JPH01182309A - モザイク荷電膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、モザイク荷電膜の製造法に関するものである
。詳しくは、膜面の垂直方向にカチオン交換部分及びア
ニオン交換部分が整序正しく配列した、モザイク荷電膜
を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

微小なアニオン交換部分及びカチオン交換部分を膜面に
対して垂直方向に整序正しく配列させたモザイク荷電膜
は、高効率の脱塩性能を有する脱塩膜として、研究が進
められている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

モザイク荷電膜の製造方法は従来より種々検討されてい
るが、アニオン交換部分とカチオン交換部分を構成する
イオン交換性高分子間に生じるポリイオンコンプレック
スのために製造が難かしいこと、また、アニオン交換部
分とカチオン交換部分のドメインサイズを微小化すれば
する程、膜の強度が充分に保持できなくなること等のた
めに、膜面に対して垂直方向にカチオン交換部分及びア
ニオン交換部分を整序正しく配列させた膜は、現在せで
完成されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明はスチレン類とビニルピリジン類との
共重合体、または、ポリスチレン類とポリビニルピリジ
ン類との混合物からなる、ミクロ相分離構造を有するベ
ースフィルムの表面に、ポリスチレン類に相溶性余有す
る溶媒と、スチレン類とビニルピリジン類とのブロック
共重合体またはグラフト共重合体、または、ポリスチレ
ン類とポリビニルピリジン類との混合物を塗布し、該溶
媒を除去して薄膜を形成した後に、ポリスチレン類及び
ポリビニルピリジン類の各単位を、それぞれスルホン化
及び四級化することを特徴とするモザイク荷電膜の製造
法を要旨とするものである。

本発明は、あらかじめミクロ相分離をさせたベースフィ
ルム表面に、このミクロ相分離構造の一方のドメインに
対して相溶性を有する化合物と非相溶性を有する化合物
とのブロック又はグラフト共重合体、或いは、一方のド
メインに対して相溶性を有する高分子と非溶性を有する
高分子との混合物を、徐々にミクロ相分離させながら成
膜し、その後にイオン交換基を導入するものである。

スチレン類としては、スチレン或いはスチレン誘導体で
あり、ｏ、ｍ又はｐ−メチルスチレン、ｏ、ｍ又はｐ−
エチルスチレン、０９ｍ又はｐ−ジビニルベンゼン等を
挙げることができる。ポリスチレン類としては、これら
スチレン類の重合体又は共重合体を挙げることができる
。

ビニルピリジン類としては、２−ビニルピリジン、グー
ビニルピリジン、コーメチルーよ−ビニルピリジン等の
各種ビニルピリジン類を挙げることができる。ポリビニ
ルピリジン類としては、これらビニルピリジン類の重合
体又は共重合体を挙げることができる。

本発明におけるベースフィルムとしては、（ａ）　　ス
チレン類とビニルピリジン類との共重体、（ｂ）　　ポ
リスチレン類とポリビニルピリジン類との混合物、 （ｃ）　　上記（ａ）及び（ｂ）の混合物、のいずれか
らなるものでも良い。

本発明において、スチレン類とビニルピリジン類との共
重合体、または、ポリスチレン類とポリビニルピリジン
類との混合物からなるミクロ相分離構造を有するベース
フィルムとしては、例えばラジカル重合又はイオン重合
等により製造された共重合体又は各重合体の混合物を、
させることにより得られるものを挙げることができる。

ミクロ相分離構造を付与する方法としては、ポリスチレ
ン類に相溶性を有する溶媒又はポリビニルピリジン類に
対して相溶性を有する溶媒の存在下、テフロンフィルム
で上下面をはさんだ状態で加圧又は減圧条件で徐々に溶
媒を除去する方法を挙げることができる。この方法は、
後で行なうミクロ相分離したベースフィルム上への積層
の方法と同一の条件下で行なわれる。

ボ°リスチレン類に相溶性を有する溶媒としてハ、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベ
ンゼン等の芳香族誘導体、クロロメタン、クロロエタン
、ｌ、２−ジクロロエタ７、／、３−ジクロロプロパン
、ジクロロメタン、ブロモメタン等のハロゲン置換炭化
水素類、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、／、＃−ジ
オキサン等が挙げられ、またこれらの混合物であっても
よいが、これらに限定されるものではない。

ポリビニルピリジン類に対して相溶性を有する溶媒とし
ては、ピリジン、ジメチルホルムアマイド、ｐ）（４ｃ
以下の酸性の溶、液及び水溶液、メチルアルコール、エ
チルアルコール、フロビルアルコール等のアルコール類
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

ベースフィルムには、あとの工程で成膜操作が行なわれ
るが、この操作に使用する溶媒により、ベースフィルム
がしばしば変形することがあり、これを防止するためベ
ースフィルムに架橋構造を持たせることが好ましい。

橋かけ反応に用いる試薬としては、２官能性のアルキル
シバライド、エピハロヒドリン類、２官能性の酸クロラ
イド等を挙げることができる。この架橋の度合はモル比
にして全体の分子の１０％〜！Ｏ％であることが好まし
い。

ビニルピリジン類とスチレン類とのブロック又はグラフ
ト共重合体は、例えば、ブロック共重合体は、リビング
アニオン重合の逐次付加反応、一方の重合体の機械的切
断（高速攪拌、超音波照射、素練り、振動ミル）により
発生するポリマーラジカルをモノマー存在下に共重合を
行なうこと、又は、末端官能性ポリマー間の逐次成長反
応等により得ることができる。一方、グラフト共重合体
は、官能性アゾ系開始剤を用いるラジカル重合の一分子
停止でポリマー末端を制御し、その末端官能基の修飾反
応により種々の不飽和基を導入したマクロモノマーとの
共重合、一方の重合物の機械的切断により発生するポリ
マー末端ラジカルと多官能性不飽和化合物の付加反応に
よって得られるマクロモノマーとの共重合、連鎖移動よ
り発生する一方の重合体の主鎖ラジカルとモノマーとの
共重合、酸化の主鎖ラジカルとモノマーとの共重合、又
は、ポリマー末端イオンとポリマー側鎖官能基間との結
合反応を行なうこと等により得ることができる。

ポリスチレン類に相溶性を有する溶媒としては、ｆｌば
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ク
ロロベンゼン等の芳香族誘導体、クロロメタン、クロロ
エタン、ｉ、２−、）クロロエタン、ｌ、３−ジクロロ
プロパン、ジクロロメタン、ブロモメタン等のハロゲン
置換炭化水素類、Ｎ　、Ｎ’−ジメチルフォルムアミド
、７９μｍジオキサン等が挙げられ、またこれらの混合
物であってもよいが、有機高分子と有機溶媒との溶解度
パラメータの値が近いことが、溶媒選択の基準となるた
め、上記した溶媒例のみに限定されるものではない。

本発明においてベースフィルムの表面に塗布する溶液と
しては、 （イン：ポリスチレン類に相溶性を有する溶媒（ロ）：
スチレン類とビニルピリジン類とのブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体 （／９：ポリスチレン類とポリビニルピリジン類との混
合物 とすると、 （イ）と（ロ）からなる溶液、 （イ）と（ハ）からなる溶液、 （イ）、（ロ）及びｅυからなる溶液 のいずれでも良い。

ベースフィルムの表面に塗布する溶液の濃度、すなわち
、スチレン類とビニルピリジン類とのブロックまたはグ
ラフト共重合体、またはポリスチレン類とポリビニルピ
リジン類との混合物と、ポリスチレン類に相溶性を有す
る溶媒からなる溶液の濃度としては、有機高分子と溶媒
との相溶性により決定されるものであるが、好ましくは
、重量基準で０，１％から、２０％の範囲を挙げること
ができる。

薄膜形成時の溶媒の除去方法としては、用いる溶媒の物
理的、化学的な性質によりその条件が異なるが、圧力及
び温度を推進力として行なわれる。

圧力としては、減圧条件又は加圧条件のいずれの条件も
用いることができる。

また温度については、圧力条件と相補的に決定される因
子であるが、通常は０℃から１１０℃の範囲で操作が行
なわれる。

ポリビニルピリジン類の各単位を四級化するアルキル化
試薬としては、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチル
、ジメチル硫酸等を挙げることができ、これらアルキル
化試薬を気相反応または溶液反応にて用いる。溶液反応
に用いる溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、／、２−ジクロロエタン、／、３−ジクロ
ロプロパン等のハロゲン置換炭化水素等を挙げることが
できる。

またこのアルキル化反応に供なって薄膜に強度゛左付与
するために、／、２−ジブロモエタン、／、３−ジブロ
モプロパン、ｌ評−ジプロモプタン、等の２官能性のア
ルキル化試薬を併用することが好ましい。

ポリスチレン類の各単位をスルホン化するスルフォン化
試薬としては、硫酸、クロロ硫酸、塩化スルフリル、発
煙硫酸等が挙げられ、そのままで固液接触させて、又は
、溶、媒で希釈して用いる。希釈溶媒としては、例えば
／、２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、ニトロベン
ゼン、クロロエタン、トリクロロエタン等を挙げること
ができる。

以上の様な条件により、テフロンフィルム上に置いたベ
ースフィルム上に垂直方向にドメインを形成させる成膜
方法により、膜厚数μｍの膜を形成させ、さらにイオン
交換基の導入反応を行なうことにより、モザイク荷電膜
を製造することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例／ スチレン及び≠−ビニルピリジンよりなるＢＡＢ型単型
数分散ブロック共重合体Ｎａ−ナフタレンと開始剤とし
てテトラヒドロフラン溶媒を用いてリビングアニオン重
合によりポリ≠−ビニルピリジン組成Ｚ　Ｊ　ｍｏ１％
のものを得た。

このブロック共重合体を／、／、２−）ジクロロエタン
（ｒＴｃＥＪと以下略記する）を用いてテフロン板で上
下を押さえ常温、ｉ、ｓ気圧の加圧下で溶媒を除去しな
がら成膜し、表面が約ｓ　ｏ　ｎｍの交互ラメラ状ミク
ロ相分離構造を有する膜厚ｇｏμｍの膜を得た。

この膜につきｌ、≠−ジブロモブタン気相中！時間ψ級
化反応を行ない、ポリグービニルピリジンドメインの架
橋固定を行ない、ＴＣＥで層界面構造が崩れない支持膜
を調製した。

次にポリスチレン／ポリグービニルピリジン（１０重量
部７６０重量部）混合系をＴＣＥ溶媒を用いて、そのｏ
、ｒ重ｔｅｌｂ溶液を支持膜上に、さらに上部をテフロ
ン板で押さえ常温、１．ｊ気圧の加圧下で成膜した。

この様にして得た膜をさらにｌ、ψ−ジブロモブタン気
相中ｊ時間μ級化反応を行ない架橋固定した。

次に、ヨウ化メチル気相中で未μ級化のポ、υ≠−ビニ
ルピリジン部分をψ級化し、次いで発煙硫酸を用いてス
チレンの単位をスルフォン化した。

この様な操作により膜面の垂直方向に正および負の荷電
ミクロ領域が交互に配向したモザイク荷電膜を得た。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、微小なアニオン交換部分及びカチ
オン交換部分を膜面に対して垂直方向に整序正しく配列
させたモザイク荷電膜を得ることができる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン類とビニルピリジン類との共重合体、ま
   たは、ポリスチレン類とポリビニルピリジン類との混合
   物からなる、ミクロ相分離構造を有するベースフィルム
   の表面に、ポリスチレン類に相溶性を有する溶媒と、ス
   チレン類とビニルピリジン類とのブロック共重合体また
   はグラフト共重合体、または、ポリスチレン類とポリビ
   ニルピリジン類との混合物を塗布し、該溶媒を除去して
   薄膜を形成した後に、ポリスチレン類及びポリビニルピ
   リジン類の各単位を、それぞれスルホン化及び四級化す
   ることを特徴とするモザイク荷電膜の製造法。