JPS59203613A - 両性イオン交換膜を用いた有機化合物の脱塩方法 - Google Patents

両性イオン交換膜を用いた有機化合物の脱塩方法

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JPS59203613A
JPS59203613A JP7493383A JP7493383A JPS59203613A JP S59203613 A JPS59203613 A JP S59203613A JP 7493383 A JP7493383 A JP 7493383A JP 7493383 A JP7493383 A JP 7493383A JP S59203613 A JPS59203613 A JP S59203613A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロック共重合体を用いて作製した両性イオン
交換膜を用いて行う無機塩と有機化合物の混合物から無
機塩を除去する方法に関する。
糖類、抗生物質、オリゴペプチド、補酵素。
ビタミン、アミノ酸、核酸等の低分子量の有機化イ)物
と無機塩とを含む水溶液から、低コストでしかも必要成
分の活性を損なわないように、無機塩を除去する工程d
1、現在、益々、工業的に重要になりつつある。現在一
般に行われている晶析分離法やイオン交換樹脂によ、る
方法では、酸、アルカリ、塩類、水等を多量に消費し、
電気透析法では、電力を多量に消費する。さらに、これ
らの方法では、装置や操作も複雑化する他、熱あるいは
樹脂との接触あるいは電圧の影響で必要成分を変質させ
る危険性も高い。一方、限外沖過膜や逆浸透膜を用いた
場合、通常、低分子量の雨後化合物と無機塩とを効率良
く分離することは不用能である。近年、判しい分離膜の
研9犯も活発に行われているが、い1だ従来法に取って
代わるのに決め手となる方法は見出されていない。
本発明者らは、陽イオン交換基をもつ高分子polyA
7′と陰イオン交換基をもつ高分子poly73” (
!:を構成成分の一部とするブロック共重合体からなる
両性〈1イオン交換膜を用いて、高分子量山桜化合物や
低分子量有機化合物と無機塩とを含有する水溶液から無
機塩を除去する手段について研究を行った結果、このよ
うな両性イオン交換膜の片面を有機化合物と無機塩とを
含有する水溶液であるI相に接し、他の面を水またはI
相より薄い無機塩の水溶液または適当な濃度の有機化合
物と1相より低い濃度の無m塩を含む水溶液である■相
に接し、必要に応じて■相に圧力を加えるならば、■相
の有機化合物を1相に残しつつ無機塩を病態率で膜を透
過させI相がら■相に移動させるのが可能であることを
見出し本発明に到達した。
以下に本発明の方法を詳細に記述する。
本発明で用いられる両性イオン交換膜は、陽イオン交換
基の導入可能な高分子poly Aと陰イオン交換基の
導入1丁能な高分子polyBとイオン交換基を導入さ
せない高分子poly Cとが、例えば、poly A
−poly C−poly B 、 poly C−p
oly A−polyc−poly B + poly
A−polyc−poly B−polyc 、 po
l、yc−poly A−poly C=poly B
 −poly Cのように連結してなる丸;、多元ブロ
ック共重合体を用い1、製膜前々・るいは製粉後に、p
oly A部分とpoly B部分に七)′1そ!t1
(〜・づ3ン交換基表陰イオン交換基を私人し、必要に
Lc、じてpoly A 、 poly B 、 po
ly C部分を架橋することによって得られる。
一般に、ブロック共重合体の」8合、固体状態において
、111種モノマーからなる成分フロック(ま互いに混
じり合わず各々のブロック毎にブロックの升合庶から決
められる球状あるいは棒状あるいに1層状のミクロドメ
インを形成することが知られている。本発明で用いる両
性イオン交換触でに1、かかるミクロ相分齢現象を第1
」川1′ることによって[福イ牙ン父換基をもつドメイ
ンと陰イオン交換基をもつドメインを互いに分は隔てて
存在させ、ポリイオンコンプレックスの形成を妨げてい
るのが特徴である。
これ壕で、このようなブロック共重合体から作製された
両性イオン交換膜では、その両面間に生じる圧力差を駆
動力として、膝に接する高圧側の塩溶液をそれよりも高
い濃度にして低月冨狽1jへ押し出すことができ、これ
を利用すれば有機物の脱塩・精製が可能となることが知
ら−hていた。この場合、効率を上げる為にけが庁り慄
1い圧力を必要とする。本発明者は、同様なフロック共
重合体から作製された両性イオン交換膜の両面IH」の
圧力差が無い時、塩が塩濃度の涜〕い浴液側jから低い
浴液側へ高速度で膜を通って移動し、さらに、塩の娘度
差を生じさせた状態で塩濃度が高い溶成に圧力を加える
か、あるいは塩濃度の低い溶液に電離しない有機化合物
を加えるかすれば塩の透過が促進沁れることを発見し、
これらの現象を有機化合物の脱塩に応用したものである
。すなわち、本発明ではそのような両性イオン交換膜の
両面間に牛しさせた塩の濃度差を駆動力として利用17
ているのが特徴であり、膜の片面を脱塩を竹いたい有機
化合物の水溶液(I相)に接し、他の面を水あるいは■
相の水内液より低い濃度の塩を含む水溶液あるいはこれ
に任意の電離しない有機化合物を加えた水溶液(■相)
に接すれば圧力を加えないかあるいは■相に比較的低い
圧力を加えることにより効率良く塩を■相から■相へ移
動することが可能となる。この場合、塩の濃度差のみを
駆動力として用いると、■相の有機化合物濃度が高くな
るに従って、その浸透圧のために塩の透過が大きく妨害
されるようになる。このような時、■相への加圧あるい
は■相への任意の有機化合物の添加が有効となる。
■相に加圧を行って脱塩の効率を良くしたい場合、その
圧力は有機化合物が引き起こす浸透圧と同程度かあるい
はそれ以上であることが望ましく、また、■相に有機化
合物を添加して脱塩の効率を良くしたい場合、その重量
モル濃度は■相に含まれる廟機化合物のそれと同程度か
あるいはそれ以上であることが望ましい。しかし、■相
の圧力や■相の有機化合物濃度が上記の値より低くとも
、それらの値に応じた効果を発揮し祠る。
本発明で用いられる原フOyり共重合体を構成する高分
子のうち、陽イオン交換基が導入用能な高分子poly
 A K ifl、カルボキシル基あるいはスルホン基
あるいはリン酸基等を容易に導入できることが必要であ
る。これらのうちカルホキシル基は、不飽和カルホン酸
エステル(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、クロトン酸ニスデル、共役ジエン系プJルホ
ン戯エステル等)あるいはアクリロニトリル。
メタクリ口ニトリル、ビニリチンシアニド等のシアン基
をもつモノマーあるいはアルキルテンマロン酸エステル
類やα−シアンアクリル酸エステル等の重合体を加水分
解すれば得ることがテキ、スルホン基はスチレンスルホ
ニルクロリドの重合体を加水分解することによりあるい
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンある
いはジフェニルブタジェン等の重合体を公知の方法でス
ルホン化することによって得られる。
陰イオン交換基を導入可能な高分子poly Bは、ア
ンモニウム基あるいはスルホニウム基アルいはホスホニ
ウム基等の官能基をd導入できることが必侠である。こ
れらの官能基は例えば窒素原子を含有する複累猿をもつ
ビニル化合物であるビニルピリジン類(2−ビニルピリ
ジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピ
リジン等)、ヒニルピリミソン類、ビニルキノリン類、
ヒニルカルバゾール類、ビニルイミダゾ(n= 1〜3
1RI 2は、各々炭素数が1〜12のアルキル基)で
表わされるo 、m、p−ビニルヘンシルジアルキルア
ミン類等のスチレン誘導体アミン類の重合体を四級化す
るかまたは三級アンモニウム塩とすることによって得ら
れる。
(R+は水素あるいは炭素数1〜12のアルキル基、R
,、R8は各々炭素数1〜12のアルキル基)で表わさ
れるアルキルアミノアクリレート類や(R,は水素ある
いは炭素数1〜12のアルキル基、R2,Raは各々炭
素数1〜12のアルキル基)で表わされるジアルキルア
クリルアミドの重合体を四級化するか貰たけ三級アンモ
ニウム塩とすることによっても導入できる。さらに、ク
ロロメチル化スチレンを始めとするハロメチルスチレン
の重合体にも公知の方法にょυ容易に四級アミンまたは
三級アミンを導入できる。
残るイオン交換基を導入しない高分子四lycを構成す
るモノマ一種としては、ジエン系モノマーが適しており
、例えば、ブタジェンインプレン、ペンタジェン、シク
ロへキサジエン等力ある。
゛このようなジエン系モノマーがら構成された中性ブロ
ックをもっブロック共重合体の場合、この部分を過酸化
物、硫黄、−塩化硫黄、濃硫酸あるいは紫外線等を用い
て公知の手法により容易に架橋することができる。1ノ
で、公知の方法で水素添加することもできる。これらに
より羽ネ−1の強度は増大する。
不発ヅ]で用いられるブロック共重合体を構成するpo
ly A 、 poly B 、 pol)y C各々
がブロック共重合体の構成成分として板数ケ含まれる場
合、これら各々は同じ高分子でも異なった高分子でもよ
い。成分高分子poly A 、 poly B 、 
poly C各々の分子量:は103〜106ソ7rn
olであることが望丑しい。さらに望ましくは104〜
5×1ゲg/molである。一般によく知られているよ
うに、フロック共重合体では、分子量が低くなるにした
がいミクロ相分離により形成された隣り合う二つのドメ
インの間に生ずる相溶界面領域の体積分率は増加する。
このため、分子量の低い試料ではポリイオンコンプレッ
クスの形成が大きく、ミクロ相分離によってカチオンド
メインとアニオンドメインを同時に存在させる効果が薄
れる。
種々のブロック共1゛合体に対してこれ才で公表された
実験事実によれば、各々のブロックの分子量が103以
下では相分離構造はほとんど形成されないと考えられる
。一方、分子量が大きな試料の場合、その固体または溶
液状態における粘性が増大し7、成型が困難になる恐れ
が生ずる。
原ブロック共゛く1合体は、陽イオン交換基を導入する
成分高分子polyAおよび陰イオン交換基を導入する
成分高分子poly Bを各々重量分率で5%以上含有
する必要がある。その理由は、最終的に得られる両性イ
オン交換膜の陶ま/こけ陰イオン交換基をもつ成分セグ
メントが5チ未満となった場合、両性のイオンが同時に
存在することによる効果が著しく低下してし壕うからで
ある。また、中性の成分高分子poly Cは、膜の強
度の点とミクロ相分離したpoly A 、 poly
 B部分を隔てるため重量分率で30%以」二含有芒れ
ていることが望まし2い。
本発明で用いるブロック共重合体はりピングアニオン重
合法によって製造される。この方法によれば、重合度の
均一なブロック共重合体をイ4Iることが用能である。
リビングアニオン重合開始剤としては、公知のブチルリ
ジウム (n 、 see 、 tert等がある)や
2−メチルブチルリジウムあるいはナトリウムナフタレ
ン、すトリウム−アントラセン、α−メチルスチレンテ
トラマーナトリウム、すトリウムヒフェニル委が用いら
れ、芳香族炭化水素。
環状エーテル、脂肪族炭化水素(一般にはヘンセン、ト
ルエン、テトラヒドロフシン1n−ヘキツン、シクロヘ
キッン等が用いられる)中、貞−窄もしく iJ窒素ガ
ス、アルコンカス等の不Y占件カス雰囲気下で重合が行
なわれる。
原ブロック共重合体からの製膜は、溶媒蒸発法q−によ
り容易に行なうことができる。この際、ヘンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキザン、ジオキヅン、デトラ
ヒド口フラン、クロロポルム、ジクロルエタン等多くの
有機溶剤が使用用能である。捷た、膜の強度を増すため
には適当な却1目状のスクリーン、多孔性の薄膜、布等
を支持体として用いれば良い。これらの支持体は、ポリ
塩化ビニル、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ガラス等耐溶剤性に優れた材料からなるものであるこ
とが望督しい。両性イオン交換膜は、原ブロック共重合
体を製膜したのち、または製膜前、または製膜と同時に
、窒素部分を四級あるいは三級アンモニウム塩とし、続
いてこの処理が製膜前の場合は製膜して架橋、水素添加
、スルホン化、加水分解等を施して得ることができる。
窒素の四級化は公知の方法、すなわち、アルキルハロケ
ン化合物と反応させることによるが、アルキルハロケン
化合物を含有する溶剤を用いれは製117atと同時に
四級化が1」能である。ハロメナルスチレンけトリメチ
ルアミン等により四級アミンにすることができる。丑だ
、窒素部分を塩酸等によって三級アンモニウム塩とする
こともできる。芳香族環のスルホン化は、濃硫酸9発煙
硫酸、三酸化硫黄。
クロルスルホン酸等で(新実験化学講座、14−m5 
、 P1776 )、また、カルボン酸エステルの加水
分解は水酸化すl−IJウム水溶液等で、各々公知の手
法で行なうことができる。
さらに、イオン交換基をもつ部分の水の膨潤を抑えて、
よシ緻密な側を得るために―゛、それらの部分を架橋す
れば良い。陽イオン交捩基をもつ部分を架橋するには、
フリデル・クラフッ触媒(例えば、M(Js 、 Sb
C& 、5nCli 、TiC4@)を用いて、ホリス
チレン等芳香族猿をもつ部分とC11(CHt ) n
 C1lで表わされる11が2以上の化合物や例えば下
記の式で表わされる芳香族多官能化合物 などと反応させれば良く、陰イオン交換基をもつ部分を
架橋するには、窒素部分の四級化を例えばBr (CH
,)nBrやI(CL)nIで表わされるnが2以上の
化合物を用いて行えば良い。
以上、収明したように前記のブロック共重合体を原料と
して用いれば、最初に形成されたミクロ相分離構造が保
持されたまま化学修飾が可能であり、最終的に緻密で欠
陥のない両性イオン交換膜を得ることができる。実際こ
のような膜で陰及び陰イオン交換容量を独立に一般に知
られた滴定法によって測定すれば、そわそれ乾燥膜1g
当シ0゜3ミリ当量以上得られ、陰と陽イオン交換基領
域が同時に存在していることが確認された。
本発明で■相に入れて脱塩を行うことのできる有機化合
物とは、グルコーヌ、フシクトース。
マルトース、キシロース、ザッカロース、ラフィノース
、およびその他オリゴ砧などの糖妬。
各種ビタミン類、オリゴペプチド、抗生物質。
補酵素、アミノ酸、アルコール類、アミン類。
有機酸などを始めとして食品添加物、医薬品。
香料、午化学物質およびその他−膜化成品として知られ
ている低分子量有機化合物、あるいは、でんぷんを始め
とする高分子多糖類、各種タンパク質、核酸、r#素な
どの天然高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性の合成
高分子である。また脱塩効率を上げるために■相に添加
する有機化合物は、目的に応じて適当に上記から選べば
よい。。
以下、本発明を笑施例にょシ説明する。
実hmVリ J。
ナトリウム鋭全通して精製したベンゼン中で、5ec−
ブチルリチウム3.4 X 10−’lTl0I f開
始剤として、スチレンと4−ビニルベンジルジメチルア
ミン(以下、4−VBDMAと略記ンとイソブレンヲ、
インプレン7!i、スチレン15g。
イソプレン7 F 、 4−VBDMA25 P 、イ
ソプL/ 779 (7)IltK、5段階で順次モノ
マーヲ投入して重合を行ない、poly cl  po
ly A −poly C+−poly B  pol
y C+型の原ブロック共重合体を祠だ。
沖合に先立ってスチレンは水素化カルシウムで乾燥し減
圧蒸留した後さらにベンゾフェノンナトリウムで精製し
、真空蒸留葡行なった。イソプレンは、水素化カルシウ
ムとナトリウムで乾燥後蒸留した。4  V B D 
M Aは、水素化カルシウムで乾燥し、減圧蒸留した後
、さらにトリフェニルメチルリジウム−臭化リシウノ、
系でM ”Mし真空蒸留を行なった。
このようにして得られた原ブロック共重合体の5 * 
i %のヘンイン溶液を用いて水銀上で溶媒蒸発法によ
り厚さ約50μmの原フィルムを作製した。この原フィ
ルムをヨウ化メチル蒸気中でアミン部分を四級化し、さ
らに、体積濃度が20%の一塩化イオウのニトロメタン
浴液でイソプレン部分を架橋した後、さらに、2チのク
ロルスルホン酸の1.2ジクロロ工タン浴液テスチレン
部分をスルホン化した。
これらのイヒ学処理の一つのスデソブ毎にフィルムを透
過型電子顕微鏡で観察したところ、原フィルムの3相ミ
クロ構造は本質的に変化することなく最後まで保たれて
いることがわかった。
また、最終的に得られた膜の陽イオン交換容薫は乾燥し
た樹脂1g当、C0,95ミ1.I M量であり、陰イ
オン交換容量は0.60ミリ当飯であった。
透析試験に用いたセルは、膜によって仕切られた■室と
Ii室からなり、■家には脱塩を行いたいイI′’fj
、 第21を含む水溶液を入れ、II室には遮析液金外
部から希、ずように工夫さハ、ている。得られ/こ画+
′−iイオン交換膜d゛この透析セルに装着さ第1.1
室K 0.10 rnol/jl’ (7)サッカロー
スと0.10ma 1/lの食ねtを含む水浴液をfi
+4たし、この敢を撹拌しつつ、11室に]−0−”m
olAの食塩水を流し3’ffi’;栢試駒を行つ/こ
。この萌、それぞれの室の水浴層には人気J(−が双1
わるようにした。透析を臥1始してから2011イIu
l後、■室の水浴層の食堪龜度fcI’、 0.021
1TIOI/J!!と約115 K ?X 少L fc
 fr’、サッカO−ス濃度は0.097 mol/e
と1・介とんど俊ら〕なかった。また、この助、■室の
水綱牟・の体′hiも幻、とんと変らなかった。
実施例 天が(・例1の透析試験において、II室に純水を流し
て透析試験を行ったところ、実か[1汐1]1とほとん
ど同じ結果が府1られた。
実施例3 実施例1の子析試、馳において、■室に0.30mol
/7のサッカロースと0.10 mol、/lの食塩を
含む水溶液を満たし、■室に0.30 mol/lのザ
7・力ロースと10 ’mol/lの食塩を含む水溶/
id ’c流して透析を行ったところ、20[時間後に
、■室の食塩濃度とサッカロース濃度はそれぞれ0、0
 ]、 6 mol/′lと0.30 moj/7と乃
:す、■室の水溶液の体積は1・1とんど変らなかった
実施例4 実施例3の透析試験において、ステンレスの網を用いて
膜を支持しつつ、■室に10 ′−′mol/7の食塩
水を流し、1字に5気圧の圧力をJJ+−+えて透析実
験を行ったところ、20萌間懐に、■室の食塩とサッカ
ロースの嫉度(=:]、ぞれぞれ0.018mol/l
と0.29 mol/l  となった。
実施例5 実施例1の透析実験において、■室に010mol//
lのビタミンBatと0.10 mol、/lの食塩を
含む水浴液を満たし、同じ%件で透析試験を行ったとこ
ろ、20時間後、■室のビタミンBlt  と食塩の7
<度はそノ1.ぞれ0.099 mol/lと0.02
2mol/lとなった。
実施例6 sec−ブチルリチウム1.3 X 10 ’rnol
  を開始剤として用い、実施例1と同様々方法で、ブ
タジェン3.49.スチレン66g、イソプレン6.8
9 、4−VBDMA 9.89 、ブタジェン3.5
gを11、llfに投入して、poly c、−pol
y A −poly C2−pol、y B−poly
C,型の5元ブロック共重合を合成したところ、沖合収
率はほぼ100%であり、中間重合体と最終重合体の数
平均分子量及び最終重合体についての元素分析の結果は
計舞値とよく一致した。この5元ブロック共重合体のジ
オキザンf箸液から作製したフィルムに実施例1と同様
な方法でイ」ン交換基の導入及び架橋全行ったところ、
乾燥した膜19あだ、!l) 1.2 、? !J当量
の1i+41オン交換基と098ミリ当量の陰イオン交
換基金もつ両性イオン交換膜が得られた。
この両性イオン交換膜を実施例1で用いた透tIrセル
に装着し、■室に分子量104のポリビニルアルコール
と塩化カリウムをそれぞれ1oy7;atと0.1 r
nol/l含む水溶液を満たし、■室に10−”mol
/lの塩化カリウム水溶液を流して透析試験を行ったと
ころ、透析を開始してから20時間後に1室の塩化カリ
ウムとポリビニルアルコールの濃度はそれぞれ0.02
0 mol、今と9.9yβとなり、■室の水溶液の体
積はほとんど変らなかった。
実施例7 実施例6の透析試験において、■室にo、os。
mol/lのグリシンと0.10 molA  の食塩
を含む水浴液を満たし、同じ条件で透析試験を行ったと
ころ、20閣間後に■室のクリシンと食塩の濃度はそれ
ぞれ0.047 mol/′lと0.019 mol/
Aとなり、その水溶液の体積はほとんど変らなかった。
特許出願人 東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 陽イオン交換基をもつ高分子polyiと隙イオン
    交換基をもつ高分子四1y13とを構成成分の一部とす
    るブロック共重合体からなる両性イオン交換膜の片方の
    面を無機塩を含む有機化合物の水溶液であるI相に接し
    、他の面を水またば■相よシ薄い無機塩の水溶液または
    任意の濃度の電離をしない有機化合物とI相よシ低い濃
    度の無機塩を含む水溶液である■相に接し、■相の無機
    塩な含む有機化合物の水溶液から無機塩を選択的に取シ
    除くことを特徴とする両性イオン交換膜を用いた有機化
    合物の脱塩方法。 2、無機塩を含む有機化合物の水溶液であるI相に圧力
    を加えることを特徴とする特許請求の範囲1記載の方法
    。 3、 両性イオン交換膜が、陽イオン交換基を導入可能
    な高分子と陰イオン交換基を導入可能な高分子とイオン
    交換基を導入させない高分子からなる原ブロック共重合
    体に陽イオン交換基と陰イオン交換基とを導入し2て得
    られるものである特許請求の範囲第1項または第2項に
    記載の方法。 4、 両性イオン交換膜のイオン交換基を導入させない
    高分子部分が架橋されでいる特許請求の範囲第3項に記
    載の方法。 5、 両性イオン交換膜の陽イオン交換基を導入した高
    分子部分が架橋されている特許請求の範囲第3項に記載
    の方法。 6、 両性イオン交換膜の陰イオン交換基を導入した高
    分子部分が架橋されている特許請求の範囲第3項に記載
    の方法。
JP58074933A 1983-04-30 1983-04-30 両性イオン交換膜を用いた有機化合物の脱塩方法 Expired - Lifetime JPH0644977B2 (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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