JPH0556363B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香環を有する高分子からなる成型
物を架橋と陽イオン交換基の導入とを同時に行う
方法に関する。 近年、スルホン酸基を有する陽イオン交換体
は、粒状樹脂、膜あるいは繊維の形状として工業
化され、純水の製造、有機物の精製、廃水処理、
酸触媒等多方面に利用されている。また、スルホ
ン酸基をもつミクロ領域と４級アンモニウム基等
の陰イオン交換基をもつミクロ領域からなる両性
イオン交換体は、正と負の固定荷電の効果により
抗血栓材料や生体適合材料あるいはイオン選択性
の分離膜としての応用が見込まれている。 〔従来の技術〕 現在、スルホン酸基を有する陽イオン交換体を
製造する方法としては、ジビニルベンゼン等のよ
うにビニル基を複数個もつモノマーとスチレン等
のように１つのビニル基をもつ芳香族モノマーの
共重合体成型物を濃硫酸、クロルスルホン酸ある
いは発煙硫酸を用いてスルホン化するのが最も一
般的である。この方法では、モノマーの組成比を
調整することにより、容易に得られる材料の含水
率やイオン交換基の濃度を調整することが可能で
あるが、薄膜や繊維状に成型することが困難であ
り、激しい条件でスルホン化反応を行わねばなら
ない為、材料の最初の形状を壊してしまう恐れが
大である。また、ビニル基が１つである芳香族モ
ノマーの重合物から陽イオン交換体を製造する方
法として、成型物を架橋不溶化した後、スルホン
化する方法が提案されている。（文献公告特許公
報−昭56−8046） しかし、この方法では操作が複雑で製造価格が
高くなる欠点がある。 両性イオン交換体を製造する代表的な方法とし
て、スルホン化可能な芳香環を有するモノマー
（例えば、スチレン）と３級アミノ基を有するモ
ノマー（例えば、４−ビニルベンジルジメチルア
ミン）とジエン系モノマー（例えば、イソプレ
ン）からなる多元ブロツク共重合体を成型後、ア
ミン部分の４級化、ジエン部分の架橋および芳香
環部分のスルホン化を行う方法が提案されてい
る。（文献、公開特許公報 昭56−76408：膜８(4)
巻、212〜224ページ、1983年）この両性イオン交
換体をイオン選択性分離膜として用いる時、その
性能を高めるためには、陽イオン交換領域と陰イ
オン交換領域のイオン交換基の濃度を高くしなけ
ればならない。しかしながら、材料のミクロ相構
造を保ちつつ、高濃度のスルホン酸基を導入する
こと（すなわち、スルホン酸基をもつ領域を架橋
することにより含水率を下げること）は、従来の
スルホン化技術では困難であり、新しい方法の開
発が望まれていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、スルホン化可能な芳香環を有
する高分子からなる材料を、その形状やミクロン
相構造を壊すことなく、架橋とスルホン化を同時
に行い、高濃度のスルホン酸基を導入する方法を
提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、スルホン化可能な芳香環を有する高
分子からなる成型物をホルムアルデヒド源を0.03
〜10wt％とクロルスルホン酸を0.1〜20wt％と該
成形物を溶解せず、クロルスルホン酸に対して安
定な溶剤70〜99.8wt％とからなる混合物中で反応
処理して、成型物に架橋基とスルホン酸基を同時
に導入する方法に関する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で言うスルホン化可能な芳香環を有する
高分子とは、例えば（）下記のモノマー群Ａか
ら選ばれるモノマーからなる単独重合体あるいは
共重合体（ランダム、交互、ブロツク共重合体が
ある） モノマー群Ａ：一般式〔１〕から〔３〕であらわ
されるモノマー （ただし、R₁は水素あるいはメチル基、R₂は水
素あるいは炭素数１から12のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン、Arは芳香環を表わす。） あるいは（）上記モノマー群Ａから選ばれる
モノマーと下記のモノマー群ＢまたはＣから選ば
れるモノマーとの共重合体（ランダム、ブロツ
ク、交互共重合体がある）およびその誘導体ある
いは（）モノマー群Ａから選ばれるモノマーと
モノマー群Ｂから選ばれるモノマーとモノマー群
Ｃから選ばれるモノマーからなる共重合体および
その誘導体である。 モノマー群Ｂ：ブタンジエン、イソプレン、ペン
タジエン、シクロヘキサジエン等ジエン系のモ
ノマー モノマー群Ｃ：２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等
のビニルピリジン類、ビニルピリミジン類、ビ
ニルキノリン類、ビニルカルバゾール類、ビニ
ルイミダゾール類、 で表わされるｏ，ｍ，ｐ−ビニルフエニルアル
キレンジアルキルアミン類、 で表わされるジアルキルアミノアクリレート
類、 で表わされるジアルキルアクリルアミド類 （ただし、R₃とR₄は各々炭素数が１から12の
アルキル基、R₅は水素原子あるいは炭素数１
から12のアルキル基、ｍは１から３の整数、ｎ
は２または３である。） また、本発明で言う芳香環を有する高分子から
なる成型物とは、例えば、上記（）、（）、
（）の高分子の成型物、あるいはそれら高分子
の混合物の成型物、あるいはモノマー群Ａのモノ
マーからなる高分子polyAとモノマー群Ｂのモノ
マーからなる高分子polyBとの混合物の成型物、
あるいはpolyAとモノマー群Ｃのモノマーからな
る高分子polyCとの混合物の成型物、あるいは
polyAとモノマー群Ｃのモノマーからなる高分子
polyCとの混合物の成型物、あるいはpolyAと
polyBとpolyCとの混合物の成型物、あるいは
polyCと上記（）の高分子との混合物の成型
物、あるいはモノマー群Ｂのモノマーとモノマー
群Ｃのモノマーとからなる共重合体poly（BC）
（ランダム、交互、ブロツク共重合体）とpolyA
との混合物の成型物、あるいはモノマー群Ａのモ
ノマーとモノマー群Ｂのモノマーからなる共重合
体poly（AB）（ランダム、交互、ブロツク共重合
体）とpoly（BC）との混合物の成型物、あるいは
（）または（）または（）の高分子と下記
の高分子polyDとの混合物の成型物 高分子polyD：ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフツ化ビニリデン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリフツ化ビニル、ポリ−３
−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１、他ポリオレフイン あるいは、poly（BC）とpoly（AB）と高分子
polyDとの混合物の成型物、あるいはpolyAと
polyCとpolyDとの混合物の成型物等である。成
型物の具体例としては、粉末、粒状物、膜、繊
維、中空糸、チユーブをあげることができる。 上記材料のうち、ブロツク共重合体と高分子混
合物（ブレンド）においては、良く知られている
ように、異なるモノマーからなる高分子は互いに
混じり合わず、それぞれの領域（ドメイン）に分
かれて存在する。それらドメインのサイズは、通
常、ブロツク共重合体の場合、５から50nｍであ
り、高分子ブレンドの場合、数十ｎｍから数mmと
なる。本発明の方法は、このような、相分離構造
（不均質構造）をもつ材料に、その構造を乱すこ
となく陽イオン交換基を導入するために特に有効
であり、したがつて異種交換基を隔離して存在せ
しめることが必要な両性イオン交換体の製造に特
に有効な方法である。 ホルムアルデヒド源とはホルムアルデヒドその
もの、およびクロルスルホン酸の作用でホルムア
ルデヒドを発生するホルムアルデヒド誘導体を意
味する。ホルムアルデヒド誘導体としては、例え
ば、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テト
ラオキサン、メチラール、メチレンジアセテート
等がある。これらのホルムアルデヒド源のうち、
パラホルムアルデヒドが反応の操作上好ましく用
いられる。 クロルスルホン酸に対して安定な溶剤とは、例
えばクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、１，１，２−トリフロロトリクロロエタン等
のハロゲン化有機物、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタ
ン等飽和脂肪族系炭化水素、あるいはニトロベン
ゼン等である。本発明では、これらの溶剤は単独
で用いてもよく、あるいは２種類以上を混合して
用いても良いが、成形物を溶解するものは用いら
れない。 本発明で用いられるクロルスルホン酸の濃度は
通常0.1〜20wt％である。これより濃度が低いと
スルホン化が十分行われず、また、これより濃度
が高いと反応が激し過ぎて反応中成型物を破壊す
る恐れが大きい。好ましくは、0.5〜10wt％であ
る。 また、本発明で用いられるホルムアルデヒド源
の濃度は通常0.03〜10wt％である。これに満たな
い濃度ではホルムアルデヒド源を加えた効果（芳
香環をもつ高分子部分の架橋）がほとんど現われ
ず、これを超える濃度ではスルホン化速度が大き
く低下してしまう。好ましくは0.1〜3wt％であ
る。 本発明において、スルホン化反応は通常50℃以
下で行われる。これにより温度が高いと、処理す
る成型物の形状やミクロ構造を乱してしまう危険
性が高い。反応時間は芳香環を有する高分子の種
類、成型物の形状と大きさ、クロルスルホン酸と
ホルムアルデヒド源の濃度、溶剤の種類、および
反応の温度によつて左右されるが、通常、数秒か
ら２時間の範囲で行われる。反応液の量は通常、
成型物１ｇに対して３ｇ以上であれば良いが、成
型物の一部または表面のみをスルホン化したい場
合は、それ以下であつてもよい。このようにして
導入されるスルホン酸基の量は、芳香族環１モル
あたり0.2モル以上であり、最終的に得られる材
料の含水率は0.1〜1.5ｇH₂O／ｇ乾燥樹脂であ
る。 〔効果〕 以上説明したように、本方法によれば、芳香環
を有する高分子からなる成型物がミクロ相構造を
有していてもその構造を壊すことなく、またその
成型物が薄膜や繊維状であつてもその形状を壊す
ことなく、高濃度のスルホン酸基を導入すること
ができ、高含水率から低含水率まで自在に変える
ことができる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。 なお、実施例において膜の陽イオン交換容量を
測定するには、膜を1Nの塩酸に20時間浸し、水
洗後、1mol／の食塩水に20時間浸し、フイル
ムから遊離した水素イオンを酸−塩基滴定により
定量した。また、陰イオン交換容量（４級アミノ
基）の測定は、膜を1mol／の塩化カリウム水
溶液に20時間浸し、水洗後、1mol／の硝酸ナ
トリウム水溶液に20時間浸した時フイルムから遊
離した塩素イオンを常法により定量することによ
つて行つた。膜の含水率は、膜を1mol／の食
塩水に数時間浸した後、純水で洗いロ紙で膜表面
の水をすばやく拭き取つて測定した膜の重量Ｗと
その膜を80℃で約３時間減圧乾燥した後測定した
重量Woから次の式により計算した。 含水率（％）＝（Ｗ−Wo／Wo）×100 また、陽イオン交換基を導入した後の膜の相分
離構造を観察するには、膜を1mol／の酢酸鉛
水溶液に20時間浸漬することにより、陽イオン交
換基を持つ領域を染色した後、透過型電子顕微鏡
を用いて行つた。 実施例１〜４、比較例１、２ ナトリウム鏡を通して精製したベンゼン中に重
合開始剤としてsec−ブチルリチウム3.0×
10^-4molを投入した後、イソプレン12ｇとスチレ
ン24ｇとイソプレン12ｇをこの順に３段階で20時
間毎に投入して重合を行い、ISI型３元ブロツク
共重合体、ポリ（イソプレン−ｂ−スチレン−ｂ
−イソプレン）を得た。重合収率はほぼ100％で
あり、重合体の数平均分子量は1.65×10⁵ｇ／mol
であつた。 このISI型ブロツク共重合体の５重量パーセン
トのベンゼン溶液を用いて水銀面上で溶媒蒸発法
により得た厚さ約70μｍのフイルムをオスミウム
酸水溶液で染色し、透過型電子顕微鏡で観察した
ところ、ポリイソプレン層（）とポリスチレン
層(S)とが交互に並んだラメラ構造が見られた。 ISI型ブロツク共重合体から同様に作製したフ
イルム0.3ｇを20体積パーセントの一塩化硫黄の
ニトロメタン溶液100ml中に25℃で３時間浸漬し
て部分を架橋した後、続いてクロルスルホン酸
およびパラホルムアルデヒド濃度を調整した１，
２−ジクロロエタン溶液100ml中に25℃で20分間
浸漬してＳ部分にスルホン酸基の導入を行つた。 各種反応について、得られた陽イオン交換膜の
陽イオン交換容量と含水率を表１に示す。この表
からクロルスルホン酸とホルムアルデヒド源の濃
度により含水率と交換容量が異なり、ホルムアル
デヒド源の割合が大きい程含水率が小さくなる
（すなわち、架橋反応の割合が大きくなる）こと
がわかる。また、比較例１では、最初のラメラ構
造は、スルホン化反応により全く乱れてしまつた
が他の例では、スルホン化後もラメラ構造は保た
れていた。

【表】 実施例 ５ ナトリウム鏡を通して精製したベンゼン中に、
重合開始剤としてsec−ブチルリチウム3.4×
10^-4molを投入した後、イソプレン9.5ｇスチレン
17.1ｇ、イソプレン9.6ｇ、４−ビニルベンジル
ジメチルアミン（４−VBDMA）22.3ｇ、イソプ
レン9.5ｇをこの順に５段階で20時間毎に投入し
て重合を行い、ISIAI型５元ブロツク共重合体、
ポリ（イソプレン−ｂ−スチレン−ｂ−イソプレ
ン−ｂ−４−VBDMA−ｂ−イソプレン）を得
た。重合収率はほぼ100％であり、得られた重合
体の数平均分子量は2.05×10⁵ｇ／molであり、計
算値とほぼ一致した。 このISIAI型ブロツク共重合体の５重量パーセ
ントのベンゼン溶液を用いて水銀面上で溶媒蒸発
法により得た厚さ約70μｍのフイルムをオスミウ
ム酸水溶液で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、厚さ150オングストローム程のポリイ
ソプレン層（）、ポリスチレン層(S)およびポリ
（４−VBDMA）層(A)とが−Ｉ−Ｓ−Ｉ−Ａ−の
繰り返し単位で並んだ３相ラメラ構造が確認され
た。 このブロツク共重合体から同様に作製したフイ
ルム0.3ｇをヨウ化メチルの蒸気中室温で10時間
処理し、Ａ部分を４級化した後、20体積パーセン
トの一塩化硫黄のニトロメタン溶液100ml中に室
温で３時間浸漬してＩ部分を架橋し、続いて、ク
ロルスルホン酸5.3wt％とパラホルムアルデヒド
1.0％含む１，２−ジクロロエタン溶液100ml中に
25℃で20分間浸漬してＳ部分を架橋およびスルホ
ン化した。これらの化学反応後の最初のラメラ構
造はほとんど乱れずに保持されていた。 得られた両性イオン交換膜の陽イオン交換容量
は1.3meq／ｇ乾燥膜、陰イオン交換容量は
1.2meq／ｇ乾燥膜、含水率は40％であつた。ま
た、この膜の片面に食塩とシヨ糖をそれぞれ
0.1mol／含む水溶液を接し、他面に純水を接
して両膜面を撹拌しつつ、食塩とシヨ糖が膜を透
過する速度を測定したところ、食塩の透過速度は
4.5mol／cm²・secであり、シヨ糖の透過速度はそ
の約1/450であつた。 比較例 ３ 実施例４において、Ｓ部分のスルホン化をクロ
ルスルホン酸を3.5wt−％含むホルムアルデヒド
源を含まない１，２−ジクロロエタン溶液を用い
た他は実施例４と同様にして両性イオン交換膜を
作製した。 得られた両性イオン交換膜の陽イオン交換容量
は1.0meq／ｇ乾燥膜、陰イオン交換容量は
0.8meq／ｇ乾燥膜、含水率は120％であつた。ま
た、この膜を用いて、実施例４と同様に食塩とシ
ヨ糖の透過速度を測定したところ、食塩の透過速
度は8.5mol／cm²・secと実施例４と大きな差はな
かつたが、シヨ糖の透過速度は食塩の約1/80であ
り、シヨ糖と食塩の選択性は大きく低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン化可能な芳香環を有する高分子から
   なる成形物をホルムアルデヒド源を0.03〜10wt％
   とクロルスルホン酸を0.1〜20wt％と該成形物を
   溶解せずクロルスルホン酸に対して安定な溶剤70
   〜99.8wt％とからなる混合物により反応処理する
   ことを特徴とする成形物への架橋を伴う陽イオン
   交換基の導入方法。 ２ スルホン化可能な芳香環を有する高分子から
   なる成形物がスルホン化可能な芳香環を有する領
   域とその他の領域からなる不均質構造をもつもの
   である特許請求の範囲第１項記載の導入方法。 ３ その他の領域が陰イオン交換基を導入可能な
   領域である特許請求の範囲第２項に記載の導入方
   法。 ４ その他の領域が陰イオン交換基をもつ領域あ
   るいは陰イオン交換基を導入可能な領域とイオン
   交換基を導入しない中性領域とからなる特許請求
   の範囲第２項に記載の導入方法。 ５ その他の領域がイオン交換基を導入しない中
   性領域である特許請求の範囲第２項記載の導入方
   法。 ６ 不均質構造がブロツク共重合体の成分高分子
   のミクロ層分離による特許請求の範囲第２項記載
   の導入方法。 ７ 不均質構造がポリマーブレンドの相分離によ
   る特許請求の範囲第２項記載の導入方法。