution or dispersion is prepared by dissolving or dispersing a polymer in a solvent.
  • the solvent used here is preferably one that evaporates relatively easily, and examples thereof include alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, pyridine solvents, water, and mixed solvents thereof.
  • the solution or dispersion liquid of a proton conductive substance is prepared by dissolving or dispersing the substance X and the substance Y in a solvent.
  • the solvent used here is preferably one that evaporates relatively easily, and examples thereof include alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, pyridine solvents, water, and mixed solvents thereof. Then, the polymer solution or dispersion is mixed with the solution or dispersion of the proton conductive material, and then the solvent is evaporated to obtain a non-humidified proton conductive membrane.
  • the polymer, the substance X, and the substance Y having the first part and the second part are configured so as not to impair the molten state of the proton conductive mixed phase. It is preferable to go through a polymerization process after previously mixing the monomer that is the raw material of the acrylic acid-based polymer having an alcohol group, and in the case of a copolymer, it has two or more polymerizable functional groups to form branches. It is preferable to appropriately adjust the amount of monomer that can be used.
  • a non-humidified proton conducting membrane is produced as follows. That is, first, a polymer solution or dispersion is prepared by dissolving or dispersing a polymer in a solvent.
  • the solvent used here is preferably one that evaporates relatively easily, and examples thereof include alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, pyridine solvents, water, and mixed solvents thereof.
  • a solution or dispersion of a proton conductive substance is prepared by dissolving or dispersing a single pure substance containing a proton releasing / binding site and a proton coordination site in the same molecule in a solvent.
  • the solvent used here is preferably one that evaporates relatively easily, and examples thereof include alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, pyridine solvents, water, and mixed solvents thereof.
  • the solution or dispersion of the proton conductive substance may contain alcohol such as 1,3-propanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and hydroxyl group-terminated polyethylene glycol. Then, the polymer solution or dispersion is mixed with the solution or dispersion of the proton conductive material, and then the solvent is evaporated to obtain a non-humidified proton conductive membrane.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the fuel cell 10.
  • the fuel cell 10 includes a membrane electrode assembly (Mebrane Electrode Assembly, hereinafter referred to as MEA) 2 in which electrodes 4 and 5 are disposed on both sides of the above-described non-humidified proton conductive membrane 3, and a pair of separators 6 sandwiching the MEA 2 from both sides. , 7.
  • MEA 2 is obtained by sandwiching an unhumidified proton conductive membrane 3 between two electrodes, that is, an anode 4 as a fuel electrode and a cathode 5 as an oxygen electrode.
  • the anode 4 and the cathode 5 are constituted by catalyst layers 4a and 5a and gas diffusion layers 4b and 5b, respectively.
  • the catalyst layers 4a and 5a are located on the side in contact with the non-humidified proton conductive membrane 3, and are formed of conductive carbon black carrying platinum fine particles.
  • the gas diffusion layers 4b and 5b are formed of carbon cloth laminated on the catalyst layers 4a and 5a and woven with yarns made of carbon fibers.
  • the platinum contained in the catalyst layers 4a and 5a has an action of promoting the separation of hydrogen into protons and electrons and promoting the reaction of generating water from oxygen, protons and electrons. If it has, you may use things other than platinum.
  • the gas diffusion layers 4b and 5b may be formed of carbon paper or carbon felt made of carbon fiber in addition to carbon cloth, and may have sufficient gas diffusibility and conductivity.
  • the pair of separators 6 and 7 are each formed of a gas impermeable conductive member (for example, carbon or metal).
  • One separator 6 is formed with a fuel gas passage 6g through which fuel gas passes on the surface of the MEA 2 in contact with the anode 4.
  • the other separator 7 is formed with an oxidizing gas passage 7g for allowing the oxidizing gas to pass through the surface of the MEA 2 that contacts the cathode 5.
  • the air passing through the oxidizing gas passage 7g is diffused by the gas diffusion layer 5b of the cathode 5 and reaches the catalyst layer 5a. Then, protons, electrons, and oxygen in the air react at the cathode 5 to generate water, and an electromotive force is generated by this reaction.
  • the non-humidified proton conductive membrane 3 exhibits proton conductivity without being humidified, it is not necessary to humidify the membrane with a humidifier.
  • the proton conductive soft elastomer membrane of each example corresponds to the non-humidified proton conductive membrane of the present invention.
  • Table 1 summarizes the results of each example and each comparative example. The following examples do not limit the present invention.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of this proton conductive soft elastomer membrane.
  • the polystyrene portion corresponds to the first portion of the polymer
  • the poly (4-vinylpyridine) portion corresponds to the second portion of the polymer
  • Nafion corresponds to the substance X including the proton releasing / binding portion.
  • TEG corresponds to the substance Y containing a proton coordination site.
  • the Tg (glass transition temperature) of polystyrene is about 100 ° C.
  • the Tg of poly (4-vinylpyridine) is about 150 ° C.
  • the Tg of Nafion is about 130 ° C.
  • the melting point of TEG is about ⁇ 6 ° C.
  • the pyridyl group of poly (4-vinylpyridine) and some sulfonic acid groups in Nafion are ionically bonded, and some sulfonic acid groups in Nafion and the oxygen atom of the ether bond of TEG are electrostatically interacted with each other. It is weakly bonded by action, and protons are released from some sulfonic acid groups to form sulfonate ions.
  • the proton conductive mixed phase portion surrounded by a one-dot chain line in FIG. 4
  • the Tg of the proton conducting mixed phase is not more than room temperature, and it is in a molten state at the AC impedance measurement temperature (80 ° C. or 95 ° C., see [2] below).
  • the measurement temperature can be regarded as the use temperature of the proton conductive soft elastomer membrane.
  • the set temperature (measurement temperature) of the dryer was set to 80 ° C., the temperature inside the dryer was stabilized, the AC impedance was measured under non-humidified conditions by changing the voltage from 80 mV and the frequency from 1000000 Hz to 1 Hz.
  • the measuring device used was a potentio / galvanostat VERSASSTAT 4-400 (Prinston Applied Research) with FRA option. When the resistance value of the measurement sample was read from the X-axis intercept of the Cole-Cole plot, it was 5.0 ⁇ 10 4 ⁇ .
  • proton conductivity distance between electrodes / (membrane thickness ⁇ membrane width ⁇ resistance value), it was 7.8 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • the measurement temperature for AC impedance measurement was 95 ° C.
  • the resistance value was 3.1 ⁇ 10 4 S / cm
  • the proton conductivity was 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • Increasing the temperature from 80 ° C. to 95 ° C. increased the proton conductivity, which is thought to be due to the fact that increasing the temperature decreased the viscosity of the molten proton conductive mixed phase and improved the proton conductivity. .
  • the obtained proton-conductive soft elastomer membrane did not flow as a whole during the measurement and maintained its shape.
  • the proton conductivity in the solid state could not be determined.
  • the proton conductive mixed phase is a mixture of Nafion and TEG, but since there is no solid phase that supports this proton conductive mixed phase, it is considered that the proton conductive mixed phase flowed at 50 ° C.
  • a film with a thickness of 0.04 cm and a width of 0.32 cm was prepared, the distance between the electrodes was 0.50 cm, and the film was sandwiched between electrodes from above and below in a natural convection type constant temperature and constant temperature dryer. I put it in.
  • the drier temperature was stabilized at a set temperature of 80 ° C., the voltage was changed to 80 mV, the frequency was changed from 1,000,000 Hz to 1 Hz, and AC impedance measurement was performed under non-humidified conditions. It was found that the resistance value was extremely large and the proton conductivity was extremely low.
  • the proton conducting mixed phase is a mixture of Nafion and poly (4-vinylpyridine).
  • Tg of the mixture of Nafion and poly (4-vinylpyridine) is theoretically more than Tg of both substances, that is, 130 ° C or higher, and it is in a solid state rather than a molten state at 80 ° C without humidification, it is almost proton. It is thought that it was not conducted.
  • AC impedance measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 0.06 cm and the film width was 0.33 cm.
  • the proton conductive mixed phase is a mixture of Nafion, TEG and poly (4-vinylpyridine), as in Example 1, and is immobilized on polystyrene.
  • This proton conducting mixed phase has a Tg of room temperature or less and is in a molten state at the temperature of AC impedance measurement (80 ° C. or 95 ° C.).
  • the proton conductive soft elastomer membrane obtained in Example 2 also maintained the shape without flowing as a whole during the measurement.
  • Example 2 [2], AC impedance measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 0.04 cm and the film width was 0.21 cm. The resistance value at 80 ° C.
  • the proton conductive mixed phase is a mixture of Nafion, TEG, and poly (4-vinylpyridine), as in Example 1, and is immobilized on polystyrene.
  • This proton conducting mixed phase has a Tg of room temperature or less and is in a molten state at the temperature of AC impedance measurement (80 ° C. or 95 ° C.).
  • the proton conductive soft elastomer membrane obtained in Example 3 also maintained its shape without flowing as a whole during the measurement.
  • Example 4 a polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) block copolymer (referred to as S2VP) synthesized by living anion polymerization in [1] of Example 1 was used instead of S4VP.
  • the average degree of polymerization of polystyrene was 1250, and the average degree of polymerization of poly (2-vinylpyridine) was 1285.
  • BSA 3,3 ′-(propane-1,3-diylbis (oxy)) bis (propane-1-sulfonic acid)
  • BSA 1,3-propanediol
  • BSA is reported in Solid State Ionics, 1995, 80, 201-212 and Colloid Polymer Science, 2014, 292, 1261-1268. It was synthesized by a method similar to the scheme. 97 mg of S2VP, 1.0 g of a 7/3 weight ratio THF / MeOH mixed solvent, 191 mg of BSA instead of Nafion, 191 mg of PD instead of TEG, 2.0 g of THF / MeOH mixed solvent of 6/4 weight ratio A proton-conductive soft elastomer membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.9 g of a THF / MeOH mixed solvent having a weight ratio of 7/3 was used instead of (a weight ratio of BSA / PD / S2VP was approximately 4).
  • the sulfonic acid group of BSA is present approximately 2.5 times as much as that of the pyridyl group of S2VP.
  • a schematic diagram of this proton conductive soft elastomer membrane is shown in FIG.
  • the polystyrene part corresponds to the first part of the polymer
  • the poly (2-vinylpyridine) part corresponds to the second part of the polymer
  • BSA is both a proton releasing / binding site and a proton coordination site.
  • PD may or may not be present.
  • the Tg (glass transition temperature) of polystyrene is about 100 ° C.
  • the Tg of poly (2-vinylpyridine) is about 100 ° C.
  • the melting point of BSA is below room temperature
  • the melting point of PD is ⁇ 59 ° C.
  • the pyridyl group of poly (2-vinylpyridine) and the sulfonic acid group of BSA are ionically bonded.
  • Example 4 a mixture of BSA, PD, and poly (2-vinylpyridine), which are proton conductive mixed phases, is immobilized on polystyrene. PD is considered to have electrostatic interaction with BSA.
  • the Tg of the proton conducting mixed phase containing poly (2-vinylpyridine) (the part surrounded by the one-dot chain line in FIG. 5) is below room temperature, and in the molten state at the AC impedance measurement temperature (47 ° C. to 95 ° C.). is there.
  • Example 1 AC impedance measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 0.03 cm and the film width was 0.28 cm.
  • the resistance value at 80 ° C. was 4.1 ⁇ 10 4 ⁇ , and the proton conductivity was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the resistance value at 95 ° C. was 2.1 ⁇ 10 4 ⁇ , and the proton conductivity was 2.8 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • Increasing the temperature from 80 ° C. to 95 ° C. increased the proton conductivity, which is thought to be due to the fact that increasing the temperature decreased the viscosity of the molten proton conductive mixed phase and improved the proton conductivity. .
  • the resistance value at 65 ° C. is 6.1 ⁇ 10 4 ⁇
  • the proton conductivity is 9.8 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm
  • the resistance value at 47 ° C. is 1.4 ⁇ 10 5 ⁇ .
  • the proton conductivity was 4.3 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • the proton conductivity decreased as the temperature was lowered. This is thought to be due to the decrease in proton conductivity due to an increase in the viscosity of the molten proton conducting mixed phase by lowering the temperature.
  • the proton conductive soft elastomer membrane of Example 4 also maintained the shape without flowing as a whole during the measurement.
  • polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) (hereinafter referred to as S2VP) is synthesized from a block copolymer described in Macromolecules 45, 8013-8020 (2012) (reversible addition cleavage). Synthesis was performed with reference to a chain transfer polymerization method). The average degree of polymerization and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The average degree of polymerization of polystyrene was 307, the average degree of polymerization of poly (2-vinylpyridine) was 390, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.39.
  • a mixed liquid (referred to as HTFSI / TEG) composed of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (referred to as HTFSI) and tetraethylene glycol (referred to as TEG) prepared by mixing at a weight ratio of 58/42 in S2VP. ), Acrylic acid (2-hydroxyethyl) purified by basic alumina column, N, N′-methylenebisacrylamide, solvent 1,4-dioxane, and polymerization initiator azobisisobutyronitrile (AIBN) 50.3 mg, 359 mg, 108 mg, 4.1 mg, 1.18 g, and 0.1 mg were weighed and mixed in a 20 mL sample bottle.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the weight ratio of S2VP, HTFSI / TEG, and purified acrylic acid (2-hydroxyethyl) was 1/7/2.
  • the sulfonylimide group of HTFSI is present approximately 2.7 times as much as that of the pyridyl group of S2VP.
  • the mixture was bubbled with nitrogen for 20 minutes and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 30 minutes at 500 rpm to copolymerize acrylic acid (2-hydroxyethyl) and N, N′-methylenebisacrylamide.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of this proton conductive soft elastomer membrane.
  • the polystyrene portion corresponds to the first portion of the polymer
  • the poly (2-vinylpyridine) portion corresponds to the second portion of the polymer
  • HTFSI corresponds to the substance X including the proton releasing / binding portion.
  • TEG and an alcohol group-containing acrylic acid copolymer correspond to the substance Y containing a proton coordination site.
  • the Tg (glass transition temperature) of polystyrene is about 100 ° C.
  • the Tg of poly (2-vinylpyridine) is about 100 ° C.
  • the polymer chain derived from acrylic acid (2-hydroxyethyl) of an acrylic acid copolymer containing an alcohol group is about ⁇ 15 ° C.
  • TEG has a melting point of about ⁇ 6 ° C.
  • An ionic bond is formed between the pyridyl group of the poly (2-vinylpyridine) block of S2VP and a part of the sulfonylimide group in HTFSI, and part of the sulfonylimide group in HTFSI is an oxygen atom or hydroxyl group of the ether bond of TEG.
  • the proton conductive mixed phase is a mixture containing a poly (2-vinylpyridine) block of HTFSI, TEG, and S2VP and an alcohol group-containing acrylic copolymer, and has a hard domain composed of a polystyrene block of S2VP. It is fixed.
  • the alcohol group-containing acrylic acid-based copolymer forms a branch derived from N, N′-methylenebisacrylamide, reduces fluidity in the proton conductive mixed phase, and improves shape retention.
  • the Tg of the proton conducting mixed phase is not more than room temperature and is in a molten state at the AC impedance measurement temperature (80 ° C. or 95 ° C.).
  • Example 2 AC impedance measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the electrodes was 0.70 cm, the film thickness was 0.092 cm, and the film width was 0.30 cm in [2] of Example 1.
  • the resistance value at 80 ° C. was 7.0 ⁇ 10 4 ⁇ , and the proton conductivity was 3.7 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • the measurement temperature for AC impedance measurement was 95 ° C.
  • the resistance value was 6.6 ⁇ 10 4 ⁇
  • the proton conductivity was 3.9 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • the proton conductivity increased with increasing temperature. This is considered to be due to an increase in proton conductivity by increasing the molecular mobility of the molten proton conducting mixed phase by raising the temperature. In the obtained proton conducting membrane, no eluate was observed during the measurement, and the membrane shape was maintained without flowing.
  • the present invention can be used in a technical field using a proton conducting membrane, for example, a fuel cell.

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Abstract

本発明の無加湿系プロトン伝導膜は、ポリマーと、プロトン伝導性物質とを備えている。ポリマーは、ガラス転移温度又は融解温度がプロトン伝導膜の使用温度よりも高いガラス状又は結晶性の第１の部位と、非共有結合可能な第２の部位とを含む。プロトン伝導性物質は、ポリマーの第２の部位に非共有結合可能なプロトン放出・結合部位とプロトンに配位可能なプロトン配位部位とを相互作用し合う異なる分子に別々に含むか同一分子内に含む。プロトン伝導性物質のプロトン放出・結合部位が結合した第２の部位とプロトン伝導性物質とを含むプロトン伝導混合相は、プロトン伝導膜の使用温度より低く、プロトン放出・結合部位は、ポリマーの第２の部位よりも過多に存在している。

Description

無加湿系プロトン伝導膜，その製法及び燃料電池
　本発明は、無加湿系プロトン伝導膜，その製法及び燃料電池に関する。
　燃料電池の基本パーツは、プロトン伝導性の固体電解質膜とそれを挟み込む触媒を含有した電極とから構成される。固体電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、以下同じ）などのパーフルオロスルホン酸膜が古くから知られている。しかし、パーフルオロスルホン酸膜で高いプロトン伝導率を実現するには、加湿状態とすることが不可欠となる。そのため、燃料電池で発電する際には加湿システムを使用しなければならず、加湿システムの組み込みにより燃料電池装置全体が大きくなったり、手間やメンテナンスコストもかかってしまっていた。こうした状況から、無加湿系での発電が検討されている。近年、無加湿系プロトン伝導膜として、ポリベンゾイミダゾール／リン酸混合系が開発されている（例えば特許文献１、非特許文献１参照）。この系では、イミダゾールユニットやリン酸イオンが一時的なプロトンキャリアとしての役割をしているとされる。
国際公開第１９９６／１３８７２号パンフレット
Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｖｏｌ．１４２，　Ｎｏ．７，　１９９５，　ｐｐ１２１－１２３
　しかしながら、ポリベンゾイミダゾール／リン酸混合系では、発電中にリン酸分子が溶出するため、長時間使用するとプロトン伝導率が低下するという問題があった。そのため、ポリベンゾイミダゾール／リン酸混合系以外の無加湿系プロトン伝導膜の開発が望まれていた。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規な無加湿系プロトン伝導膜を提供することを主目的とする。
　本発明の無加湿系プロトン伝導膜は、無加湿な状態でプロトン伝導性を示すプロトン伝導膜であって、
　ガラス転移温度又は融解温度が前記プロトン伝導膜の使用温度よりも高いガラス状又は結晶性の第１の部位と非共有結合可能な官能基を有する第２の部位とを含むポリマーと、
　プロトンを放出可能で前記ポリマーの第２の部位に非共有結合可能な官能基を有するプロトン放出・結合部位（第３の部位）とプロトンに配位可能なプロトン配位部位（第４の部位）とを相互作用し合う異なる分子に別々に含むか同一分子内に含むプロトン伝導性物質と、
　を備え、
　前記プロトン伝導性物質の前記プロトン放出・結合部位が結合した前記第２の部位と前記プロトン伝導性物質とを含むプロトン伝導混合相のガラス転移温度は、前記プロトン伝導膜の使用温度より低く、
　前記プロトン放出・結合部位は、前記ポリマーの第２の部位よりも過多に存在している、
　ものである。
　本発明の無加湿系プロトン伝導膜では、第１の部位のガラス転移温度又は融解温度はプロトン伝導膜の使用温度より高く、プロトン伝導性物質のプロトン放出・結合部位に結合した第２の部位とプロトン伝導性物質とを含むプロトン伝導混合相のガラス転移温度はプロトン伝導膜の使用温度より低い。そのため、本発明の無加湿系プロトン伝導膜の使用中、第１の部位は固体状態であるのに対して第２の部位とプロトン伝導性物質とを含むプロトン伝導混合相は溶融状態（ゴム状態）であり、全体としては流動せず形状を維持するプロトン伝導性ソフトエラストマー膜となる。また、プロトン放出・結合部位はポリマーの第２の部位よりも過多に存在しているため、プロトン放出・結合部位から遊離プロトンが生じやすく、このことがプロトン伝導に大きく寄与する。更に、本発明の無加湿系プロトン伝導膜は、プロトン伝導性物質のうちプロトン配位部位が一時的なプロトンキャリアとしての役割を担いかつ高い分子運動性を示すため、無加湿状態であっても良好なプロトン伝導性を示す。
無加湿系プロトン伝導膜の概略構成図。 無加湿系プロトン伝導膜の概略構成図。 燃料電池１０の断面図。 実施例１のプロトン伝導性ソフトエラストマー膜の模式図。 実施例４のプロトン伝導性ソフトエラストマー膜の模式図。 実施例５のプロトン伝導性ソフトエラストマー膜の模式図。
　次に、本発明の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態の無加湿系プロトン伝導膜は、図１又は図２に例示するように、ポリマーと、プロトン伝導性物質とを備えている。ポリマーは、ガラス転移温度又は融解温度がプロトン伝導膜を使用する温度よりも高いガラス状又は結晶性の第１の部位と、非共有結合可能な官能基を有する第２の部位とを含んでいる。プロトン伝導性物質は、プロトンを放出可能でポリマーの第２の部位に非共有結合可能なプロトン放出・結合部位（第３の部位）と、プロトンに配位可能なプロトン配位部位（第４の部位）とを、相互作用し合う異なる分子に別々に含むか、同一分子内に含むものである。プロトン伝導性物質のプロトン放出・結合部位に結合した第２の部位とプロトン伝導性物質とを含むプロトン伝導混合相のガラス転移温度は、無加湿系プロトン伝導膜の使用温度より低い。プロトン放出・結合部位はポリマーの第２の部位よりも過多に存在している。
　ポリマーの第１の部位は、ガラス転移温度又は融解温度が無加湿系プロトン伝導膜の使用温度（例えば８０℃とか９５℃）よりも高いものであり、無加湿系プロトン伝導膜の使用温度ではガラス状又は結晶になっている。第１の部位は、特に限定するものではないが、例えば、オリゴスチレン類、オリゴアクリル酸エステル類、オリゴメタクリル酸エステル類、オリゴオレフィン類、オリゴスルホン類、オリゴアリレート類、オリゴエーテルケトン類、オリゴエーテルイミド類、オリゴフェニレンスルフィド類、オリゴフェニレンエーテル類、オリゴカーボネート類、オリゴベンゾイミダゾール類、オリゴフルオロエチレン類などが挙げられる。このうち、オリゴスチレン類としては、オリゴスチレン、オリゴアセチルスチレン、オリゴアニソイルスチレン、オリゴベンゾイルスチレン、オリゴビフェニルスチレン、オリゴブロモエトキシスチレン、オリゴブロモメトキシスチレン、オリゴブロモスチレン、オリゴブトキシメチルスチレン、オリゴ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、オリゴブチリルスチレン、オリゴクロロフルオロスチレン、オリゴクロロメチルスチレン、オリゴクロロスチレン、オリゴシアノスチレン、オリゴジクロロスチレン、オリゴジフルオロスチレン、オリゴジメチルスチレン、オリゴエトキシメチルスチレン、オリゴエトキシスチレン、オリゴフルオロメチルスチレン、オリゴフルオロスチレン、オリゴヨードスチレン、オリゴメトキシカルボニルスチレン、オリゴメトキシメチルスチレン、オリゴメチルスチレン、オリゴメトキシスチレン、オリゴパーフルオロスチレン、オリゴフェノキシスチレン、オリゴフェニルアセチルスチレン、オリゴフェニルスチレン、オリゴプロポキシスチレン、オリゴトルオイルスチレン、オリゴトリメチルスチレンなどが挙げられる。オリゴアクリル酸エステル類としては、例えばオリゴアクリル酸アダマンチル、オリゴアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、オリゴアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、オリゴアクリル酸シアノヘプチル、オリゴアクリル酸シアノヘキシル、オリゴアクリル酸シアノメチル、オリゴアクリル酸シアノフェニル、オリゴアクリル酸フルオロメチル、オリゴアクリル酸メトキシカルボニルフェニル、オリゴアクリル酸メトキシフェニル、オリゴアクリル酸ナフチル、オリゴアクリル酸ペンタクロロフェニル、オリゴアクリル酸フェニルなどが挙げられる。オリゴメタクリル酸エステル類としては、例えば、オリゴメタクリル酸メチル、オリゴメタクリル酸エチル、オリゴメタクリロニトリル、オリゴメタクリル酸アダマンチル、オリゴメタクリル酸ベンジル、オリゴメタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、オリゴメタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、オリゴメタクリル酸シクロエチル、オリゴメタクリル酸シアノエチル、オリゴメタクリル酸シアノメチルフェニル、オリゴメタクリル酸シアノフェニル、オリゴメタクリル酸シクロブチル、オリゴメタクリル酸シクロデシル、オリゴメタクリル酸シクロドデシル、オリゴメタクリル酸シクロブチル、オリゴメタクリル酸シクロヘキシル、オリゴメタクリル酸シクロオクチル、オリゴメタクリル酸フルオロアルキル、オリゴメタクリル酸グリシジル、オリゴメタクリル酸イソボルニル、オリゴメタクリル酸イソブチル、オリゴメタクリル酸フェニル、オリゴメタクリル酸トリメチルシリル、オリゴメタクリル酸キシレニルなどが挙げられる。オリゴオレフィン類としては、オリゴエチレン、オリゴプロピレン、オリゴα－オレフィンなどが挙げられる。オリゴスルホン類としてはオリゴフェニルスルホン、オリゴエーテルスルホン、オリゴスルホンなどが挙げられる。オリゴアリレート類としてはオリゴアリレートが挙げられる。オリゴエーテルケトン類としてはオリゴエーテルケトン、オリゴエーテルエーテルケトン、オリゴエーテルケトンケトン、オリゴエーテルエーテルケトンケトンなどが挙げられる。オリゴエーテルイミド類としてはオリゴエーテルイミドが挙げられる。オリゴフェニレンスルフィド類としてはオリゴフェニレンスルフィドが挙げられる。オリゴフェニレンエーテル類としてはオリゴフェニレンエーテルが挙げられる。オリゴカーボネート類としてはオリゴカーボネートが挙げられる。オリゴベンゾイミダゾール類としてはオリゴベンゾイミダゾールが挙げられる。オリゴフルオロエチレン類としてはオリゴテトラフルオロエチレン、オリゴクロロトリフルオロエチレン、オリゴフッ化ビニリデンが挙げられる。なお、接頭辞のオリゴはオリゴマーを意味し、数量体～十数量体のことである。オリゴマー以上の多量体、すなわち通常のポリマーも第１の部位として用いることができる。
　ポリマーの第２の部位は、非共有結合可能な官能基を有する。非共有結合には、水素結合や配位結合、イオン結合などが含まれる（以下同じ）。第２の部位としては、非共有結合可能な官能基を複数有したものでもよく、非共有結合可能な官能基を有するユニットを重合したものでもよい。この場合、非共有結合可能な官能基としては、塩基性基が好ましく、含窒素複素環基がより好ましい。含窒素複素環基としては、ピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、キノリル基、キノオキサリル基、チアジアゾリル基などが挙げられる。例えば、第２の部位がピリジル基を含む場合、ポリビニルピリジン類（官能基はピリジル基）などが挙げられる。ポリビニルピリジン類としては、例えば、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（３－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）などが挙げられる。
　ポリマーは、少なくとも第１の部位と第２の部位とを有するものであればよく、例えば、第１の部位と第２の部位とを有するブロック共重合体であってもよいし、第１の部位と第２の部位とを有するランダム共重合体やマルチブロック共重合体であってもよい。以下、説明の便宜上、第１の部位をＡ鎖、第２の部位をＢ鎖と称する。ＡＢジブロック共重合体の場合、Ａ鎖の平均重合度は、２～１００００であることが好ましい。Ａ鎖の平均重合度が下限値未満の場合にはガラス状又は結晶性ドメインを形成しにくいため好ましくなく、上限値を超える場合には試料の取扱いが難しくなるため好ましくない。Ａ鎖の平均重合度は、１０～５０００であることがより好ましく、３０～２０００であることが特に好ましい。Ｂ鎖の平均重合度は、２～５０００であることが好ましい。Ｂ鎖の平均重合度が下限値未満の場合にはポリマーとプロトン伝導性物質とを混合しても均一なプロトン伝導混合相を形成しにくいため好ましくなく、上限値を超える場合にはプロトン伝導混合相の酸性度が低くなるため好ましくない。Ｂ鎖の平均重合度は、１０～１０００であることがより好ましく、５０～５００であることが特に好ましい。ＡＢジブロック共重合体の場合、Ａ鎖とＢ鎖の組成比は、９９：１～１０：９０であることが好ましい。この範囲を外れると、全体がガラス化したりソフトエラストマーとはならずに流動したりするおそれがあるため、好ましくない。
　プロトン伝導性物質は、プロトンを放出可能でポリマーの第２の部位に非共有結合可能な官能基を有するプロトン放出・結合部位（第３の部位）とプロトンに配位可能なプロトン配位部位（第４の部位）とを、相互作用し合う異なる分子に別々に含む（図１参照）か、同一分子内に含む（図２参照）ものである。プロトン放出・結合部位としては、ポリマーの第２の部位の官能基が塩基性基の場合には、官能基として酸性基を有することが好ましい。また、酸性基としてはカルボン酸基やリン酸基、スルホン酸基、スルホニルイミド基が挙げられるが、このうちスルホン酸基やスルホニルイミド基が好ましい。プロトン放出・結合部位はポリマーの第２の部位よりも過多に存在している。そのため、プロトン放出・結合部位から遊離プロトンが生じやすく、このことがプロトン伝導に大きく寄与する。プロトン配位部位としては、孤立電子対を含み弱くプロトンと配位するような官能基が好ましく、例えばエーテル結合やエステル基、アルコール基、ケトン基、アミド基などが挙げられるが、このうちエーテル結合やアルコール基が好ましい。
　プロトン伝導性物質は、プロトン放出・結合部位を含む物質Ｘと、プロトン配位部位を含み物質Ｘと相互作用し合う非水の物質Ｙとを含む混合物であってもよい（図１参照）。物質Ｘはポリマーの第２の部位に非共有結合し、物質Ｙは物質Ｘと相互作用し合うため、物質Ｘ、物質Ｙは共に膜から溶出することがない。物質Ｘは、特に限定するものではないが、ポリマーの第２の部位の官能基が塩基性基の場合には、官能基として酸性基を有することが好ましい。また、酸性基としてはカルボン酸基やリン酸基、スルホン酸基、スルホニルイミド基が挙げられるが、このうちスルホン酸基やスルホニルイミド基が好ましい。物質Ｘとしては、スルホン酸基を側鎖に有するポリマーやスルホニルイミド基を有するフッ素化合物などが特に好ましい。スルホン酸基を側鎖に有するポリマーとしては、スルホン酸基を持つパーフルオロアルキル部位を側鎖に有するパーフルオロカーボンのポリマー（例えばナフィオン）が好ましく、スルホニルイミド基を有するフッ素化合物としてはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが特に好ましい。また、物質Ｙは、プロトン配位部位を含み物質Ｘと相互作用し合う非水（つまり水以外）の物質であれば、特に限定するものではないが、エーテル結合を有する溶媒や、アルコール基を有する重合体などが好ましい。エーテル結合を有する溶媒としては、エーテル結合を有するプロトン性溶媒が好ましい。こうしたプロトン性溶媒としては、例えば水酸基末端ポリエチレングリコールやテトラエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ、具体的には、ソルヴェイ社（ＳＯＬＶＡＹ）のＦｏｍｂｌｉｎＤ２（登録商標）、すなわち水酸基両末端パーフルオロポリエーテルやＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＣ１０（登録商標）、すなわちカルボン酸末端パーフルオロポリエーテルのように、水素原子がフッ素原子に置換されたプロトン性溶媒であってもよい。アルコール基を有する重合体としては、アルコール基を有するアクリル酸系重合体が好ましい。こうしたアクリル酸系重合体は、１種類のモノマーの重合体でもよいし、２種類以上のモノマーの共重合体でもよい。モノマーとしては、例えば、アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）、アクリル酸（４－ヒドロキシブチル）などが挙げられる。２種類以上のモノマーを用いる場合、そのうちの少なくとも１つは重合性官能基を２つ以上有するモノマーであることが好ましい。重合性官能基を２つ以上有するモノマーを用いると、アルコール基を有するアクリル酸系共重合体として分岐を有するものが得られるため、プロトン伝導混合相の中の流動性を低減させ、形状保持性を高めることができる。重合性官能基を２つ以上有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　プロトン伝導性物質は、プロトン放出・結合部位とプロトン配位部位とを同一分子内に含む単一の純物質であってもよい（図２参照）。この物質は、プロトン放出・結合部位がポリマーの第２の部位に非共有結合するため、膜から容易に溶出することがない。このようなプロトン伝導性物質としては、特に限定するものではないが、エーテル結合を有するジスルホン酸などが好ましい。このようなジスルホン酸としては、例えば３，３’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（プロパン１－スルホン酸）などが挙げられる。
　プロトン伝導性物質とポリマーを選択するにあたっては、プロトン伝導性物質のプロトン放出・結合部位が結合した第２の部位とプロトン伝導性物質とを含むプロトン伝導混合相のガラス転移温度が、無加湿系プロトン伝導膜の使用温度より低くなるように選択する。これにより、プロトン伝導混合相は、使用時に溶融状態になるため、良好にプロトンを伝導することができる。また、膜全体としてソフトエラストマーの特性を有することになる。無加湿系プロトン伝導膜の使用温度は、ポリマーの第１の部位のガラス転移温度又は融解温度が十分に高ければ、例えば５０℃に設定してもよいし、１００℃に設定してもよいし、１５０℃を超える温度に設定してもよい。
　次に、本実施形態の無加湿系プロトン伝導膜を製造する方法について説明する。プロトン伝導性物質として、プロトン放出・結合部位を含む物質Ｘと、プロトン配位部位を含み物質Ｘと相互作用し合う非水の物質Ｙとを含む混合物を用いる場合、以下のようにして無加湿系プロトン伝導膜を製造する。すなわち、まずポリマーを溶媒に溶解又は分散させることによりポリマー溶液又は分散液を調製する。ここで用いる溶媒は比較的容易に蒸発するものが好ましく、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ピリジン系溶媒、水及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。また、物質Ｘと物質Ｙとを溶媒に溶解又は分散させることによりプロトン伝導性物質の溶液又は分散液を調製する。ここで用いる溶媒は比較的容易に蒸発するものが好ましく、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ピリジン系溶媒、水及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。そして、ポリマー溶液又は分散液とプロトン伝導性物質の溶液又は分散液とを混合し、その後溶媒を蒸発させることにより無加湿系プロトン伝導膜を得る。物質Ｙとして、アルコール基を有するアクリル酸系重合体を用いる場合、プロトン伝導混合相の溶融状態を損なわないために、第１の部位及び第２の部位を有するポリマー、物質Ｘ、物質Ｙを構成するアルコール基を有するアクリル酸系重合体の原料となるモノマーを予め混合した後に、重合過程を経るのが好ましく、共重合体の場合は、重合性官能基を２つ以上有して分岐を形成しうるモノマーの使用量も適宜調整することが好ましい。
　プロトン伝導性物質として、プロトン放出・結合部位とプロトン配位部位とを同一分子内に含む単一の純物質を用いる場合、以下のようにして無加湿系プロトン伝導膜を製造する。すなわち、まずポリマーを溶媒に溶解又は分散させることによりポリマー溶液又は分散液を調製する。ここで用いる溶媒は比較的容易に蒸発するものが好ましく、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ピリジン系溶媒、水及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。また、プロトン放出・結合部位とプロトン配位部位とを同一分子内に含む単一の純物質を溶媒に溶解又は分散させることによりプロトン伝導性物質の溶液又は分散液を調製する。ここで用いる溶媒は比較的容易に蒸発するものが好ましく、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ピリジン系溶媒、水及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。プロトン伝導性物質の溶液又は分散液には、１，３－プロパンジオールやトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、水酸基両末端ポリエチレングリコールなどのアルコールが含まれていてもよい。そして、ポリマー溶液又は分散液とプロトン伝導性物質の溶液又は分散液とを混合し、その後溶媒を蒸発させることにより無加湿系プロトン伝導膜を得る。
　次に、本実施形態の無加湿系プロトン伝導膜を利用した燃料電池について、図３を参照しながら説明する。図３は燃料電池１０の断面図である。燃料電池１０は、上述した無加湿系プロトン伝導膜３の両面に電極４，５が配置された膜電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下ＭＥＡという)２と、ＭＥＡ２を両面から挟み込んだ一対のセパレータ６，７とを備えている。ＭＥＡ２は、無加湿系プロトン伝導膜３を二つの電極、つまり燃料極であるアノード４と酸素極であるカソード５とで挟みこんだものである。アノード４及びカソード５は、それぞれ触媒層４ａ，５ａとガス拡散層４ｂ，５ｂとによって構成されている。触媒層４ａ，５ａは、無加湿系プロトン伝導膜３に接触する側に位置し、白金微粒子を担持させた導電性カーボンブラックにより形成されている。一方、ガス拡散層４ｂ，５ｂは、触媒層４ａ，５ａに積層され、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。なお、触媒層４ａ，５ａに含まれる白金は、水素をプロトンと電子に分けるのを促進したり酸素とプロトンと電子から水を生成する反応を促進する作用を有するものであるが、同様の作用を有するものであれば白金以外のものを用いてもよい。また、ガス拡散層４ｂ，５ｂは、カーボンクロスのほか、炭素繊維からなるカーボンペーパーまたはカーボンフェルトによって形成してもよく、十分なガス拡散性および導電性を有していればよい。一対のセパレータ６，７は、それぞれガス不透過の導電性部材（例えばカーボンや金属）により形成されている。一方のセパレータ６には、ＭＥＡ２のアノード４と接触する面に燃料ガスを通過させる燃料ガス通路６ｇが形成されている。もう一方のセパレータ７には、ＭＥＡ２のカソード５と接触する面に酸化ガスを通過させる酸化ガス通路７ｇが形成されている。
　次に、燃料電池１０の発電について説明する。燃料電池１０を発電させるには、燃料電池１０の外部から、燃料ガスとして水素を燃料ガス通路６ｇへ供給すると共に、酸化ガスとしてエアを酸化ガス通路７ｇへ供給する。燃料ガス通路６ｇを通過する水素は、アノード４のガス拡散層４ｂで拡散されて触媒層４ａに至り、この触媒層４ａでプロトンと電子に分かれる。このうちプロトンは無加湿系プロトン伝導膜３を伝導してカソード５に移動し、電子は図示しない外部回路を通ってカソードに移動する。酸化ガス通路７ｇを通過するエアは、カソード５のガス拡散層５ｂで拡散されて触媒層５ａに至る。そして、カソード５でプロトンと電子とエア中の酸素とが反応して水が生成し、この反応により起電力が生じる。このように、燃料電池１０によれば、無加湿系プロトン伝導膜３は無加湿のままプロトン伝導性を示すため、膜を加湿器で加湿する必要がない。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　以下に、本発明の実施例について説明する。各実施例のプロトン伝導性ソフトエラストマー膜が本発明の無加湿系プロトン伝導膜に相当する。表１に各実施例、各比較例の結果をまとめた。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
［実施例１］
［１］プロトン伝導性ソフトエラストマー膜の調製
　リビングアニオン重合により合成されたポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）ブロック共重合体（Ｓ４ＶＰと称することとする）をポリマーソース社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ）より購入した。ポリスチレンの平均重合度は２１１５、ポリ（４－ビニルピリジン）の平均重合度が１４３であった。このＳ４ＶＰ５１ｍｇを重量比７／３のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノール（ＭｅＯＨ）混合溶媒２．０ｇに溶解した。一方で、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）より購入した１０ｗｔ％のナフィオン（等価質量＝１０００）分散水溶液２．３０ｇを１０ｍＬ容量のテフロンビーカー（テフロンは登録商標）中に入れ、７０℃のホットプレート上に４８時間載せておくことで水を蒸発させ、これにテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を２４０ｍｇ加え、さらに重量比６／４のＴＨＦ／ＭｅＯＨ混合溶媒２．０ｇを添加することで、ナフィオンをＴＥＧ／ＴＨＦ／ＭｅＯＨ中に溶解させた。Ｓ４ＶＰ／ＴＨＦ／ＭｅＯＨの溶液と、ナフィオン／ＴＥＧ／ＴＨＦ／ＭｅＯＨの溶液を混合したところ、沈殿は生じず、混合液を６０℃のホットプレート上に２日間載せておくことでＴＨＦ／ＭｅＯＨを蒸発させてキャストし、ナフィオン／ＴＥＧ／Ｓ４ＶＰの重量比がおおよそ４．５／４．５／１のプロトン伝導性ソフトエラストマー膜を得た。ナフィオンのスルホン酸基は、Ｓ４ＶＰのピリジル基に対して計算上、約７．４倍存在していることになる。
　このプロトン伝導性ソフトエラストマー膜の模式図を図４に示す。図４中、ポリスチレン部位がポリマーの第１の部位に相当し、ポリ（４－ビニルピリジン）部位がポリマーの第２の部位に相当し、ナフィオンがプロトン放出・結合部位を含む物質Ｘに相当し、ＴＥＧがプロトン配位部位を含む物質Ｙに相当する。ポリスチレンのＴｇ（ガラス転移温度）は約１００℃、ポリ（４－ビニルピリジン）のＴｇは約１５０℃、ナフィオンのＴｇは約１３０℃、ＴＥＧの融点は約－６℃である。ポリ（４－ビニルピリジン）のピリジル基とナフィオン中の一部のスルホン酸基とはイオン結合しており、ナフィオン中の一部のスルホン酸基とＴＥＧのエーテル結合の酸素原子とは静電相互作用により弱く結合しており、さらに一部のスルホン酸基からはプロトンが遊離し、スルホネートイオンとなっている。実施例１では、プロトン伝導混合相（図４の１点鎖線で囲んだ部分）は、ナフィオンとＴＥＧとポリ（４－ビニルピリジン）とを含む混合物であり、ポリスチレンに固定化されている。プロトン伝導混合相のＴｇは室温以下であり、交流インピーダンス測定の温度（８０℃や９５℃、下記［２］参照）では溶融状態である。なお、測定温度は、プロトン伝導性ソフトエラストマー膜の使用温度とみなすことができる。
［２］交流インピーダンス測定
　厚さ０．１ｍｍ程度の白金網を電極として用いた。電極間距離を０．５０ｃｍとし、プロトン伝導性ソフトエラストマー膜を電極で挟み込んだ。膜の厚みは０．０４ｃｍ、膜の幅は０．３２ｃｍであった。電極で挟み込んだ状態の測定用試料を自然対流式定温恒温乾燥器中に入れて設定温度を６０℃とし、６時間程度試料を乾燥させた。その後乾燥器の設定温度（測定温度）を８０℃として乾燥器内温度を安定させ、電圧を８０ｍＶ、周波数を１００００００Ｈｚから１Ｈｚで変化させて無加湿条件下で交流インピーダンス測定を行った。測定装置はエフアールエー（ＦＲＡ）オプション付きのポテンショ／ガルバノスタットＶＥＲＳＡＳＴＡＴ４－４００（プリンストン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｓｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ））を用いた。測定試料の抵抗値をＣｏｌｅ－ＣｏｌｅプロットのＸ軸の切片から読み取ったところ、５．０×１０4Ωであった。プロトン伝導率＝電極間距離／（膜の厚み×膜の幅×抵抗値）の関係式よりプロトン伝導率を求めたところ、７．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。次に、交流インピーダンス測定の測定温度を９５℃としたところ、抵抗値は３．１×１０4Ｓ／ｃｍであり、プロトン伝導率は１．３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。温度を８０℃から９５℃に上げることでプロトン伝導率が大きくなったが、これは温度を上げることにより溶融状態のプロトン伝導混合相の粘度が下がってプロトン伝導性が向上したことによると考えられる。なお、得られたプロトン伝導性ソフトエラストマー膜は、測定中、全体としては流動せず形状を維持していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［比較例１］
　１０ｗｔ％のナフィオン（等価質量＝１０００）分散水溶液２．５２ｇを１０ｍＬ容量のテフロンビーカー中に入れ、７０℃のホットプレート上に４８時間載せておくことで、水を蒸発させた。これにＴＥＧを２４０ｍｇ加え、さらに重量比６／４のＴＨＦ／ＭｅＯＨ混合溶媒２．０ｇを添加することでナフィオンをＴＥＧ／ＴＨＦ／ＭｅＯＨ中に溶解させた。この溶液を６０℃のホットプレート上に２日間載せてＴＨＦ／ＭｅＯＨを蒸発させてキャストしたところ、ナフィオンとＴＥＧのみからなる、室温において均一な粘土状混合物が得られた。無加湿条件下での交流インピーダンス測定のために上記粘土状混合物を５０℃の自然対流式定温恒温乾燥器中に入れたところ流動し、固体状態でのプロトン伝導率を決定することができなかった。比較例１では、プロトン伝導混合相は、ナフィオンとＴＥＧとの混合物であるが、このプロトン伝導混合相を支える固体相がなかっため、５０℃では流動してしまったと考えられる。
［比較例２］
　ポリマーソース社より購入した、ポリスチレンの平均重合度が２１１５、ポリ（４－ビニルピリジン）の平均重合度が１４３のＳ４ＶＰ７５ｍｇを重量比７／３のＴＨＦ／ＭｅＯＨ混合溶媒２．０ｇで溶解した。一方で、１０ｗｔ％のナフィオン（等価質量＝１０００）分散水溶液１．５３ｇを１０ｍＬ容量のテフロンビーカー中に入れ、７０℃のホットプレート上に４８時間載せておくことで水を蒸発させ、これに重量比６／４のＴＨＦ／ＭｅＯＨ混合溶媒２．０ｇを添加することでナフィオンをＴＨＦ／ＭｅＯＨ中に溶解させた。Ｓ４ＶＰ／ＴＨＦ／ＭｅＯＨ溶液と、ナフィオン／ＴＨＦ／ＭｅＯＨ溶液を混合したところ、沈殿は生じず、混合液を６０℃のホットプレート上に２日間載せておくことで、ＴＨＦ／ＭｅＯＨを蒸発させてキャストし、固体膜を得た。交流インピーダンス測定のために、厚みが０．０４ｃｍ、幅が０．３２ｃｍの膜を用意し、電極間距離を０．５０ｃｍとして、膜を上下から電極で挟み込んで自然対流式定温恒温乾燥器中に入れた。設定温度を８０℃として乾燥器内温度を安定させ、電圧を８０ｍＶ、周波数を１００００００Ｈｚから１Ｈｚで変化させて無加湿条件下で交流インピーダンス測定を行った。抵抗値は極めて大きく、プロトン伝導率は極めて低いことが分かった。比較例２では、プロトン伝導混合相に相当するのはナフィオンとポリ（４－ビニルピリジン）との混合物である。ナフィオンとポリ（４－ビニルピリジン）との混合物のＴｇは理論上両物質のＴｇ以上、すなわち１３０℃以上であり、無加湿で８０℃という条件では溶融状態ではなく固体状態であるため、ほとんどプロトンを伝導しなかったと考えられる。
［実施例２］
　実施例２では、実施例１の［１］において、Ｓ４ＶＰを１０１ｍｇ使用し、１０ｗｔ％のナフィオン（等価質量＝１０００）分散水溶液を２．００ｇ使用し、ＴＥＧを１９９ｍｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性ソフトエラストマー膜を作製した（ナフィオン／ＴＥＧ／Ｓ４ＶＰの重量比がおおよそ４／４／２）。ナフィオンのスルホン酸基は、Ｓ４ＶＰのピリジル基に対して計算上、約３．３倍存在していることになる。実施例１の［２］において、膜の厚みを０．０６ｃｍ、膜の幅を０．３３ｃｍとした以外は実施例１と同様にして交流インピーダンス測定を行った。８０℃での抵抗値は１．２×１０5Ωであり、プロトン伝導率は２．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。９５℃での抵抗値は８．３×１０4Ωであり、プロトン伝導率は３．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。実施例２では、プロトン伝導混合相は、実施例１と同様、ナフィオンとＴＥＧとポリ（４－ビニルピリジン）との混合物であり、ポリスチレンに固定化されている。このプロトン伝導混合相は、Ｔｇが室温以下であり、交流インピーダンス測定の温度（８０℃や９５℃）では溶融状態である。実施例２で得られたプロトン伝導性ソフトエラストマー膜も、測定中、全体としては流動せず形状を維持していた。
［実施例３］
　実施例３では、実施例１の［１］において、Ｓ４ＶＰを５０ｍｇ使用し、１０ｗｔ％のナフィオン（等価質量＝１０００）分散水溶液を３．０３ｇ使用し、ＴＥＧを１５０ｍｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性ソフトエラストマー膜を作製した（ナフィオン／ＴＥＧ／Ｓ４ＶＰの重量比がおおよそ６／３／１）。ナフィオンのスルホン酸基は、Ｓ４ＶＰのピリジル基に対して計算上、約９．８倍存在していることになる。実施例１の［２］において、膜の厚みを０．０４ｃｍ、膜の幅を０．２１ｃｍとした以外は、実施例１と同様にして交流インピーダンス測定を行った。８０℃での抵抗値は８．３×１０4Ωであり、プロトン伝導率は６．９×１０-4Ｓ／ｃｍであった。９５℃での抵抗値は５．６×１０4Ωであり、プロトン伝導率は１．０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。この実施例３では、プロトン伝導混合相は、実施例１と同様、ナフィオンとＴＥＧとポリ（４－ビニルピリジン）との混合物であり、ポリスチレンに固定化されている。このプロトン伝導混合相は、Ｔｇが室温以下であり、交流インピーダンス測定の温度（８０℃や９５℃）では溶融状態である。実施例３で得られたプロトン伝導性ソフトエラストマー膜も、測定中、全体としては流動せず形状を維持していた。
［実施例４］
　実施例４では、実施例１の［１］において、Ｓ４ＶＰの代わりにリビングアニオン重合により合成されたポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）ブロック共重合体（Ｓ２ＶＰと称する）を用いた。ポリスチレンの平均重合度は１２５０、ポリ（２－ビニルピリジン）の平均重合度が１２８５であった。またナフィオン／ＴＥＧの代わりに３，３’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（プロパン－１－スルホン酸）（ＢＳＡと称する）／１，３－プロパンジオール（ＰＤと称する）を用いた。ＢＳＡについてはソリッドステイトアイオニクス（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ），１９９５年，８０巻，２０１頁－２１２頁及びコロイドポリマーサイエンス（Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ），２０１４年，２９２巻、１２６１頁－１２６８頁 で報告されているスキームと類似の方法で合成した。Ｓ２ＶＰを９７ｍｇ、重量比７／３のＴＨＦ／ＭｅＯＨ混合溶媒を１．０ｇ、ナフィオンの代わりにＢＳＡを１９１ｍｇ、ＴＥＧの代わりにＰＤを１９１ｍｇ、重量比６／４のＴＨＦ／ＭｅＯＨ混合溶媒２．０ｇの代わりに重量比７／３のＴＨＦ／ＭｅＯＨ混合溶媒０．９ｇとした以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性ソフトエラストマー膜を得た（ＢＳＡ／ＰＤ／Ｓ２ＶＰの重量比がおおよそ４／４／２）。ＢＳＡのスルホン酸基は、Ｓ２ＶＰのピリジル基に対して計算上、約２．５倍存在していることになる。このプロトン伝導性ソフトエラストマー膜の模式図を図５に示す。図５中、ポリスチレン部位がポリマーの第１の部位に相当し、ポリ（２－ビニルピリジン）部位がポリマーの第２の部位に相当し、ＢＳＡがプロトン放出・結合部位とプロトン配位部位の両方を同一分子に含む単一のプロトン伝導性物質に相当する。ＰＤはあってもなくてもよい。ポリスチレンのＴｇ（ガラス転移温度）は約１００℃、ポリ（２－ビニルピリジン）のＴｇは約１００℃、ＢＳＡの融点は室温以下、ＰＤの融点は－５９℃である。ポリ（２－ビニルピリジン）のピリジル基とＢＳＡのスルホン酸基とはイオン結合している。実施例４では、プロトン伝導混合相であるＢＳＡとＰＤとポリ（２－ビニルピリジン）とからなる混合物は、ポリスチレンに固定化されている。またＰＤはＢＳＡと静電相互作用していると考えられる。ポリ（２－ビニルピリジン）を含有したプロトン伝導混合相（図５の１点鎖線で囲んだ部分）のＴｇは室温以下であり、交流インピーダンス測定の温度（４７℃～９５℃）では溶融状態である。
　実施例１の［２］において、膜の厚みを０．０３ｃｍ、膜の幅を０．２８ｃｍとした以外は実施例１と同様にして交流インピーダンス測定を行った。８０℃での抵抗値は４．１×１０4Ωであり、プロトン伝導率は１．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。９５℃での抵抗値は２．１×１０4Ωであり、プロトン伝導率は２．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。温度を８０℃から９５℃に上げることでプロトン伝導率が大きくなったが、これは温度を上げることにより溶融状態のプロトン伝導混合相の粘度が下がってプロトン伝導性が向上したことによると考えられる。一方、６５℃での抵抗値は６．１×１０4Ω、プロトン伝導率は９．８×１０-4Ｓ／ｃｍであり、更に、４７℃での抵抗値は１．４×１０5Ω、プロトン伝導率は４．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。温度を下げるにしたがってプロトン伝導率が小さくなったが、これは温度を下げることにより溶融状態のプロトン伝導混合相の粘度が上がってプロトン伝導性が低下したことによると考えられる。実施例４のプロトン伝導性ソフトエラストマー膜も、測定中、全体としては流動せず形状を維持していた。
［実施例５］
　ＡＢジブロック共重合体として、ポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）（以下、Ｓ２ＶＰという）を、Macromolecules 45, 8013-8020(2012)に記載のブロック共重合体合成法（可逆的付加開裂連鎖移動重合法）を参考にして合成した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、核磁気共鳴分光法により、平均重合度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。ポリスチレンの平均重合度は３０７、ポリ（２－ビニルピリジン）の平均重合度は３９０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
　Ｓ２ＶＰ、重量比５８／４２で混合して調製したビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＴＦＳＩと称することとする）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧと称することとする）からなる混合液体（ＨＴＦＳＩ／ＴＥＧと称することとする）、塩基性アルミナカラムにより精製したアクリル酸（２－ヒドロキシエチル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、溶媒の１，４－ジオキサン、そして重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと称することとする）をそれぞれ５０．３ｍｇ、３５９ｍｇ、１０８ｍｇ、４．１ｍｇ、１．１８ｇ、０．１ｍｇはかりとり、２０ｍＬ容量のサンプル瓶内で混合した。このとき、Ｓ２ＶＰ、ＨＴＦＳＩ／ＴＥＧ、精製したアクリル酸（２－ヒドロキシエチル）との重量比は１／７／２であった。ＨＴＦＳＩのスルホニルイミド基は、Ｓ２ＶＰのピリジル基に対して計算上、約２．７倍存在していることになる。この混合物を２０分間窒素でバブリングし、８０℃のオイルバス中で３０分間５００ｒｐｍで撹拌し、アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）及びＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを共重合した。３０分経過した時点でサンプル瓶内では撹拌子が回転しなくなったが、未反応モノマー（アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）及びＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド）をできるだけ反応させるために８０℃のオイルバス中にさらに６時間半サンプル瓶を漬けた。その後、５０℃のホットプレート上にサンプル瓶を約２日間置いて溶媒キャストし、さらに１日間真空乾燥を行うことにより、溶媒（１，４－ジオキサン）や未反応モノマーを取り除いてプロトン伝導性ソフトエラストマー膜を得た。なお、以下、アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）とＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドとの共重合体を、アルコール基含有アクリル酸系共重合体と称することとする。
　このプロトン伝導性ソフトエラストマー膜の模式図を図６に示す。図６中、ポリスチレン部位がポリマーの第１の部位に相当し、ポリ（２－ビニルピリジン）部位がポリマーの第２の部位に相当し、ＨＴＦＳＩがプロトン放出・結合部位を含む物質Ｘに相当し、ＴＥＧやアルコール基含有アクリル酸系共重合体がプロトン配位部位を含む物質Ｙに相当する。ポリスチレンのＴｇ（ガラス転移温度）は約１００℃、ポリ（２－ビニルピリジン）のＴｇは約１００℃、アルコール基含有アクリル酸系共重合体のアクリル酸（２－ヒドロキシエチル）由来の重合鎖のＴｇは約－１５℃、ＴＥＧの融点は約－６℃である。Ｓ２ＶＰのポリ（２－ビニルピリジン）ブロックのピリジル基とＨＴＦＳＩ中の一部のスルホニルイミド基間ではイオン結合しており、ＨＴＦＳＩ中の一部のスルホニルイミド基はＴＥＧのエーテル結合の酸素原子や水酸基とは静電相互作用により弱く結合しており、さらに一部のスルホニルイミド基からはプロトンが遊離し、イミダイドイオンとなっている。実施例５では、プロトン伝導混合相は、ＨＴＦＳＩ、ＴＥＧ、Ｓ２ＶＰのポリ（２－ビニルピリジン）ブロック及びアルコール基含有アクリル酸系共重合体を含む混合物であり、Ｓ２ＶＰのポリスチレンブロックからなるハードドメインにより固定化されている。また、アルコール基含有アクリル酸系共重合体は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド由来の分岐を形成し、プロトン伝導混合相の中の流動性を低減して形状保持性を高めている。プロトン伝導混合相のＴｇは室温以下であり、交流インピーダンス測定の温度（８０℃や９５℃）では溶融状態となっている。
　実施例１の［２］において電極間距離を０．７０ｃｍ、膜の厚みを０．０９２ｃｍ、膜の幅を０．３０ｃｍとした以外は実施例１と同様にして交流インピーダンス測定を行った。８０℃での抵抗値は７．０×１０4Ωであり、プロトン伝導率は３．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。次に、交流インピーダンス測定の測定温度を９５℃としたところ、抵抗値は６．６×１０4Ωであり、プロトン伝導率は３．９×１０-4Ｓ／ｃｍであった。温度を上げることでプロトン伝導率が大きくなった。これは温度を上げることにより溶融状態のプロトン伝導混合相の分子運動性が上がってプロトン伝導性が向上したことによると考えられる。なお、得られたプロトン伝導膜では、測定中に溶出物は見られず、また流動せずに膜形状も維持していた。
　本出願は、２０１６年４月２２日に出願された日本国特許出願第２０１６－８５７８６号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、プロトン伝導膜を使用する技術分野、例えば燃料電池などに利用可能である。
１０　燃料電池、２　ＭＥＡ、３　無加湿系プロトン伝導膜、４　アノード、４ａ　触媒層、４ｂ　ガス拡散層、５　カソード、５ａ　触媒層、５ｂ　ガス拡散層、６　セパレータ、６ｇ　燃料ガス通路、７　セパレータ、７ｇ　酸化ガス通路。

Claims (10)

  1. 　無加湿な状態でプロトン伝導性を示すプロトン伝導膜であって、
    　ガラス転移温度又は融解温度が前記プロトン伝導膜の使用温度より高いガラス状又は結晶性の第１の部位と他の分子に非共有結合可能な官能基を有する第２の部位とを含むポリマーと、
    　プロトンを放出可能で前記ポリマーの第２の部位に非共有結合可能な官能基を有するプロトン放出・結合部位とプロトンに配位可能なプロトン配位部位とを相互作用し合う異なる分子に別々に含むか同一分子内に含むプロトン伝導性物質と、
    　を備え、
    　前記プロトン伝導性物質の前記プロトン放出・結合部位が結合した前記第２の部位と前記プロトン伝導性物質とを含むプロトン伝導混合相のガラス転移温度は、前記プロトン伝導膜の使用温度より低く、
    　前記プロトン放出・結合部位は、前記ポリマーの第２の部位よりも過多に存在している、
    　無加湿系プロトン伝導膜。
  2. 　前記第２の部位は前記官能基として塩基性基を有し、前記プロトン放出・結合部位は前記官能基として酸性基を有する、
    　請求項１に記載の無加湿系プロトン伝導膜。
  3. 　前記塩基性基は含窒素複素環であり、前記酸性基はカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びスルホニルイミド基の少なくとも１つである、
    　請求項２に記載の無加湿系プロトン伝導膜。
  4. 　前記酸性基はスルホン酸基及びスルホニルイミド基の少なくとも１つである、
    　請求項３に記載の無加湿系プロトン伝導膜。
  5. 　前記プロトン配位部位は、エーテル結合、エステル基、アルコール基、ケトン基及びアミド基の少なくとも１つである、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の無加湿系プロトン伝導膜。
  6. 　前記プロトン配位部位は、エーテル結合及びアルコール基の少なくとも１つである、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の無加湿系プロトン伝導膜。
  7. 　前記プロトン伝導性物質は、前記プロトン放出・結合部位を含む物質Ｘと、前記プロトン配位部位を含み前記物質Ｘと相互作用し合う非水の物質Ｙとを混合した物質であり、
    　前記物質Ｘは、スルホン酸基を側鎖に有するポリマー及びスルホニルイミド基を有するフッ素化合物の少なくとも一つであり、
    　前記物質Ｙは、エーテル結合を有するプロトン性溶媒及びアルコール基を有する重合体の少なくとも一つである、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の無加湿系プロトン伝導膜。
  8. 　前記プロトン伝導性物質は、前記プロトン放出・結合部位と前記プロトン配位部位とを同一分子内に含む単一の純物質であり、エーテル結合を有するジスルホン酸である、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の無加湿系プロトン伝導膜。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の無加湿系プロトン伝導膜を製造する方法であって、
    （ａ）前記ポリマーと前記プロトン伝導性物質とを溶媒に溶解又は分散させることにより混合溶液又は分散液を得る工程と、
    （ｂ）前記混合溶液中又は前記分散液中の溶媒を蒸発させることにより前記無加湿系プロトン伝導膜を得る工程と、
    　を含む無加湿系プロトン伝導膜の製法。
  10. 　アノードとカソードとの間に請求項１～８のいずれか１項に記載の無加湿系プロトン伝導膜が配置された、燃料電池。
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