CN111092250A - 具有桥接结构的质子传导膜和燃料电池 - Google Patents

具有桥接结构的质子传导膜和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本公开提供具有桥接结构的质子传导膜和燃料电池。质子传导膜包含聚合物和增塑剂，聚合物具有通过共价键连接在一起的第1部分和第2部分。第1部分在质子传导膜的使用温度下相互凝集而形成畴，并且第2部分将畴之间桥接。第2部分具有质子接受基团，并且增塑剂包含pKa为2.5以下的质子供体化合物，由此增塑剂渗透到第2部分，与不含增塑剂的情况相比，聚合物的玻璃化转变温度降低。

Description

具有桥接结构的质子传导膜和燃料电池
技术领域
本公开涉及质子传导膜和燃料电池。
背景技术
以往，作为燃料电池用的电解质材料所使用的质子传导膜，例如已知Nafion(注册商标，以下相同)等全氟磺酸树脂膜。但是，为了通过这样的全氟磺酸树脂膜实现高的质子传导率，水的存在是不可或缺的。因此，具备这样的全氟磺酸树脂膜的燃料电池，需要限制使用温度低于水的沸点。
因此，对能够在低湿或无水环境下使用的质子传导膜进行开发。
例如，日本特开2011-198477中公开了作为固体电解质的质子传导膜，其包含由含磷酸基的硅酮系聚合物和其它硅酮系聚合物构成的嵌段共聚物。
另外，国际公开第2010/047329中公开了作为由含有嵌段共聚物和具有离子传导性的金属磷酸盐的组合物构成的电解质的质子传导膜，所述嵌段共聚物以彼此相分离的聚合物嵌段(A)和(B)为构成成分，聚合物嵌段(A)具有离子传导性基团，聚合物嵌段(B)形成柔软相，离子传导性基团实质上仅存在于聚合物嵌段(A)。
另外，国际公开第2017/183397中公开了一种在非加湿状态下显示质子传导性的质子传导膜，所述质子传导膜具备包含第1部位和第2部位的聚合物和质子传导性物质，所述第1部位为玻璃状或结晶性的且玻璃化转变温度或熔解温度高于质子传导膜的使用温度，所述第2部位具有能够与其它分子非共价键合的官能团，所述质子传导性物质在彼此作用的不同分子中分别含有质子释放键合部位和能够与质子配位的质子配位部位，或者在同一分子内含有质子释放键合部位和质子配位部位，所述质子释放键合部位能够释放质子且具有能够与所述聚合物的第2部位非共价键合的官能团。另外，包含与该质子传导性物质的质子释放键合部位键合的第2部位和质子传导性物质的质子传导混合相的玻璃化转变温度低于质子传导膜的使用温度，并且与所述聚合物的第2部位相比，质子释放键合部位过多地存在。
发明内容
但是，至今为止提出的能够在低湿或无水环境下使用的质子传导膜的质子传导性并不充分，依然需要改善。
本公开提供一种即使在低湿或无水环境下也能够显示出高的质子传导性的质子传导膜。
本公开的一个技术方案提供一种质子传导膜。质子传导膜包含聚合物和增塑剂，所述聚合物具有通过共价键连接在一起的第1部分和第2部分。所述第1部分在所述质子传导膜的使用温度下相互凝集而形成畴，并且所述第2部分将所述畴之间桥接，所述第2部分具有质子接受基团，并且所述增塑剂包含pKa为2.5以下的质子供体化合物，由此所述增塑剂渗透到所述第2部分，与不含所述增塑剂的情况相比，所述聚合物的玻璃化转变温度降低。
在上述技术方案中，所述畴可以为玻璃态或结晶态。
在上述技术方案中，所述聚合物可以是嵌段共聚物，所述第1部分可以是所述嵌段共聚物的A嵌段，所述第2部分可以是所述嵌段共聚物的B嵌段。
在上述技术方案中，所述质子供体化合物相对于所述质子接受基团的摩尔比可以为1.0以上且10.0以下。
在上述技术方案中，所述质子传导膜在50℃以上且100℃以下的温度范围内可以是粘弹性固体。
在上述技术方案中，在将所述聚合物和所述增塑剂的合计设为100质量份时，所述增塑剂的含量可以为50质量份以上且90质量份以下。
在上述技术方案中，所述质子供体化合物可以是选自硫酸和磷酸中的一种以上。
在上述技术方案中，所述质子接受基团可以是含氮杂环基团。
在上述技术方案中，所述含氮杂环基团可以是吡啶环基或咪唑环基。
在上述技术方案中，所述第1部分可以是聚苯乙烯系聚合物。
在上述技术方案中，所述嵌段共聚物可以是由所述A嵌段和所述B嵌段构成的A-B-A型的三嵌段共聚物。
在上述技术方案中，所述质子传导膜的膜厚可以为1.00mm以下。
在上述技术方案中，所述质子传导膜的质子传导率在50℃时可以为10mS/cm以上。
在上述技术方案中，在从所述质子供体化合物游离出的游离质子与、通过质子游离出而阴离子化了的所述质子供体化合物与、通过与所述游离质子结合而阳离子化了的所述质子接受基团之间，可以发生离子相互作用。
本公开的另一个技术方案提供一种燃料电池。该燃料电池具备：具有燃料流路的燃料电极侧隔板；燃料电极侧催化剂层；上述质子传导膜；空气电极侧催化剂层；以及具有空气流路的空气电极侧隔板。
本公开的质子传导膜即使在低湿或无水环境下也能够显示出高的质子传导性。
因此，本公开的质子传导膜特别适合用作燃料电池中的质子传导膜。
附图说明
下面，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，其中相同的附图标记表示相同的元件。
图1是用于说明本公开的质子传导膜体现功能的机制的概略图。
图2是表示本公开的质子传导膜的热耐久性的图。
图3是关于参考例2的聚合物，表示质子供体化合物相对于质子接受基团的摩尔比变化时的玻璃化转变温度的变化倾向的图。
图4是关于参考例3的聚合物，表示质子供体化合物相对于质子接受基团的摩尔比变化时的质子传导率的变化倾向的图。
具体实施方式
本公开的质子传导膜包含聚合物和增塑剂，聚合物具有通过共价键连接在一起的第1部分和第2部分，其中，第1部分在质子传导膜的使用温度下相互凝集而形成畴，并且第2部分将畴之间桥接，第2部分具有质子接受基团，并且增塑剂包含pKa为2.5以下的质子供体化合物，由此增塑剂渗透到第2部分，与不含增塑剂的情况相比，聚合物的玻璃化转变温度降低。
本公开中，“质子传导膜的使用温度”是使用质子传导膜时的温度，例如为室温以上或50℃以上，或者也可以在200℃以下、150℃以下或120℃以下的范围内设定期望的温度。
“畴”是指聚合物的第1部分通过共价键以外的分子间力而凝集的部分，是根据温度等环境变化而可逆生成的凝集部分。在此，作为共价键以外的分子间力，例如可举出范德华(van der Waals)力、电荷转移力、库仑力、疏水键力、氢键力、离子键力、配位键力或它们的组合等，并不限定于此。
本公开中，在质子传导膜的使用温度下，聚合物的第1部分相互凝集而形成的畴，可以为玻璃态或结晶态。在此，“玻璃态”是指固体的非晶质状态。再者，可以通过差示扫描量热(DSC)测定来判断畴为玻璃态还是结晶态。更具体而言，观察到吸热阶段的情况(观察到峰的情况)为“玻璃态”，没有观察到吸热阶段，仅观察到陡峭的吸热峰的情况为“结晶态”。
“桥接”是指聚合物的第2部分将上述畴之间桥接的结构。
因此，本公开的质子传导膜，在其使用温度下，形成上述“畴”的第1部分和进行“桥接”的第2部分作为整体形成交联结构。
再者，只要不损害本公开的效果，本公开的聚合物可以包含化学交联(共价键交联)，也可以在制作仅由物理交联构成的质子传导膜之后生成化学交联。
包含与质子输送相关的质子供体化合物的增塑剂，优选和作为聚合物的第2部分良好地溶解、充分渗透。在此，“良好地溶解”是指各自的分子(增塑剂、作为聚合物的第2部分)彼此以分子水平自发“混合”，混合的吉布斯能量ΔmixG成为绝对值大的负数值。由ΔmixG＝ΔmixH-TΔmixS(ΔmixH是混合的焓，ΔmixS的混合的熵，T是混合时的绝对温度)表示，因此如果ΔmixH为负数且绝对值大、TΔmixS为大的正数值，则ΔmixG成为绝对值大的负数值，从而以分子水平充分混合，如果增塑剂为液体则实现良好溶解的状态。
另外，“渗透”可以通过渗透介质(通常液体)和被渗透介质的ΔmixG取绝对值大的负值而得到促进，仅使渗透介质和被渗透介质接触，渗透介质自发渗入被渗透介质，实现分子水平的均匀混合。在渗透介质是增塑剂，被渗透介质是聚合物的情况下，通常ΔmixG的值主要取决于为正数的ΔmixS的大小，即使其成为负值，绝对值也不会大，因此不会发生大的渗透。
但是，本公开中，第2部分是容易发生构象变化的柔性的聚合物且具有质子接受基团，并且增塑剂包含pKa为2.5以下的质子供体化合物，因此成为在第2部分的质子接受基团与质子供体化合物之间产生离子性的引力相互作用的对。在考虑作为容易发生构象变化的柔性的聚合物的第2部分与增塑剂的混合时，由于第2部分的柔性，TΔmixS能够实现中等程度大小的正数值，因此ΔmixG取负值，另外由于第2部分与增塑剂是如果混合则会发热的对，因此也取决于其对数量，ΔmixH取绝对值大的负值，通过该离子性的引力相互作用的帮助，ΔmixG也成为绝对值大的负值，增塑剂容易“渗透”第2部分。另外，在渗透后，通过第2部分的质子接受基团与增塑剂中的质子供体化合物之间的离子性的引力相互作用的帮助，ΔmixG会维持负值，因此增塑剂不会自然地渗出。
“增塑剂”是指能够降低聚合物的玻璃化转变温度的物质。再者，本公开中，聚合物的玻璃化转变温度相当于聚合物的第2部分的玻璃化转变温度。
本公开的质子传导膜，即使在低湿或无水环境下也能够显示出高的质子传导性。利用图1对本公开的质子传导膜体现功能的机制进行说明。但以下说明的机制并不限定本公开。
图1是用于说明本公开的质子传导膜体现功能的机制的概略图。
图1的质子传导膜包含聚合物和增塑剂，聚合物具有通过共价键连接在一起的第1部分和第2部分。第1部分在质子传导膜的使用温度下相互凝集而形成畴。在质子传导膜中，第2部分将第1部分形成的畴之间桥接。由此，维持膜形状。
另外，具有这样的结构的本公开的质子传导膜，第1部分能够以纳米量级规则且周期性地配置，因此与包含通过不规则且非周期性配置的共价键而交联的物质的质子传导膜相比，能够具有更大的断裂伸长率和/或拉伸强度。另外，这样的质子传导膜，可以采用溶剂流延法、旋涂法或热熔法制作。因此，本公开的质子传导膜与以往的质子传导膜相比，能够平滑且较薄地制作，并且容易大面积化。
另外，本公开涉及的增塑剂，包含pKa为2.5以下的质子供体化合物。从这样的质子供体化合物能够游离出质子。如果质子游离出，则质子供体化合物会成为阴离子。另外，在聚合物的第2部分存在质子接受基团，因此一部分的游离质子能够与质子接受基团键合。由此，第2部分的质子接受基团成为阳离子。如图1所示，本公开的质子传导膜中，在阴离子化了的质子供体化合物与、游离质子与、阳离子化了的质子接受基团之间发生离子相互作用。这样的离子相互作用遍及质子传导膜的膜内整体而存在，因此即使在无水环境下，游离质子也容易移动。即、能够赋予本公开的质子传导膜高的质子传导性。
另外，在这样形成的阴离子与阳离子之间，离子相互作用发挥功能，因此pKa为2.5以下的质子供体化合物能够留在膜内。即、作为增塑剂的pKa为2.5以下的质子供体化合物难以从本公开的质子传导膜中漏出。
另外，如上所述，通过离子相互作用，增塑剂容易“渗透”第2部分。通过本公开的发明人认真研究发现，仅通过使本公开涉及的聚合物与增塑剂接触，增塑剂自发地渗透聚合物，成为均匀的混合相。再者，本公开的质子传导膜中，即使聚合物和增塑剂共存，增塑剂也主要渗透聚合物的第2部分，聚合物的第1部分的畴的状态得以维持。
如果该“渗透”进行，即、增塑剂大量渗透第2部分，则与不含增塑剂的情况相比，聚合物的玻璃化转变温度降低。通过聚合物的玻璃化转变温度降低，聚合物链的链段运动变得活跃，能够赋予本公开的质子传导膜高的质子传导性。
再者，图1中，作为质子供体化合物，描绘了质子供给性的二元酸，但不限定于此。
本公开中，具有通过共价键连接在一起的第1部分和第2部分的聚合物例如可以是嵌段共聚物。
从变化的多样性、操作难易度的观点出发，具有通过共价键连接在一起的第1部分和第2部分的聚合物优选为嵌段共聚物。以下，以具有通过共价键连接在一起的第1部分和第2部分的聚合物是嵌段共聚物的情况为例，对本公开的质子传导膜进行说明。
本公开中，具有通过共价键连接在一起的第1部分和第2部分的聚合物是嵌段共聚物的情况下，第1部分和第2部分可以分别是嵌段共聚物的A嵌段和B嵌段。因此，在以下的说明中，“嵌段共聚物”对应于“具有第1部分和第2部分的聚合物”，“A嵌段”对应于“第1部分”，“B嵌段”对应于“第2部分”。
〈嵌段共聚物〉
嵌段共聚物可以具有A嵌段和B嵌段。
(A嵌段)
本公开中，A嵌段在质子传导膜的使用温度下相互凝集而形成畴。
换言之，A嵌段只要能够在质子传导膜的使用温度下相互凝集而形成畴，就不特别限定。因此，作为A嵌段，例如可举出聚苯乙烯系聚合物、聚丙烯酸酯系聚合物、聚甲基丙烯酸酯系聚合物、聚烯烃系聚合物、聚砜系聚合物、聚芳酯系聚合物、聚醚酮系聚合物、聚醚酰亚胺系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚苯并咪唑系聚合物或聚氟乙烯系聚合物等，但并不限定于此。
作为聚苯乙烯系聚合物，是指具有50mol％以上的作为重复单元的苯乙烯部分的聚合物，例如可举出聚苯乙烯、聚乙酰苯乙烯、聚戊基苯乙烯、聚苯甲酰基苯乙烯、聚联苯苯乙烯、聚溴乙氧基苯乙烯、聚溴甲氧基苯乙烯、聚溴苯乙烯、聚丁氧基甲基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚丁苯乙烯、聚氯氟苯乙烯、聚氯甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚氰基苯乙烯、聚二氯苯乙烯、聚二氟苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚乙氧基甲基苯乙烯、聚乙氧基苯乙烯、聚氟甲基苯乙烯、聚氟苯乙烯、聚碘苯乙烯、聚甲氧基羰基苯乙烯、聚甲氧基甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚甲氧基苯乙烯、聚全氟苯乙烯、聚苯氧基苯乙烯、聚苯乙酰苯乙烯、聚苯苯乙烯、聚丙氧基苯乙烯、聚甲苯酰苯乙烯或聚三甲基苯乙烯等，但不限定于此。
作为聚丙烯酸酯系聚合物，是指具有50mol％以上作为重复单元的丙烯酸酯部分的聚合物，例如可举出聚丙烯酸酯金刚烷基酯、聚丙烯酸叔丁基酯、聚丙烯酸叔丁基苯酯、聚丙烯酸氰基庚酯、聚丙烯酸氰基己酯、聚丙烯酸氰基甲酯、聚丙烯酸氰基苯酯、聚丙烯酸氟基甲酯、聚丙烯酸甲氧羰基苯酯、聚丙烯酸甲氧基苯酯、聚丙烯酸萘酯、聚丙烯酸酯五氯苯酯或聚丙烯酸苯基酯等，但不限定于此。
作为聚甲基丙烯酸酯系聚合物，是指具有50mol％以上作为重复单元的甲基丙烯酸酯部分的聚合物，例如可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸金刚烷酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁基苯酯、聚甲基丙烯酸环乙基酯、聚甲基丙烯酸氰乙基酯、聚甲基丙烯酸氰甲基苯酯、聚甲基丙烯酸氰基苯酯、聚甲基丙烯酸环丁酯、聚甲基丙烯酸环癸基酯、聚甲基丙烯酸环十二烷基酯、聚甲基丙烯酸环丁酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸环辛酯、聚甲基丙烯酸氟代烷基酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯或聚甲基丙烯酸二甲苯酯等，但不限定于此。
作为聚烯烃系聚合物，是指具有50mol％以上作为重复单元的烯烃部分的聚合物，例如可举出聚乙烯、聚丙烯或聚α-烯烃等，但不限定于此。
作为聚砜系聚合物，是指具有50mol％以上作为重复单元的砜部分的聚合物，例如可举出聚苯砜、聚醚砜、聚砜等，但不限定于此。
作为聚芳酯系聚合物，是指具有50mol％以上作为重复单元的芳酯部分的聚合物，例如可举出聚芳酯等，但不限定于此。
作为聚醚酮系聚合物，是指具有50mol％以上作为重复单元的醚酮部分的聚合物，例如可举出聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮或聚醚醚酮酮等，但不限定于此。
作为聚醚酰亚胺系聚合物，是指具有50mol％以上作为重复单元的醚酰亚胺部分的聚合物，例如可举出聚醚酰亚胺等，但不限定于此。
作为聚苯硫醚系聚合物，是指具有50mol％以上作为重复单元的苯硫醚部分的聚合物，例如可举出聚苯硫醚等，但不限定于此。
作为聚苯醚系聚合物，是指具有50mol％以上作为重复单元的苯醚部分的聚合物，例如可举出聚苯醚等，但不限定于此。
作为聚碳酸酯系聚合物，是指具有50mol％以上作为重复单元的碳酸酯部分的聚合物，例如可举出聚碳酸酯等，但不限定于此。
作为聚苯并咪唑系聚合物，是指具有50mol％以上作为重复单元的苯并咪唑部分的聚合物，例如可举出聚苯并咪唑等，但不限定于此。
作为聚氟乙烯系聚合物，是指具有50mol％以上作为重复单元的氟乙烯部分的聚合物，例如可举出聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯或聚偏二氟乙烯等，但不限定于此。
再者，本公开中，词头的“聚”是指包含两个以上单体的聚合物。
上述之中，可以根据质子传导膜的使用温度，选择玻璃化转变温度或熔解温度高于该质子传导膜的使用温度的物质作为A嵌段。另外，例如从与包含质子供体化合物的增塑剂的混和性低、操作容易、或低成本等观点出发，A嵌段优选为聚苯乙烯系聚合物。
(B嵌段)
本公开中，B嵌段具有质子接受基团。因此，B嵌段只要具有质子接受基团，就不特别限定。
质子接受基团可以是含氮杂环基团。含氮杂环基团例如可以是吡啶环基、咪唑环基、吡唑环基、咪唑啉环基、
Figure BDA0002240821340000101
唑环基、嘧啶环基、吡嗪环基、三唑环基或四唑环基等。这些含氮杂环基团优选为含氮杂芳环基，特别优选为吡啶环基或咪唑环基。
对于每1g的B嵌段的质子接受基团的量(摩尔数)没有特别限定，例如可以为0.1mmol/g以上、0.5mmol/g以上、1.0mmol/g以上、2.5mmol/g以上或5.0mmol/g以上。另外，从容易合成B嵌段、并且确保所得到的聚合物的操作性的观点出发，每1g的B嵌段的质子接受基团的量(摩尔数)例如可以为50mmol/g以下、40mmol/g以下、30mmol/g以下或25mmol/g以下。
对于构成B嵌段的重复单元没有特别限定，例如可以来自于乙烯系单体、醚系单体、酯系单体、酰胺系单体、有机硅系单体等。这些之中，从单体容易获得、容易进行分子修饰出发，优选来自于乙烯系单体。
可形成B嵌段的聚合物的例示如下所示，但不限定于此。
具有吡啶环的乙烯聚合物：聚(2-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶)等。
具有咪唑环的乙烯聚合物：聚(1-乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-1-乙烯基咪唑)、聚(2-乙烯基咪唑)、聚(4-乙烯基咪唑)、聚(2-苯基-1-乙烯基咪唑)、聚(1-乙烯基咔唑)或聚((甲基)丙烯酸2-(1H-咪唑-1-基)乙酯)等。
具有吡唑环的乙烯聚合物：聚(1-乙烯基吡唑)或聚(3-乙烯基吡唑)等。
具有咪唑啉环的乙烯聚合物：聚(1-乙烯基-2-咪唑啉)、聚(1-乙烯基-2-甲基咪唑啉)、聚(2-乙烯基-2-咪唑啉)或聚((甲基)丙烯酸2-(1H-咪唑啉-1-基)乙酯)等。
具有
Figure BDA0002240821340000102
唑环的乙烯聚合物：聚(2-苯基-5-乙烯基
Figure BDA0002240821340000103
唑)等。
具有嘧啶环的乙烯聚合物：聚(5-乙烯基嘧啶)或聚(2,4-二氯-6-乙烯基嘧啶)等。
具有吡嗪环的乙烯聚合物：聚(2-乙烯基吡嗪)、聚(2,5-二甲基-3-乙烯基吡嗪)或聚(2-甲基-5-乙烯基吡嗪)等。
具有三唑环的乙烯聚合物：聚(2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪)等。
具有四唑环的乙烯聚合物：聚(1-乙烯基-1H-四唑)、聚(2-乙烯基-2H-四唑)、聚(5-乙烯基-1H-四唑)或聚(1-甲基-5-乙烯基-1H-四唑)等。
这些之中，更优选聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)或聚(1-乙烯基咪唑)。
再者，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的概念包括丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰胺”等也基于此进行理解。
B嵌段中，从能够确保更高的质子传导率、并且通过离子相互作用进一步抑制增塑剂漏出的观点出发，质子接受基团优选以构成B嵌段的重复单元的10mol％以上的比例存在。
另外，质子接受基团的该存在比例可以为15mol％以上、20mol％以上、30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上、80mol％以上、90mol％以上、95mol％以上、96mol％以上或97mol％以上。另外，该存在比例可以为99.5mol％以下、99mol％以下、98mol％以下、95mol％以下、90mol％以下、80mol％以下、70mol％以下、60mol％以下、50mol％以下、40mol％以下或35mol％以下。
B嵌段与后述的增塑剂组合，形成质子传导膜，由此提供高的分子运动性。因此，B嵌段单独的玻璃化转变温度Tg可以较高。但是，如果B嵌段的玻璃化转变温度过高，则即使与增塑剂混合之后，分子运动性也有可能提高不充分。
因此，B嵌段的玻璃化转变温度可以为400℃以下、350℃以下、300℃以下或250℃以下。B嵌段可以具有两个以上玻璃化转变温度。通过B嵌段与增塑剂混合，该混合物具有低的玻璃化转变温度，由此在使用所得到的质子传导膜时，B嵌段能够维持高的分子运动性。另外，通过存在游离质子，能够实现高的质子传导性。
(嵌段共聚物的排列)
对于由A嵌段和B嵌段构成的嵌段共聚物的排列没有特别限定，例如可以是“AA…AABB…BB”这样的双嵌段共聚物(也称为“A-B型”)、“AA…AABB…BBAA…AA”这样的三嵌段共聚物(也称为“A-B-A型”)、或“BB…BBAA…AABB…BB”这样的三嵌段共聚物(也称为“B-A-B型”)。
从进一步发挥本公开的效果的观点出发，嵌段共聚物优选为由A嵌段和B嵌段构成的A-B-A型的三嵌段共聚物。
将A-B-A型的三嵌段共聚物的一例示于以下的式1。
Figure BDA0002240821340000121
式中，p是2以上的整数，例如可以为2以上、10以上、30以上、50以上、100以上、200以上、500以上、800以上、1000以上、1500以上或2000以上，可以为20000以下、15000以下、10000以下、8000以下、5000以下或4000。另外，q是1以上的整数，例如可以为1以上、5以上、15以上、25以上、50以上或75以上，可以为1000以下、500以下、400以下、250以下或150以下。
另外，只要不损害本公开的效果，嵌段共聚物可以还具有与A嵌段和B嵌段不同的其它单体或聚合物，可以还具有在制造嵌段共聚物时使用的引发剂、偶联剂或链转移剂等的残基。
将嵌段共聚物还具有链转移剂的残基的情况的例子示于以下的式2。
Figure BDA0002240821340000131
式中，m是1以上的整数，例如可以为1以上、5以上、15以上、25以上、50以上、100以上、250以上、400以上、500以上、750以上或1000以上，可以为10000以下、7500以下、5000以下、4000以下、2500以下或2000以下。另外，n是1以上的整数，例如可以为1以上、5以上、15以上、25以上、50以上或75以上，可以为1000以下、500以下、400以下、250以下或150以下。另外，-R和-S-C(S)-S-是链转移剂的残基。
(嵌段共聚物的合成)
作为具有A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物的合成方法，没有特别限定，例如可以采用以下方法，但并不限定于此。
即、在少量聚合引发剂的存在下，使RAFT剂(可逆的加成断裂链转移剂)与构成A嵌段(或B嵌段)的单体聚合后，进行分离纯化，合成包含A嵌段(或B嵌段)的大分子RAFT剂(Macro RAFT剂)。然后，通过使该Macro RAFT剂与构成B嵌段(或A嵌段)的单体在少量聚合引发剂存在下聚合，能够合成具有A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物。
作为聚合引发剂，例如可举出偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯等偶氮系自由基聚合引发剂，过氯化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物和异丙苯氢过氧化物等过氧化物系自由基聚合引发剂等，但不限定于此。
作为RAFT剂，例如可举出二硫代酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯等硫代羰基硫化合物。另外，作为RAFT剂具体例，可举出双(正辛基巯基硫代羰基)二硫化物、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、S,S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯或2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯等，但不限定于此。
另外，通过适当选择RAFT剂，能够合成目标嵌段共聚物的排列。例如，在使用二硫代酯或二硫代氨基甲酸酯等RAFT剂的情况下，能够合成A-B型的双嵌段共聚物。另外，在使用三硫代碳酸酯等RAFT剂的情况下，能够合成A-B-A型或B-A-B型的三嵌段共聚物。
对于A嵌段的平均聚合度没有特别限定，例如可以为2以上、10以上、30以上、50以上、100以上或150以上，可以为2000以下、1000以下、800以下、500以下或300以下。A嵌段的平均聚合度如果为2以上，则在质子传导膜的使用温度下，A嵌段容易相互凝集而形成畴。另外，A嵌段的平均聚合度如果为10000以下，则作为试料容易操作。再者，例如A-B-A型的三嵌段共聚物的情况下，“A嵌段的平均聚合度”是所含的A嵌段的成分的合计平均聚合度的值。
对于B嵌段的平均聚合度没有特别限定，例如可以为2以上、10以上、30以上、50以上、100以上、200以上、500以上、800以上、1000以上、1500以上或2000以上，可以为20000以下、15000以下、10000以下、8000以下、5000以下或4000以下。B嵌段的平均聚合度如果为2以上，则容易与增塑剂混合形成更均匀的混合相。另外，B嵌段的平均聚合度如果为20000以下，则容易调整质子传导膜的酸性度或碱性度。
再者，本公开中，平均聚合度可以采用1H-NMR法求出。
〈增塑剂〉
本公开的质子传导膜中所含的增塑剂，包含pKa为2.5以下、pKa为2.3以下、pKa为2.1以下、pKa为2.0以下、pKa为1.0以下、pKa为0.0以下、pKa为-1.0以下或pKa为-2.0以下的质子供体化合物。因此，该增塑剂包含酸性度大的质子供体化合物，即释放质子的倾向大的化合物。
再者，本公开中，pKa是在25℃水中的酸解离常数，像硫酸或磷酸这样多阶段解离的化合物，是第一阶段解离的值pKa1。例如，硫酸的pKa为-3.0，磷酸的pKa为1.83(参考文献：“化学手册”，修订第5版，日本化学会，pp.II-332-333、“Evans group pKa table,Harvard University”)。
质子供体化合物可以是硫酸、磷酸，或者是乙二磺酸或4-羟基苯-1,3-双(磺酸)等有机酸。这些之中，质子供体化合物优选为选自硫酸和磷酸之中的一种以上。
质子供体化合物优选具有在质子传导膜的使用温度下不挥发蒸发或分解的程度的高沸点或分解温度。从该观点出发，质子供体化合物的沸点或分解温度例如可以为大于120℃、150℃以上或200℃以上。
质子供体化合物可以是选自硫酸和磷酸之中的一种以上，可以是硫酸或磷酸。再者，硫酸的沸点大约为290℃(分解)，磷酸的沸点大约为213℃(分解)。
增塑剂可以仅由质子供体化合物构成，可以由质子供体化合物和其它增塑剂构成。其它增塑剂可以是不具有质子供给性的增塑剂，具体而言，例如可以是聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、多元醇酯等。在将增塑剂的总质量设为100质量份时，其它增塑剂的使用比例例如可以为50质量份以下、30质量份以下、10质量份以下、5质量份以下或1质量份以下，或者也可以完全不使用其它增塑剂。
再者，本说明书中，“亚烷基”的概念包括亚甲基、烷基亚甲基和二烷基亚甲基。
(质子供体化合物相对于质子接受基团的摩尔比)
对于质子供体化合物相对于质子接受基团的摩尔比(质子供体化合物/质子接受基团)没有特别限定，从确保质子供体化合物作为增塑剂的功能的观点出发，例如可以为1.0以上、1.1以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2.0以上、2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.4以上、2.5以上、2.6以上、2.7以上、2.8以上、2.9以上、3.0以上、3.1以上、3.4以上、3.5以上、3.6以上、3.7以上、3.8以上、3.9以上、4.0以上、4.1以上、4.2以上或4.3以上。另外，对于该摩尔比的上限没有特别限定，从维持膜强度、确保作为膜的稳定性的观点出发，例如可以为10.0以下、9.0以下、8.5以下、8.0以下、7.5以下、7.0以下、6.5以下、6.0以下、5.5以下、5.0以下、4.5以下、4.4以下或4.3以下。
〈嵌段共聚物与增塑剂的比例〉
嵌段共聚物与增塑剂的使用比例，从提高所得到的质子传导膜的分子运动性、得到足够高的质子传导性的观点出发，将嵌段共聚物和增塑剂合计设为100质量份时，增塑剂的使用比例可以为50质量份以上、60质量份以上、65质量份以上、70质量份以上、75质量份以上或80质量份以上。另一方面，从维持膜强度、确保作为膜的稳定性的观点出发，将嵌段共聚物和增塑剂合计设为100质量份时，增塑剂的使用比例可以为90质量份以下、85质量份以下、82质量份以下、80质量份以下、75质量份以下、70质量份以下或65质量份以下。
另外，本公开中，能够由增塑剂中所含的pKa为2.5以下的质子供体化合物供给的质子的总摩尔数，优选大于能够由上述质子接受基团接受的质子的总摩尔数。
〈质子传导膜的性质〉
(形态)
本公开的质子传导膜，优选在50℃以上且100℃以下的温度范围内为粘弹性固体。
在此，“粘弹性固体”是指具有粘性和弹性的固体，表示不显示流动性、并且维持形状的固体。更具体而言，作为该“粘弹性固体”的物质具有以下性质：在受到应力而发生小的变形时，相对于变形的应力虽然在刚变形时为最大并且随着时间的经过而降低，但最终会成为不等于0的一定值，如果在该状态下消除导致变形的应力，则变形减小，根据情况能够恢复原形。
本公开的质子传导膜中，作为增塑剂的质子供体化合物供给质子而阴离子化，并且B嵌段的质子接受基团接受质子而阳离子化，由此通过它们之间的静电相互作用，作为增塑剂的质子供体化合物会留在质子传导膜，从而能够作为质子传导膜的整体维持粘弹性固体的状态。这样的粘弹性固体，通过该特征的力学特性(柔软性)促进质子传导膜内的分子运动，并由此促进质子传导性。
(膜厚)
本公开的质子传导膜，成形加工性优异，能够采用热熔法、溶剂流延法制膜，因此与以往的质子传导膜相比，能够薄膜化。
因此，本公开的质子传导膜的膜厚，例如可以为1.00mm以下、0.90mm以下、0.80mm以下、0.75mm以下、0.73mm以下、0.72mm以下、0.71mm以下、0.70mm以下、0.68mm以下、0.65mm以下、0.60mm以下、0.55mm以下、0.50mm以下、0.45mm以下、0.40mm以下、0.35mm以下、0.30mm以下、0.28mm以下、0.25mm以下、0.23mm以下或0.20mm以下。另外，该膜厚例如可以为0.05mm以上或0.10以上。
(玻璃化转变温度)
本公开的质子传导膜，通过包含嵌段共聚物和增塑剂，作为膜的整体显示高的分子运动性。质子传导膜高的分子运动性，可以通过玻璃化转变温度Tg低来评价。
本公开的质子传导膜，通过所导入的增塑剂自身的分子运动性高、并且作为由第2部分和增塑剂构成的混合物的玻璃化转变温度Tg低，即使在低温下也能够维持分子运动性，因此能够得到高的质子传导性。质子传导膜的玻璃化转变温度Tg，优选为质子传导膜的使用温度的下限值以下，例如可以低于室温、低于5℃、2℃以下、0℃以下、-20℃以下、-40℃以下、-60℃以下、-65℃以下、-70℃以下、-75℃以下、-80℃以下、-84℃以下、-85℃以下或低于-85℃。
再者，本说明书中的玻璃化转变温度Tg，是基于以10℃/分钟的升温速度测定得到的DSC曲线，以JISK7121：2012为基准得到的值。
(质子传导率)
本公开的质子传导膜在低湿或无水环境下显示高的质子传导率。本公开的质子传导膜的质子传导率在50℃低湿或无水环境下可以为3mS/cm以上。该值例如可以为3.2mS/cm以上、5.0mS/cm以上、10mS/cm以上、14mS/cm以上、15mS/cm以上、30mS/cm以上、40mS/cm以上、50mS/cm以上、75mS/cm以上、80mS/cm以上、90mS/cm以上或95mS/cm以上。另外，本公开的质子传导膜的质子传导率在120℃低湿或无水环境下例如可以为19mS/cm以上、20mS/cm以上、30mS/cm以上、50mS/cm以上、75mS/cm以上、100mS/cm以上、125mS/cm以上、150mS/cm以上、175mS/cm以上或200mS/cm以上。
(水含有率)
本公开的质子传导膜即使在膜中不含水的情况下也显示出高的质子传导率。因此，在将膜的总质量设为100质量份时，质子传导膜的水含有率例如可以为1质量份以下、0.1质量份以下、0.01质量份以下或0.001质量份以下。
〈质子传导膜的制作〉
本公开的质子传导膜例如可以通过向嵌段共聚物导入增塑剂而制作。对于向嵌段共聚物导入增塑剂没有特别限定，例如可以通过以下所示的工序(i)～(iv)进行。
(i)使嵌段共聚物溶解或分散于溶剂中，调制嵌段共聚物的溶液或分散液。在此，所使用的溶剂优选为比较容易蒸发的溶剂(即、挥发性溶剂)。例如作为溶剂，可举出甲醇或乙醇等醇系溶剂、二甲醚、二乙醚或四氢呋喃等醚系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂、吡啶等吡啶系溶剂、水、以及它们的混合溶剂等，但不限定于此。
(ii)除去在工序(i)中得到的嵌段共聚物的溶液或分散液的溶剂，形成嵌段共聚物膜。在此，作为除去溶剂的手段，没有特别限定，例如可以在室温下或通过加热进行蒸发。另外，也可以适当添加干燥等操作。
(iii)使增塑剂溶解或分散于溶剂中，调制增塑剂的溶液或分散液。在此，使用的溶剂可以从与嵌段共聚物和增塑剂的亲和性高、并且对于强酸稳定的极性溶剂中选择，优选比较容易蒸发的溶剂。例如作为溶剂，可举出甲醇或乙醇等醇系溶剂、二甲醚、二乙醚或四氢呋喃等醚系溶剂等，但不限定于此。另外，这里的溶剂的使用量，相对于增塑剂和在工序(ii)中得到的嵌段共聚物膜的合计100质量份，例如可以为500质量份以上、750质量份以上、1,000质量份以上、1,250质量份以上或1,500质量份以上，例如可以为5,000质量份以下、4,500质量份以下、4,000质量份以下、3,500质量份以下或3,000质量份以下。
(iv)使在工序(ii)中得到的嵌段共聚物膜浸渍于在工序(iii)中调制的增塑剂的溶液或分散液中，然后除去溶剂，由此能够得到本公开的质子传导膜。在此，作为除去溶剂的手段，例如可以在室温下或通过加热进行蒸发。另外，也可以适当添加干燥等操作。
关于将质子传导膜成形为膜状，可以在上述工序(iv)中，在除去溶剂之前例如采用铸造法、压制法等方法适当进行。或者也可以在经过上述工序(iv)后，采用热熔法等方法进行。
〈燃料电池〉
本公开的燃料电池具有本公开的质子传导膜。特别是本公开的燃料电池具有层叠体，所述层叠体是依次层叠具有燃料流路的燃料电极侧隔板、燃料电极侧催化剂层、本公开的质子传导膜、空气电极侧催化剂层、以及具有空气流路的空气电极侧隔板而成的。另外，特别是本公开的燃料电池具有层叠体，所述层叠体是依次层叠具有燃料流路的燃料电极侧隔板、燃料电极侧气体扩散层、燃料电极侧催化剂层、本公开的质子传导膜、空气电极侧催化剂层、空气电极侧气体扩散层、以及具有空气流路的空气电极侧隔板而成的。
以下，通过实施例的形式对本公开进行详细说明。以下的实施例并不限定本公开的用途。
《实施例1》
〈实施例1的质子传导膜的制作〉
在实施例1中，根据下述方案1，作为ABA三嵌段共聚物，合成聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚苯乙烯(以下也称为“SPS三嵌段共聚物”)(第1和第2工序)，制作该SPS三嵌段共聚物膜(也简称为“SPS膜”)(第3工序)。然后，利用硫酸(H2SO4)使制作出的SPS膜溶胀，调制实施例1的质子传导膜(第4工序)。再者，“SPS”这一表述中，两端的“S”是聚苯乙烯的缩写，“S”不具有质子接受基团，在质子传导膜的使用温度下相互凝集而形成玻璃态的畴，即本公开中提到的“A嵌段”。另外，中央的“P”是聚(4-乙烯基吡啶)的缩写，是具有质子接受基团的聚合物，即本公开中提到的“B嵌段”。
方案1
Figure BDA0002240821340000201
(1)第1工序
使未纯化的苯乙烯单体通过填充有碱性氧化铝的柱，由此将苯乙烯单体纯化。将该纯化了的苯乙烯单体、RAFT剂、偶氮二异丁腈(AIBN)分别量取13.6g(0.131mol)、94mg(0.333mmol)、5.0mg(0.030mmol)，在附带旋塞的圆底烧瓶内混合，由此调制溶液。然后，利用氮气进行10分钟鼓泡，在常压下利用油浴在130℃以500rpm一边搅拌一边进行聚合。6小时后，将烧瓶浸渍于液氮中，由此使聚合反应完全停止。
再者，作为RAFT剂使用了S,S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯。另外，苯乙烯单体与RAFT剂的摩尔比大致为390:1。
接着，向上述反应系统添加四氢呋喃(THF)，调制大约8质量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到大约500mL的甲醇中，使粉末状的聚合物(粗聚苯乙烯)析出。将所得到的聚合物吸引过滤而进行分离，通过真空干燥而充分干燥后，再次溶解于THF中，并滴加到甲醇中使聚合物析出。进行共计3次使聚合物析出的操作，除去未反应的单体、低分子低聚物，得到纯化了的聚苯乙烯。
将该纯化了的聚苯乙烯溶解于氘代氯仿中，调制大约2质量％的溶液，采用质子核磁共振波谱分析法(1H-NMR)确定平均聚合度。平均聚合度为187，平均分子量约为2万。
另外，将该纯化了的聚苯乙烯溶解于THF中，调制大约0.1质量％的溶液，通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量分布(Mw/Mn)。将标准聚苯乙烯用于分子量校准。其结果，Mw/Mn＝1.17。再者，溶出液为THF，流速设为1mL/min，在连结3个东曹公司制作的TSK-GEL柱4000HHR的状态下进行测定。
(2)第2工序
在上述第1工序中得到的纯化聚苯乙烯，在中央部导入了RAFT剂，因此将其作为Macro RAFT剂(由于是分子量大的RAFT剂，因此称为“Macro RAFT剂”)，进行了与4-乙烯基吡啶单体的聚合。
更具体而言，使4-乙烯基吡啶单体通过碱性氧化铝，由此进行纯化。将纯化了的4-乙烯基吡啶单体、Macro RAFT剂、AIBN分别量取39.6g(0.377mol)、371mg(0.0186mmol)、9.6mg(0.0585mmol)，在附带旋塞的圆底烧瓶内混合，由此调制溶液。然后利用氮气进行10分钟鼓泡，在常压下利用油浴以80℃、500rpm一边搅拌一边进行聚合。大约1小时后，将烧瓶浸渍于液氮中，由此使聚合反应完全停止。
再者，4-乙烯基吡啶单体与Macro RAFT剂的摩尔比大约为20000:1。
接着，向上述反应系溶液添加氯仿，调制大约5质量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到大约1000mL的己烷中，使粉末状的粗SPS三嵌段共聚物析出。将所得到的聚合物吸引过滤而进行分离，通过真空干燥而充分干燥后，再次溶解于氯仿中，并滴加到己烷中使聚合物析出。进行共计3次使聚合物析出的操作，除去未反应的单体、低分子低聚物，得到纯化了的SPS三嵌段共聚物。再者，也将实施例1的纯化了的SPS三嵌段共聚物简称为“SPS-1”。
将SPS-1溶解于氘代氯仿中，调制大约2质量％的溶液，采用1H-NMR法确定平均聚合度。A嵌段成分的合计的平均聚合度为187，B嵌段成分链的平均聚合度为3370。
另外，将SPS-1溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，调制大约0.5质量％的溶液，通过GPC确定Mw/Mn，Mw/Mn＝1.92。再者，溶出液为DMF，流速设为1mL/min，在连结3个东曹公司制作的TSK-GEL柱4000HHR的状态下进行测定。
(3)第3工序
将大约1g的上述得到的SPS-1溶解于大约10g的吡啶溶剂中。将该溶液倒入聚甲基戊烯制培养皿(内径8.5cm)，在50℃下静置大约2天，由此使挥发性溶剂(吡啶)蒸发。然后，通过使用真空干燥器在50℃下干燥大约1天，将挥发性溶剂完全除去，得到SPS膜。所得到的膜的厚度大约为0.12mm。
(4)第4工序
向特氟龙(注册商标)制容器(内径4cm)中倒入在5.78g甲醇中溶解554mg浓硫酸(98％)而得到的溶液，使136mg的SPS膜浸渍于该溶液中，在50℃下静置大约2天，由此使挥发性溶剂(甲醇)蒸发。然后，利用真空干燥器在50℃下干燥大约1天，由此完全除去挥发性溶剂，得到670mg利用H2SO4使SPS溶胀了的试料。H2SO4的重量浓度为80质量％，硫酸相对于吡啶基(即、吡啶环基)的摩尔比为4.4。
上述得到的实施例1的质子传导膜的膜厚为0.71mm。本公开的质子传导膜非化学交联，能够溶解于溶剂中，因此可以采用溶剂流延法、旋涂法或热熔法等，比较容易地制作成薄膜。
另外，在实施例1中，通过硫酸使SPS膜均匀溶胀，制作了质子传导膜。制作出的实施例1的质子传导膜的膜厚比SPS膜(不含硫酸)的膜厚大，如果要将SPS膜自身制作得更薄，可以与该程度相应地利用硫酸进行溶胀，将所制作的质子传导膜的膜厚调整为期望的薄度。同样地，如果将SPS膜自身的膜面积制作得更大，能够使所得到的质子传导膜的膜面积也变大。换言之，根据本公开，能够提供薄且面积大的质子传导膜。
另外，在实施例1的质子传导膜的试料中，可以推测SPS形成纳米相分离结构，成为在A嵌段形成的畴之间桥接有B嵌段的结构。另外，硫酸具有质子释放能力高的官能团(磺酸基)，即pKa为2.5以下的质子供体化合物，作为难挥发性的增塑剂包含于质子传导膜。另外，B嵌段的吡啶基是质子配位性能高的官能团。该情况下，能够由硫酸供给的质子的总摩尔数，比能够由吡啶基接受的质子的总摩尔数多，因此可以推测B嵌段的吡啶基几乎全部从硫酸接受到了质子，生成吡啶
Figure BDA0002240821340000231
离子(阳离子)。并且可以推测几乎所有硫酸都游离出质子，成为硫酸离子(阴离子)。
〈评价〉
(玻璃化转变温度的测定)
对于上述得到的实施例1的质子传导膜的试料，以JISK7121：2012为基准，在升温速度为10℃/分钟的条件下，在-85℃～0℃的温度范围内进行测定，观察到1个玻璃化转变温度Tg。该Tg低于-85℃，比质子传导膜的使用温度(例如室温以上且150℃以下的范围)低。
再者，该实施例1的质子传导膜中，测定得出的Tg低于后述的“交流阻抗测定”的测定温度(50℃、80℃、95℃、110℃和120℃)，并且虽然没有化学交联，但在交流阻抗测定中没有流动，维持了膜形状。这说明成为了在A嵌段形成的畴之间桥接有B嵌段的结构。
实施例1的玻璃化转变温度的测定结果也示于下述表2。
(无负荷静置试验)
将上述得到的实施例1的质子传导膜的试料，在不改变温度且无负荷状态下静置1小时，以下述基准进行了评价。
在-40℃以上且150℃以下的温度范围内没有观察到漏出物和挥发物这两者：A
在100℃以上的温度观察到漏出物或挥发物：B
在-40℃以上的区域观察到漏出物或挥发物：C
在关于实施例1的质子传导膜的试料的无负荷漏出试验中，在-40℃以上且150℃以下的温度范围内没有观察到漏出物，评价结果为“A”，并且在电池的使用温度范围内观察到增塑剂没有漏出。认为这是由于在B嵌段中存在的质子配位性能高的吡啶基通过从硫酸游离出的质子而成为吡啶
Figure BDA0002240821340000241
离子(阳离子)，在该吡啶
Figure BDA0002240821340000242
离子(阳离子)与游离出质子的硫酸离子(阴离子)之间发生了离子相互作用。
实施例1的无负荷静置试验的测定结果也示于下述表2。
(交流阻抗测定)
使用厚度为0.1mm的铂网作为电极，对实施例1的质子传导膜的试料进行交流阻抗测定。
将电极间距设为0.70cm，在相对配置的一对电极之间夹入被切成条状的实施例1的质子传导膜的试料(厚度为0.71mm、宽度为2.1mm、长度10mm)。将被夹入电极之间的试料放入自然对流式恒温干燥器中，在温度为50℃、相对湿度为7.8％RH的条件下干燥1小时以上。再者，在温度、相对湿度的测定中，使用了专业温湿度计testo635-2(Testo公司制)。
干燥器内温度到达50℃后，使用附带FRA(频率特性分析)选项的恒电位/恒电流仪VERSASTAT4-400(Prinston Applied Research公司制)，在电压为80mV下，将频率从106Hz起以1Hz为单位进行变化，在无加湿条件下进行了交流阻抗测定。读取了电阻值的绝对值大致恒定的频率区域的电阻值，为4.7×102Ω。
然后，根据下式(1)求出该质子传导膜的试料的质子传导率，为99mS/cm。该结果是相当于加湿了的Nafion(注册商标)膜的非常高的质子传导率。
质子传导率＝电极间距/(膜的厚度×膜的宽度×电阻值)(1)
接着，将测定条件设为温度80℃、相对湿度2.9％RH，进行交流阻抗测定，电阻值的绝对值大致恒定的频率区域中的电阻值为3.6×102Ω，质子传导率为130mS/cm，质子传导率显示出了高数值。
另外，将测定条件设为温度95℃、相对湿度1.8％RH，进行交流阻抗测定，电阻值的绝对值大致恒定的频率区域中的电阻值为3.2×102Ω，质子传导率为150mS/cm。
另外，将测定条件设为温度110℃、相对湿度1.5％RH，进行交流阻抗测定，电阻值的绝对值大致恒定的频率区域中的电阻值为2.5×102Ω，质子传导率为190mS/cm。
另外，将测定条件设为温度120℃、相对湿度1.4％RH，进行交流阻抗测定，电阻值的绝对值大致恒定的频率区域中的电阻值为2.2×102Ω，质子传导率为210mS/cm。
像这样，实施例1的质子传导膜，观察到伴随温度的上升，质子传导率增大的倾向。认为这是由于伴随温度的上升，伪流动状态的质子传导混合相的分子运动性提高，其结果使质子传导性提高。
另外，在无加湿条件下且50～120℃的温度区域中，确认本公开的质子传导膜具有大约100mS/cm以上的非常高的质子传导率。
另外，50～120℃的温度区域的交流阻抗测定中，本公开的质子传导膜没有流动，维持了膜形状。再者，聚苯乙烯的玻璃化转变温度为100℃。因此在120℃，没有成为玻璃态或结晶态的畴，而是成为熔融畴。在120℃，在包含熔融畴(聚苯乙烯相)和增塑剂的熔融基体(聚乙烯基吡啶和硫酸的混合物相)中发生相分离，因此在短时间没有流动，维持了膜形状，但熔融畴中维持膜的能力非常弱，如果经过长时间则会发生流动。
实施例1的质子传导率的测定结果也示于下述表2。
(拉伸试验)
用冲切刀将实施例1的质子传导膜的试料冲切，制作了4mm宽的狗骨型试验片。试验片的厚度约为0.82mm。作为测定装置使用岛津制作所制作的AGS-X、50N称重传感器、50N夹具，在夹具间距为3.1mm、初始应变速度为0.33/s(拉伸速度1.0mm/s)的条件下进行。
实施例1的质子传导膜的试料的拉伸试验的结果中，杨氏模量、最大应力、断裂伸长率、应力-应变曲线的内面积值(材料坚固性的指标)分别为0.10MPa、0.56MPa、840％、2.1MJ/m3，显示出作为膜的坚固性。另外，该结果也示于下述表3。
再者，杨氏模量是根据应力-应变曲线的初期梯度(应变为10％以内)求出的，最大应力是根据应力的最大值求出的，断裂伸长率是根据发生断裂时的伸长率求出的。
《实施例2》
在上述实施例1的质子传导膜的制作中，适当改变苯乙烯单体的量和4-乙烯基吡啶单体的量，以下述表1所示的聚合度、分子量和分子量分布制作了SPS三嵌段共聚物，除此以外与实施例1同样地制作出实施例2的质子传导膜。再者，实施例2中纯化了的SPS三嵌段共聚物也简称为“SPS-2”。
表1：实施例1和2的SPS三嵌段共聚物的聚合度、分子量和分子量分布
Figure BDA0002240821340000261
＊1：聚合度配合“A嵌段-B嵌段-A嵌段”的形式表示。
＊2：分子量配合“A嵌段-B嵌段-A嵌段”的形式表示。
＊3：分子量分布D是通过Mw/Mn求出的值。
再者，实施例2的质子传导膜的膜厚为0.20mm。另外，所含的硫酸的重量浓度为80质量％。
对于实施例2的质子传导膜的试料，与实施例1同样地进行玻璃化转变温度、无负荷静置试验以及交流阻抗测定。各自的评价结果示于下述表2。
再者，在交流阻抗测定中，将实施例2的质子传导膜的试料切取成为宽度为2.7mm、长度为7.0mm。另外，各测定温度下的相对湿度如下所述。
·50℃：6.0％RH
·80℃：2.5％RH
·95℃：1.8％RH
·110℃：1.6％RH
·120℃：1.5％RH
《实施例3》
在上述实施例1的质子传导膜的制作中，将质子传导膜中所含的硫酸的重量浓度变更为70质量％，并且将膜厚调整为0.72mm，除此以外与实施例1同样地制作出实施例3的质子传导膜。
对于实施例3的质子传导膜的试料，与实施例1同样地进行玻璃化转变温度、无负荷静置试验以及交流阻抗测定。各自的评价结果示于下述表2。
《实施例4》
在上述实施例1的质子传导膜的制作中，将质子传导膜中所含的硫酸的重量浓度变更为60质量％，并且将膜厚调整为0.33mm，除此以外与实施例1同样地制作出实施例4的质子传导膜。
对于实施例4的质子传导膜的试料，与实施例1同样地进行玻璃化转变温度、无负荷静置试验以及交流阻抗测定。各自的评价结果示于下述表2。
《实施例5》
在上述实施例1的质子传导膜的制作中，使用磷酸(H3PO4)代替硫酸，将磷酸的重量浓度调整为78质量％，并且将膜厚调整为0.65mm，除此以外与实施例1同样地制作出实施例5的质子传导膜。
对于实施例5的质子传导膜的试料，与实施例1同样地进行玻璃化转变温度、无负荷静置试验以及交流阻抗测定。各自的评价结果示于下述表2。
Figure BDA0002240821340000281
由表2的结果可知，本公开的质子传导膜即使在无水的环境下也显示出高的质子传导性。
(热耐久性试验)
对于与上述实施例1、3和4同样地制造出的质子传导膜进行热耐久性试验。试验结果示于图2。
更具体而言，对于各质子传导膜，以80℃持续加热约850小时。基于质子传导膜的质子传导率相对于时间的变化百分比(σ/σ0(％))，评价了质子传导膜的热耐久性。在此，“σ”是在约850小时的加热期间，在适当的时间点测定出的质子传导膜的质子传导率，“σ0”是刚加热到80℃后的各质子传导膜的质子传导率。
图2是表示实施例1、3和4的质子传导膜的热耐久性的图。如图2所示，实施例1、3和4的质子传导膜即使持续加热为80℃约850小时，与加热前的各质子传导膜的质子传导率相比，也能维持90％左右，各质子传导膜的质子传导率几乎没有随着时间经过而发生变化。
因此，由热耐久性试验的结果可知，本公开的质子传导膜对于热的耐久性高。
《比较例1》
比较例1中，根据下述方案2，合成具有质子接受基团的P均聚物(第1工序)，通过使其含有硫酸而尝试调制质子传导膜(第2工序)。
方案2
Figure BDA0002240821340000291
(1)第1工序
使未纯化的4-乙烯基吡啶单体通过填充有氧化铝的柱，由此将4-乙烯基吡啶单体纯化。将该纯化了的4-乙烯基吡啶单体、RAFT剂、AIBN分别量取39.6g(0.376mol)、101mg(0.358mmol)、29.4mg(0.179mmol)，在附带旋塞的圆底烧瓶内混合，由此调制溶液。然后，利用氮气进行45分钟鼓泡，在常压下利用油浴在80℃以500rpm一边搅拌一边进行聚合。1个半小时后，将烧瓶浸渍于液氮中，由此使聚合反应完全停止。
再者，作为RAFT剂使用了S,S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯。另外，4-乙烯基吡啶单体与RAFT剂的摩尔比大致为1050:1。
接着，向上述反应系统添加氯仿，调制大约8质量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到大约1000mL的正己烷中，使粉末状的聚(4-乙烯基吡啶)析出。将所得到的聚合物吸引过滤而进行分离，通过真空干燥而充分干燥后，再次溶解于氯仿中，并滴加到正己烷中使聚合物析出。进行共计3次使聚合物析出的操作，除去未反应的单体、低分子低聚物，得到纯化了的聚(4-乙烯基吡啶)(以下也简称为“P4VP”)。
将P4VP溶解于氘代氯仿中，调制大约2质量％的溶液，采用1H-NMR法确定平均聚合度。平均聚合度为399，平均分子量约为4.2万。另外，将聚合物溶解于DMF中，调制大约0.5质量％的溶液，通过GPC确定Mw/Mn。将标准聚苯乙烯用于分子量校准。其结果，Mw/Mn＝1.34。再者，溶出液为DMF，流速设为1mL/min，在连结3个东曹公司制作的TSK-GEL柱4000HHR的状态下进行测定。
(2)第2工序
在容量为10mL的铁氟龙(注册商标)制烧杯内调制由32.8mg杉树得到的P4VP、133mg浓硫酸(98％)和4.16g甲醇构成的溶液，在50℃的热板上静置约2天，除去甲醇。然后，在真空干燥器中以50℃干燥约2天，由此将甲醇完全除去，得到比较例1的试料。
(评价结果)
所得到的比较例1的试料没有化学交联，也没有形成像实施例1那样将畴之间桥接的结构，因此为熔融状，具有流动性，无法作为膜进行处理。因此，比较例1中得到的试料无法测定作为膜的质子传导率。
《参考例1》
〈参考例1的质子传导膜的制作〉
使上述比较例1中得到的P4VP与交联剂反应，合成了具有作为质子接受基团的吡啶基为重复单元的后交联聚合物(以下也简称为“Post-CL-P”或“后交联P4VP”)。
更具体而言，使1.01g上述比较例1中得到的P4VP溶解于9.94g甲醇溶剂中。向该溶液中添加0.0101g的1,4-二溴丁烷作为交联剂，在充分混合后倒入聚甲基戊烯制培养皿(内径8.5cm)，以50℃静置约2天，由此使挥发性溶剂(甲醇)蒸发，进行了交联反应。然后，用真空干燥器以50℃干燥约1天，由此将挥发性溶剂完全除去，得到后交联而成的聚(4-乙烯基吡啶)(Post-CL-P)的膜。
再者，所得到的Post-CL-P的膜在甲醇等良溶剂中不溶解，发生溶胀，因此可知该膜是交联的。
将Post-CL-P的结果示于下述式3。
Figure BDA0002240821340000311
与实施例1同样地，将Post-CL-P浸渍于硫酸中，制作了硫酸的重量浓度为80质量％的参考例1的膜的试料。再者，参考例1的膜的膜厚为0.35mm。
(评价)
对于参考例1的试料，将条件设为夹具间距为5.9mm、初期应变速度为0.33/s(拉伸速度1.9mm/s)，除此以外与实施例1同样地进行拉伸试验。其结果与实施例1的结果一起示于表3。
表3
由表3的结果可知，本公开的质子传导膜与参考例1的膜相比，能够大程度拉伸，并且更加坚固。
<参考例2>
参考例2中，调查了质子供体化合物(硫酸)相对于质子接受基团(吡啶基)的摩尔比变化时的玻璃化转变温度(Tg)的变化倾向。
作为参考例2的具有质子接受基团(吡啶基)的聚合物，使用了上述比较例1中的P4VP。
将P4VP和浓硫酸(pKa：-3.0)(98％)以不同的摩尔比混合，测定了各自的玻璃化转变温度。结果示于表4和图3。
表4
硫酸的质量％<sup>＊1</sup> 硫酸相对于吡啶基的摩尔比<sup>＊2</sup> Tg<sup>＊3</sup>(℃)
0 0.00 152<sup>＊4</sup>
10 0.12 141
20 0.27 158
30 0.46 170
40 0.71 171
50 1.07 141
55 1.31 43
60 1.61 -52
70 2.50 -86
80 4.29 低于-95
＊1：“硫酸的质量％”是将P4VP和硫酸的混合物合计设为100质量％时的硫酸的质量％的值。
＊2：“硫酸相对于吡啶基的摩尔比”是根据“硫酸的摩尔数/吡啶基的摩尔数”计算出的值。
＊3：“Tg”是P4VP和硫酸的混合物的玻璃转变温度的值。
＊4：该值是不含硫酸的情况下的Tg的值，剂P4VP自身的Tg的值。
如表4和图3所示，硫酸相对于吡啶基的摩尔比为0.12～0.71时，P4VP和硫酸的混合物的Tg与P4VP自身的Tg相比有提高的倾向。认为这是由于几乎所有硫酸都形成了难以与P4VP的吡啶基发生链段运动的酸碱复合体。
与此相对，硫酸相对于吡啶基的摩尔比开始大于1时，例如硫酸相对于吡啶基的摩尔比为1.1时起，P4VP和硫酸的混合物的Tg有大幅度降低的倾向。认为这是由于当硫酸相对于吡啶基的摩尔比大于1时，硫酸作为增塑剂发挥作用，容易活跃地发生聚合物链的链段运动。
再者，上述得到的结果不是基于硫酸所含的质子的摩尔数，而是基于硫酸自身的摩尔数。上述结果对于所有质子供体化合物都能够适用。
〈参考例3〉
参考例3中，调查了在120℃，质子供体化合物(硫酸)相对于质子接受基团(吡啶基)的摩尔比变化时的质子传导膜的质子传导率的变化倾向。
参考例3中，如下所述合成交联P4VP。然后，使用合成的交联P4VP以及作为增塑剂的浓硫酸(pKa：-3.0)(98％)，改变硫酸的含量，除此以外与实施例1同样地调制质子传导膜，调查了120℃时的质子传导率。结果示于图4。
(交联P4VP的合成)
使未纯化的4-乙烯基吡啶通过填充有碱性氧化铝的柱，进行纯化。
将2.00g(19.0mmol)的4-乙烯基吡啶(4VP)、50.3mg(0.326mmol)的交联性的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、以及2.0mg(0.012mmol)的作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)在样品瓶内混合，得到原料液。该原料液中的4VP:MBAA:自由基聚合引发剂的质量比大致为1000:25:1。另外，该原料液中的4VP:MBAA:自由基聚合引发剂的摩尔比大致为1583:27:1。
利用氮气对原料液进行45分钟鼓泡后，通过油浴在常压下升温至70℃，在500rpm的搅拌下进行3.5小时聚合反应。反应结束后，从油浴中取出样品瓶，在50℃的热板上静置2天。经过2天后，确认样品瓶内的试料成为玻璃状。
向样品瓶内的试料添加40mL甲醇，浸渍1小时。1小时后，将甲醇除去，添加同量的新的甲醇，再次进行1小时的浸渍。反复进行3次该甲醇浸渍操作，将未反应单体、低分子低聚物等除去而进行纯化。接着，在50℃的热板上静置1天后，在真空干燥器中以50℃干燥12小时，将甲醇完全除去，由此得到交联聚(4-乙烯基吡啶)(交联P4VP)。
所得到的交联P4VP的结果示于下述式4。
Figure BDA0002240821340000341
如图4所示，在硫酸相对于吡啶基的摩尔比小于1.1(硫酸含量为50质量％)时，具有高的电阻，因此无法通过阻抗测定估算质子传导率(由虚线表示)。
另一方面，硫酸相对于吡啶基的摩尔比从1.3(硫酸含量为55质量％)到1.6(硫酸含量为60质量％)，随着摩尔比的值增大，质子传导率上升了2～3个数量级。认为这是由于来自酸碱复合体形成时没有被利用的过剩量的硫酸的游离质子的浓度增加，从而观察到质子传导率急剧增加。
由上述参考例2和3的结果可知，在使质子供体化合物浸入侧链具有质子接受基团的桥接而成的聚合物中的情况下，如果使其含有包含比质子接受基团的摩尔数更多的质子供体化合物的增塑剂，则玻璃化转变温度急剧降低，无加湿下的质子传导率急剧增大。

Claims (15)

1.一种质子传导膜，其特征在于，包含聚合物和增塑剂，
所述聚合物具有通过共价键连接在一起的第1部分和第2部分，
其中，所述第1部分在所述质子传导膜的使用温度下相互凝集而形成畴，并且所述第2部分将所述畴之间桥接，
所述第2部分具有质子接受基团，并且所述增塑剂包含pKa为2.5以下的质子供体化合物，由此所述增塑剂渗透到所述第2部分，与不含所述增塑剂的情况相比，所述聚合物的玻璃化转变温度降低。
2.根据权利要求1所述的质子传导膜，其特征在于，
所述畴为玻璃态或结晶态。
3.根据权利要求1或2所述的质子传导膜，其特征在于，
所述聚合物是嵌段共聚物，
所述第1部分是所述嵌段共聚物的A嵌段，
所述第2部分是所述嵌段共聚物的B嵌段。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的质子传导膜，其特征在于，
所述质子供体化合物相对于所述质子接受基团的摩尔比为1.0以上且10.0以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的质子传导膜，其特征在于，
所述质子传导膜在50℃以上且100℃以下的温度范围内是粘弹性固体。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的质子传导膜，其特征在于，
在将所述聚合物和所述增塑剂的合计设为100质量份时，所述增塑剂的含量为50质量份以上且90质量份以下。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的质子传导膜，其特征在于，
所述质子供体化合物是选自硫酸和磷酸中的一种以上。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的质子传导膜，其特征在于，
所述质子接受基团是含氮杂环基团。
9.根据权利要求8所述的质子传导膜，其特征在于，
所述含氮杂环基团是吡啶环基或咪唑环基。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的质子传导膜，其特征在于，
所述第1部分是聚苯乙烯系聚合物。
11.根据权利要求3～10的任一项所述的质子传导膜，其特征在于，
所述嵌段共聚物是由所述A嵌段和所述B嵌段构成的A-B-A型的三嵌段共聚物。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的质子传导膜，其特征在于，
所述质子传导膜的膜厚为1.00mm以下。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的质子传导膜，其特征在于，
所述质子传导膜的质子传导率在50℃时为10mS/cm以上。
14.根据权利要求1所述的质子传导膜，其特征在于，
在从所述质子供体化合物游离出的游离质子与、通过质子游离出而阴离子化了的所述质子供体化合物与、通过与所述游离质子结合而阳离子化了的所述质子接受基团之间，发生离子相互作用。
15.一种燃料电池，其特征在于，具备：
具有燃料流路的燃料电极侧隔板；
燃料电极侧催化剂层；
权利要求1～14的任一项所述的质子传导膜；
空气电极侧催化剂层；以及
具有空气流路的空气电极侧隔板。
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