JPS5825764B2 - ポリビニルアルコ−ルケイチユウクウセンイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透過性能及び機械的性質の優れた、ポリビニル
アルコール（以下ＰＶＡと略記する）系中空繊維の製造
に関する。

さらに詳しくはＰＶＡ系重合体からなる中空繊維を反応
媒体の存在下で分子中に２ヶ以上のアルデヒド基を有す
る多価アルデヒド類を用いて架橋処理し、次いで熱水処
理することによって平衡含水率が大きく、溶質、水、ガ
ス等の透過性が優れ、かつ機械的性質のすぐれた中空繊
維を製造する方法に関する。

近年、分離操作において、選択的な透過性を有する膜を
用いる技術がめざましい発達をみせてきている。

このような、膜分離技術はたとえば海水の淡水化や人工
腎臓による血液の処理等の分野においてはすでに一部実
用化されているが、用途によっては現在使用されている
膜は透過性あるいはその他の性質において必ずしもすべ
ての点で満足すべきものとはいい難いものである。

現在１でのところ、膜分離技術に用いられる膜材として
は、繊維素またはその誘導体からなるものが主として用
いられている。

しかし、それ以外にも、選択透過性膜の素材としてはい
ろいろなものが考えられてきて居り、そのうちの一つで
あるＰＶＡに関してもこれ筐でにアルデヒド架橋膜（Ｌ
ｅｉｎ −ｉｎｇｅｒｅｔ ａｌ、 Ｔｒａｎｓ −Ａ
ＳＡＩ ０１０２２（１９６４））、多官能基モノマー
のアリルメタクリレートの存在下に放射線架橋した膜（
Ｍ、０ｄｉａｎｅｔａｌ 、 Ｔｒａｎｓ 、 ＡＳＡ
Ｉ Ｏ１４５、（１９６８）：Ｂｒｕｃｅ Ｓ、Ｂｅｒ
ｎｓｔｅｉｎ、 Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ 。

ＰａｒｔＡ、３ ３４０５．（１９６５））ポリビニル
アルコール−キトサンブレンド膜（吉用進ら、第２０同
高分子研究発表会）、ポリビニルアルコールグラフト共
重合体膜（今井庸二ら、人工臓器２ １４７．１９７３
）などについて検討がなされてきている。

ところが、これらの場合、というよりも一般にＰＶＡの
ように親水性のつよい物質を膜材として用いる場合、透
過性にすぐれたものほど強度が劣って膜材としての使用
に耐えず、かといって充分な強度をもったものは透過性
が不十分であるというのが従来の実情であった。

このことは、選択透過性膜の使用形態が平面状の膜であ
る場合にはもちろん、それよりも強度的に有利な形態で
ある中空繊維状の形態で使用する場合においてさえも事
情は同じであって、そのため平面状、中空繊維状をとわ
す、ＰＶＡ系選択透過性膜材の実用化は、今日に到るｌ
で実現をみていない。

本発明者等は透過性能および機械的性質のすぐれたＰＶ
Ａ系中空繊維を得る方法について鋭意研究を重ねた結果
、分子中に２ヶ以上のアルデヒド基を有する多価アルデ
ヒド類あるいは過ヨウ素酸イオン又は４価のセリウムイ
オンを酸と共に水、ジメチルスルホキシドなどの適当な
反応媒体に溶解させ、この媒体中にＰＶＡ系重合体から
なる中空繊維を浸漬することによって中空繊維中に架橋
を生ぜしめ、さらに該中空繊維を熱水処理することによ
り、平衡含水率が大きく溶質、水等の透過性能が優れ、
かつ機械的強度にもすぐれた中空繊維を得る方法を見出
し本発明を完成するに到ったものである。

本発明方法に耘いて架橋及び熱水処理の対象となる中空
繊維を製造するにあたって使用されるＰＶＡ系重合体と
してはビニルエステル類の単独重合体の完全ケン化物、
部分ケン化物の他、５０モル多を越工ないエチレン、ビ
ニルピロリドン、アクリロニトリル、塩化ビニル等のビ
ニル単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体
が包含される。

本発明に於て用いられるＰＶＡ系重合体中空繊維は上述
した如きＰＶＡ系重合体を用いて例えば次のようにして
作られる。

ＰＶＡ組成物の溶液すなわち原液を、別の液相すなわち
凝固浴中に紡出して凝固させる方法すなわち湿式成形法
が用いられる。

この場合紡糸ノズルは通常環状ノズルが用いられるが、
環状ノズルを使わなくても紡糸原液組成及び凝固浴組成
を適当に調節することにより得ることができる。

湿式成形法での原液組成は、通常水１００部に対してＰ
ＶＡ５〜３０部を含み、場合によっては硼酸を０．１〜
３部添加することもある。

又、凝固浴はカセイソーダ、カセイソーダと芒硝、ある
いは芒硝のみの水溶液で、溶質総濃度は２００〜５００
ｇ／Ａ？、望１しくは３００〜４００９／ｌである。

中空繊維の内径、外径、壁厚は透過性能、耐圧強度と密
接に関係する故、上記範囲内で製膜条件を自由に変更し
、紡糸ノズル径、紡糸速度等を適当に設定すれば、目的
に応じた性能をもつ内径、外径、壁厚の中空繊維を得る
ことができる。

また他の方法として、原液を気相中に紡出するいわゆる
乾式ないし熔融成型法も可能であるが、透過性能および
表面の平滑性の点で湿式成型法が最も優れている。

上記のいずれの方法によって中空繊維を製造する場合に
釦いても、紡糸原液中にポリアルキレングリコールを添
加しておくと製品の透過性能は一段と向上する。

このような添加剤としては、平均分子量４００〜４００
０、かつ酸素１原子に対して炭素３原子以下の酸素：炭
素比をもつポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略
記）が好１しく、その添加割合はＰＶＡ系重合体１００
重量部に対して３〜２００重量部、特に好１しくは１０
〜１００重量が車重しい。

以上のようにして製造されたＰＶＡ系中空繊維は、本質
的には水に可溶である。

従ってこの１１では、水溶液（血液、タンパク質溶液等
）特に高温の水溶液を処理する際に、時間とともに膜形
態がくずれてくることがわかった。

このことは、作業上不都合があるばかりでなく、人工透
析に用いる場合は安全性からも車重しいことではない。

そこでＰＶＡ系中空繊維を架橋不溶化する方法について
、繰り返し検討を行なったが、公知の架橋方法は次に述
べる欠点をそれぞれ有していることが明らかとなった。

即ち、ＰＶＡを架橋不溶化する方法は（ａ）ジアルデヒ
ドによる分子間アセタール化反応により架橋する方法、
（ｂ）酸性物質の存在下での高温加熱により架橋する方
法、（ｃ）ホウ酸、チタン酸エステル、バナジウムイオ
ンなどによる方法、（ｄ）放射線照射による方法などが
あるが、これらの方法の中でｃｂｉは含水率及び物質の
透過性の低下をもたらし、＜ｃｍは架橋点があるＰＨ領
領域お・いて、はずれ易く、（ｄ法は架橋化を効率よく
進めるためには脱気を要するなどの欠点がある。

しかしながら（ａ）による場合は前述したような欠点が
少ないという事実につけ加えて、本発明は、このような
アセタール架橋中空繊維を更に熱水処理という工程を通
すことによって中空繊維の透過性能を著しく向上させる
ことができ、かつこのような処理工程を経て得られた架
橋中空繊維は実質上可溶部を残していないで、人工腎臓
用透析膜として極めて有効である。

本発明方法においては目的である透過性能と機械的性質
の優れた中空繊維を得る為、架橋処理は一つの重要なプ
ロセスであり、分子中に２ヶ以上のアルデヒド基を有す
る多価アルデヒド類によるＰＶＡ系中空繊維の架橋不溶
化の具体的実施方法としては（１）反応媒体中に過ヨウ
素酸イオン又は４価のセリウムイオンを存在させてＰＶ
Ａジアルデヒドの生成と該化合物によるＰＶＡの架橋化
反応を同時に行わせる方法と（ｉｉ）予め（１）の如き
方法で製造せられたＰＶＡジアルデヒドあるいは既存の
他の低分子多価アルデヒド類を反応媒体中に存在させる
方法の二つの方法が存在し、反応効率の点からは（１）
の方法が好１しく、未反応物の洗滌除去のし易すさから
は（１１）の方法が好ましい。

又架橋不溶化に際しては反応媒体の選択に留意しなけれ
ばならない。

使用する架橋試薬が完全に溶解し、ＰＶＡ系中空繊維が
適当に膨潤する反応媒体が望ましい。

例えば、過ヨウ素酸イオン又は４価のセリウムイオン、
グルタルアルデヒドおよびＰＶＡジアルデヒド（ＰＶＡ
を過ヨウ素酸イオン又は４価のセリウムイオン等で酸化
分解して得られる）を用いる場合には水あるいは若干の
塩を含む水溶液を選ぶことができるが、架橋剤によって
はジメチルスルホキシドなどの有機溶媒であっても良い
。

架橋反応は、前記の如き架橋剤を水あるいは適当な有機
溶媒に溶解させ、少量の硫酸、塩酸などを添加し、その
中へＰＶＡ系中空繊維を浸漬することによって達成する
ことができる。

架橋反応速度は、架橋剤濃度、酸濃度、反応温度、浴比
に左右される。

浴比は通常１：１００程度にするが、その場合架橋剤濃
度０１００１〜１． Ｏｗｔ％、酸濃度０．００１〜２
０φ、反応温度は３０〜６０℃、反応時間は３０分〜５
時間が適当である。

このようにして架橋処理を施した中空繊維は耐熱水性が
付与されているが、この１１では含水率が低く、溶質、
ガスの透過性、透水性のいずれもが充分とは言えない。

そこで中空繊維の強度を保持しつつ、透過性能を向上さ
せる方法を鋭意検討した結果、熱水処理が最も効果的な
方法であることを見い出した。

即ち、前述の架橋処理の施された中空繊維を適当な時間
熱水中に浸漬すると、含水率が高く、透過性能が優れ、
かつ強度の大きい中空繊維を得ることを見い出した。

この際の熱水処理条件としては、７０℃以上望１しくは
９０℃以上、５分以上、望１しくは３０分以上がよい。

この熱水処理により未処理の中空繊維に比べて透水性は
１０倍以上も向上させることができる。

この理由は明らかではないが、熱水処理がＰＶＡ系重合
体の結晶領域を減少せしめるためであろうと推察される
。

本発明によって得られる中空繊維は、含水率が大きい故
に生体適合性が良く、架橋処理を経ているため強度も大
きい。

さらに、熱水処理は可溶部を抽出して、実質的に水に不
溶とする効果もあり、このような効果は特に人工腎臓透
析用を始めとする医療用にとって安全性の上から極めて
有効である。

以下実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何等限定されるものでな
い。

実施例 １ 平均重合度２４００のポリビニルアルコール８−１硼酸
１８０ｇ、酢酸３０ｆＩを５０１の水に溶解して紡糸原
液を作成した。

この紡糸原液を環状ノズルより凝固浴（カセイソーダＢ
ｏｇ／ｌ、芒硝２３０ｇ／ｌ）に紡糸して湿式中空繊維
とし、次いで過ヨウ素酸ソーダ３Ｅｌ／ｌ、硫酸１２０
ｇ／ｌ、芒硝１００ｇ／ｌの処理浴に４０°Ｃ，２ｈｒ
浸漬し、さらに１００℃熱水中でｌｈｒ処理、水洗、乾
燥工程を経て、外径２７０μ、膜厚３５μの耐圧強度の
優れた中空繊維を得た。

得られた中空繊維の透水性を測定したところＰｗ ＝
１０ Ｘ １０−２（ｆｆｌ／ｉ−ａｔｍ・ｈｒ）とセ
ルロース系中空繊維の２倍に近い値を有していた。

実施例 ２ 平均重合度１７００のポリビニルアルコール８−分子量
１０００のポリエチレングリコール４ｋｇ、硼酸１６０
ｇ、酢酸３０．９を５０１の水に溶解し、ＰＨ４，７の
均一な溶液を得た。

この紡糸原液を環状ノズルよりアルカリ性凝固浴に紡糸
して中空繊維とし、次いで過ヨウ素酸ソーダ５ｇ／ｌ、
硫酸１５０ｇ／ｌの処理浴に５０℃、１ ｈｒ浸漬し、
さらに９５℃熱水中で３ｈｒ処理、水洗、乾燥工程を経
て、外径２６０μ、膜厚３０μの均一な中空繊維を得た
。

得られた中空繊維を長さ２０ｃＩｒＬに切断して３００
本を束ねて小型透析ユニットをつくり、溶質透過性能、
耐圧強度を測定した。

結果を表１に示す。実施例１．３ 実施例２と同様にして製造した中空繊維をグルタルアル
デヒド０．５９／ｌ、塩酸３ｇ／ｌの処理浴に５０℃、
２時間浸漬し、さらに１００℃熱水中で１ ｈｒ 処理
、水洗、乾燥工程を経て、外径３００μ、膜厚３５μの
均一な中空繊維を得た。

実施例２と同様にして、溶質透過性、耐圧強度を測定し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリビニルアルコール系重合体からなる中空繊維を
   反応媒体の存在下で分子中に２ヶ以上のアルデヒド基を
   有する多価アルデヒド類を用いて架橋処理し、次いで熱
   水処理することを特徴とする透過性能及び機械的性質の
   優れたポリビニルアルコール系中空繊維の製造方法。