JPS6058210A - セルロ−スエステル系中空糸膜の製造方法 - Google Patents
セルロ−スエステル系中空糸膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS6058210A JPS6058210A JP16616183A JP16616183A JPS6058210A JP S6058210 A JPS6058210 A JP S6058210A JP 16616183 A JP16616183 A JP 16616183A JP 16616183 A JP16616183 A JP 16616183A JP S6058210 A JPS6058210 A JP S6058210A
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- JP
- Japan
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- cellulose ester
- heat treatment
- membrane
- ester type
- water
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明ハセルロースエステル系多孔質中空糸膜に関する
ものであり、選択透過性を有する膜として限外濾過−逆
浸透−透析等の用途に供する多孔質中空糸膜に関するも
のである。
ものであり、選択透過性を有する膜として限外濾過−逆
浸透−透析等の用途に供する多孔質中空糸膜に関するも
のである。
近年へ海水ζ工業排水1下水道排水N血液等の液状混合
物より特定の成分をその用途〜目的に応じて分離する処
理方法が研究され飲用水、純水、超純水、無菌水の製造
、血液の浄化、食品の濃縮等に応用されている。分#、
洟縮〜透析等の機能をもつ膜としては多種多様な材料が
すでに実用に供され広く使用されているが、特にセルロ
ースエステル系多孔質膜は、多様な製膜方法が可能であ
り〜またその製造方法に応じて広範題な機能をもつ膜が
得られ有用な材料である。
物より特定の成分をその用途〜目的に応じて分離する処
理方法が研究され飲用水、純水、超純水、無菌水の製造
、血液の浄化、食品の濃縮等に応用されている。分#、
洟縮〜透析等の機能をもつ膜としては多種多様な材料が
すでに実用に供され広く使用されているが、特にセルロ
ースエステル系多孔質膜は、多様な製膜方法が可能であ
り〜またその製造方法に応じて広範題な機能をもつ膜が
得られ有用な材料である。
分1ilI!〜透析等の用途に実際に多孔質膜を用いる
に当ってはその用途に応じて一般に被処理液体の導入口
1導出口、透過液の導出口、透析液の導入導出口を種々
組合せもつ容器に多孔質膜を収納したーいわゆるモジュ
ールの形で使用される。この場合多孔質膜を中空糸状で
容器に収納することは広い膜面積が利用でき有用である
。モジュール中従来混合液体処理用セルロースエステル
系多孔質中空糸膜は製膜後〜使用時までその分離性能−
透過性能が著しく変化しないように多価アルコール類、
水を含有する状態で保存することが一般に行われてきて
いる。しかし単にこれらを含有させるだけでは不十分で
あり特開昭1511−47053号公報にみられるよう
にそれらの含有量割合が変化しない様十分保存状態を管
理することが必要である。
に当ってはその用途に応じて一般に被処理液体の導入口
1導出口、透過液の導出口、透析液の導入導出口を種々
組合せもつ容器に多孔質膜を収納したーいわゆるモジュ
ールの形で使用される。この場合多孔質膜を中空糸状で
容器に収納することは広い膜面積が利用でき有用である
。モジュール中従来混合液体処理用セルロースエステル
系多孔質中空糸膜は製膜後〜使用時までその分離性能−
透過性能が著しく変化しないように多価アルコール類、
水を含有する状態で保存することが一般に行われてきて
いる。しかし単にこれらを含有させるだけでは不十分で
あり特開昭1511−47053号公報にみられるよう
にそれらの含有量割合が変化しない様十分保存状態を管
理することが必要である。
また多孔質中空糸膜を収束したモジュールを製造するに
際し、その収束体端部を接着剤で固定するに当っては〜
一般にエポキシへ不飽和ポリエステル1ウレタン等の熱
硬化性樹脂が使用される。
際し、その収束体端部を接着剤で固定するに当っては〜
一般にエポキシへ不飽和ポリエステル1ウレタン等の熱
硬化性樹脂が使用される。
多価アルコール類及び水を含有するセルロースエステル
系多孔質中空糸膜を上記熱硬化性樹脂を用いてその収束
体端部を接着固定する場合N多量の水が存在すると接着
剤樹脂の硬化反応が防げられる。従って接着に当っては
多孔質中空糸膜の被接着部を予め十分乾燥しておくこと
が要請される。
系多孔質中空糸膜を上記熱硬化性樹脂を用いてその収束
体端部を接着固定する場合N多量の水が存在すると接着
剤樹脂の硬化反応が防げられる。従って接着に当っては
多孔質中空糸膜の被接着部を予め十分乾燥しておくこと
が要請される。
しかしながら被接着部のみを乾燥することは困難であり
多孔質中空糸膜の被接着部以外の部分も乾燥されること
が多々あり1この場合モジュールの分離性能〜透過性能
が変化し問題であった。
多孔質中空糸膜の被接着部以外の部分も乾燥されること
が多々あり1この場合モジュールの分離性能〜透過性能
が変化し問題であった。
本発明者等はセルロースエステル系多孔質中空糸膜保存
中の分離性能透過性能の変化を未然に防止し−しかもモ
ジュール製造に伴う接着時の乾燥工程においてその分離
性能−透過性能が変化しないような多価アルコール類及
び水含有セルロースエステル系多孔質中空糸膜について
鋭意研究を行ってきた結果−ある条件下で熱処理を行う
ことにより膜が著しく安定化することを見い出し本発明
を完成するに至ったものである。
中の分離性能透過性能の変化を未然に防止し−しかもモ
ジュール製造に伴う接着時の乾燥工程においてその分離
性能−透過性能が変化しないような多価アルコール類及
び水含有セルロースエステル系多孔質中空糸膜について
鋭意研究を行ってきた結果−ある条件下で熱処理を行う
ことにより膜が著しく安定化することを見い出し本発明
を完成するに至ったものである。
即ち本発明はセルレースエステル・多価アルコール類−
及び水より構成されかつその水含有量が25重量%以下
であるセルロースエステル系多孔質膜を湿度10〜$1
02−a、o/#−ary &ir乾球温度55〜85
℃の雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とするセルレー
スエステル系多孔質中空糸膜の製造方法である。更に本
発明によるセルロースエステル系多孔質中空糸膜は真空
度7401111H9以上の高真空下で51t℃にて乾
燥を行なってもその限外濾過速度変化率は15%以下で
ありモジュール製造に伴う乾燥工程においても変化が少
なく品質管理を容易に行うことができる特徴も併せもっ
ている。
及び水より構成されかつその水含有量が25重量%以下
であるセルロースエステル系多孔質膜を湿度10〜$1
02−a、o/#−ary &ir乾球温度55〜85
℃の雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とするセルレー
スエステル系多孔質中空糸膜の製造方法である。更に本
発明によるセルロースエステル系多孔質中空糸膜は真空
度7401111H9以上の高真空下で51t℃にて乾
燥を行なってもその限外濾過速度変化率は15%以下で
ありモジュール製造に伴う乾燥工程においても変化が少
なく品質管理を容易に行うことができる特徴も併せもっ
ている。
本発明でいうセルロースエステル系多孔質膜とは、セル
ロースジアセテート〜゛セル四−ストリアセテート〜硝
酸セルロース〜プpピオン酸セルロース等のセルリース
エステル高分子重合体を主成分とする分11x濃縮−透
析%濾過等の液体処理の用途に供する多孔質膜であり若
干の非セルロースエステル系材料が含まれている場合も
本発明の中に含まれる。またその製膜法に関しては乾式
製′膜法%湿式製膜法、溶融式製膜法等及びこれらの併
用が考えられるが何れかに限定されるものではない。又
本発明でいう多価アルコール類とはエチレングリコール
、ジエチレングリコール〜トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール1プロピレングリコール1ジブリ
ビレングリコール−ボリプ四ピレングリコール〜グリセ
リン及びこれらの混合物をいう。
ロースジアセテート〜゛セル四−ストリアセテート〜硝
酸セルロース〜プpピオン酸セルロース等のセルリース
エステル高分子重合体を主成分とする分11x濃縮−透
析%濾過等の液体処理の用途に供する多孔質膜であり若
干の非セルロースエステル系材料が含まれている場合も
本発明の中に含まれる。またその製膜法に関しては乾式
製′膜法%湿式製膜法、溶融式製膜法等及びこれらの併
用が考えられるが何れかに限定されるものではない。又
本発明でいう多価アルコール類とはエチレングリコール
、ジエチレングリコール〜トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール1プロピレングリコール1ジブリ
ビレングリコール−ボリプ四ピレングリコール〜グリセ
リン及びこれらの混合物をいう。
本発明を実施するに際し、ではセルロースエステル系多
孔質中空糸膜を製膜した後多価アルコール類水溶液に浸
漬し含有させる方法が一般に採用されるが、この方法に
限定される必要はなく、予め騙膜工穆においてセルロー
スエステル系高分子重合体に多価アルコール類を添加し
ておく方法も本発明の中に含まれる。続いて得られた多
価アルコール類N水を含有するセルロースエステル系多
孔質中空糸膜を必要に応じて乾燥しその水含有量を重量
割合で25%以下にする。続いて湿度10〜B O9−
H20/#−6r71Lir−乾球温度55〜85℃の
雰囲気下で熱処理を行う。熱処理前の水含有量が25%
より大きい場合本発明による熱処理を実施しても1熱処
理後の保存雰囲気即ち相対湿度の変化に対してその限外
−過速度変化が大きく好ましくない。熱処理条件が湿度
x o 9−H10/#4ry &ir以下およびまた
は乾球温度85℃以上の場合はその限外濾過速度が実用
に供するには小さい多孔質膜しか得られない。また湿度
110 G1−Hl0/緒−4ryair以上およびま
たは乾球温度55℃以下の条件で熱処理を行う場合は、
熱処理後の保存雰囲気の変化に対してその限外濾過速度
変化が大きく好ましくない。尚製膜条件および熱処理条
件は前述の範囲で熱処理後の多孔質中空糸膜の重量割合
が高分子重合体+55〜60%、多価アルコール類35
〜60%および水20%以下となるように選択されるの
が好ましい。高分子重合体含有量が36%以下およびま
たは多価アルコール類含有量が60%以上および水含有
量が20%以上の場合は熱処理後の保存雰囲気の変化に
対してその限外濾過速度が大きく変化して好ましくない
。一方高分子重合体含有員が60%以上およびまたは多
価アルコール類含有量が30%以下の場合は得られる膜
の限外濾過速度が小さく実用に供しないため本発明より
除外される。尚本発明でいう含有量とは熱処理工程直前
あるいは直後で測定される値であり1例えば本発明品を
高湿度下に於て保存する場合多価アルコール類の吸水に
より重量構成割合は変化するが熱処理直後の値が前述の
範囲にある場合は本発明に含まれる。更に本発明熱処理
を行うに当ってはその前後の水含有量の減少率(=(l
−(熱処理後水含有割合(イ)+(熱処理耐水含有割合
(%9))×100(1))を60%以下に抑制するこ
とが好ましく1このため密閉容器内に収納して熱処理を
行うことが好ましい。水含有量の減少率が60%以上の
場合は得られるセルロースエステル系多孔質中空糸膜に
斑が発生し均一な分離性能あるいは均一・な透過性能が
得られないことがある。また熱処理時間は処理される多
孔質中空糸膜の重量によって選択されるが大略10時間
以上であればよい。10時間未満の場合熱処理が不均一
に行われ得られる多孔質中空糸膜の分離性能あるいは透
過性能に斑が生じる場合がある。本発明における熱処理
は鴇カセ状〜ボビン状などの集合体の状態でおこなわれ
る。
孔質中空糸膜を製膜した後多価アルコール類水溶液に浸
漬し含有させる方法が一般に採用されるが、この方法に
限定される必要はなく、予め騙膜工穆においてセルロー
スエステル系高分子重合体に多価アルコール類を添加し
ておく方法も本発明の中に含まれる。続いて得られた多
価アルコール類N水を含有するセルロースエステル系多
孔質中空糸膜を必要に応じて乾燥しその水含有量を重量
割合で25%以下にする。続いて湿度10〜B O9−
H20/#−6r71Lir−乾球温度55〜85℃の
雰囲気下で熱処理を行う。熱処理前の水含有量が25%
より大きい場合本発明による熱処理を実施しても1熱処
理後の保存雰囲気即ち相対湿度の変化に対してその限外
−過速度変化が大きく好ましくない。熱処理条件が湿度
x o 9−H10/#4ry &ir以下およびまた
は乾球温度85℃以上の場合はその限外濾過速度が実用
に供するには小さい多孔質膜しか得られない。また湿度
110 G1−Hl0/緒−4ryair以上およびま
たは乾球温度55℃以下の条件で熱処理を行う場合は、
熱処理後の保存雰囲気の変化に対してその限外濾過速度
変化が大きく好ましくない。尚製膜条件および熱処理条
件は前述の範囲で熱処理後の多孔質中空糸膜の重量割合
が高分子重合体+55〜60%、多価アルコール類35
〜60%および水20%以下となるように選択されるの
が好ましい。高分子重合体含有量が36%以下およびま
たは多価アルコール類含有量が60%以上および水含有
量が20%以上の場合は熱処理後の保存雰囲気の変化に
対してその限外濾過速度が大きく変化して好ましくない
。一方高分子重合体含有員が60%以上およびまたは多
価アルコール類含有量が30%以下の場合は得られる膜
の限外濾過速度が小さく実用に供しないため本発明より
除外される。尚本発明でいう含有量とは熱処理工程直前
あるいは直後で測定される値であり1例えば本発明品を
高湿度下に於て保存する場合多価アルコール類の吸水に
より重量構成割合は変化するが熱処理直後の値が前述の
範囲にある場合は本発明に含まれる。更に本発明熱処理
を行うに当ってはその前後の水含有量の減少率(=(l
−(熱処理後水含有割合(イ)+(熱処理耐水含有割合
(%9))×100(1))を60%以下に抑制するこ
とが好ましく1このため密閉容器内に収納して熱処理を
行うことが好ましい。水含有量の減少率が60%以上の
場合は得られるセルロースエステル系多孔質中空糸膜に
斑が発生し均一な分離性能あるいは均一・な透過性能が
得られないことがある。また熱処理時間は処理される多
孔質中空糸膜の重量によって選択されるが大略10時間
以上であればよい。10時間未満の場合熱処理が不均一
に行われ得られる多孔質中空糸膜の分離性能あるいは透
過性能に斑が生じる場合がある。本発明における熱処理
は鴇カセ状〜ボビン状などの集合体の状態でおこなわれ
る。
このようにして得られる多価アルコール類および水含有
セルロースエステ/l/系多孔質中空糸膜は相対湿度1
2〜100%下の環境下における限外濾過速度変化率が
10%以下に保たれるというメリット、つまり保存環境
の変化に対して、その性能が安定で、しかも保存におい
て環境管理に多大な労力を要さず翫まだモジュール製造
に際しての乾燥工程でもその限外濾過速度が安定してお
り工業上有用である。
セルロースエステ/l/系多孔質中空糸膜は相対湿度1
2〜100%下の環境下における限外濾過速度変化率が
10%以下に保たれるというメリット、つまり保存環境
の変化に対して、その性能が安定で、しかも保存におい
て環境管理に多大な労力を要さず翫まだモジュール製造
に際しての乾燥工程でもその限外濾過速度が安定してお
り工業上有用である。
次に本発明の内容を実施例によりさらに詳しく説明する
。
。
実施例 1
セルルースジアセテート33重量部ヲシメチルホルムア
ミド54重量部エチレングリコール13′rK量部の混
合溶媒に溶解し、得られた溶液をミリスチン酸イソプロ
ピルを芯剤として2重管ノズルより吐出し0.08秒間
空中を走行させた後、ジメチルホルムアミド!! Ow
t%1エチレングリコール5 wt% 水75wt%か
らなる10℃の凝固洛中に導き4.0秒間通過させた後
40℃の濡水中を60秒間通過させ脱溶媒、洗浄を行な
った後45 wt%のグリセリン水溶液中をδ秒間通過
させV 6O℃の雰囲気を10秒間通過させ捲取った。
ミド54重量部エチレングリコール13′rK量部の混
合溶媒に溶解し、得られた溶液をミリスチン酸イソプロ
ピルを芯剤として2重管ノズルより吐出し0.08秒間
空中を走行させた後、ジメチルホルムアミド!! Ow
t%1エチレングリコール5 wt% 水75wt%か
らなる10℃の凝固洛中に導き4.0秒間通過させた後
40℃の濡水中を60秒間通過させ脱溶媒、洗浄を行な
った後45 wt%のグリセリン水溶液中をδ秒間通過
させV 6O℃の雰囲気を10秒間通過させ捲取った。
得られた中空糸膜は内径200μm膜厚15μであった
。
。
続いて湿度13および199H@O/に9−dry a
irに調湿された密閉容器に収納し温度615℃にて2
0時間熱処理を行なった。熱処理前後の重量構成比1得
られた中空糸膜の限外濾過速度および種々の環境下に暴
された後の限外濾過速度の変化率を表−実施例 2 セルローストリアセテート25重景部tt、w−メチル
−2−ピロリドン68重量部トリエチレングリコール7
重員部からなる混合溶媒に溶解し、得られた溶液を流動
パラフィンを芯剤として2重管ノズルより吐出し0.0
4秒間空中を走行させた後N−メチル−2−ビ四リドン
13wt%、トリエチレングリコール2 wt%、水8
5 wt%からなる14℃の凝固浴中に導き4.0秒間
通過させた後4IS℃の温水中を60秒間通過させ脱溶
媒〜洗浄を行った。続いてフOwt%のグリセリン水溶
液中を6秒間通過させ一80℃の雰囲気を10秒間通過
させ乾燥を行い捲取った。得られた中空糸膜の内径はg
go7rS膜厚は19μであった。続いて湿度149−
HHO/に9−6ry airに11湿された密閉容器
に収納し温度70℃および80℃にて15時間熱処理を
行った。表−1に実施例−1同様の項目について緒特性
を示す。
irに調湿された密閉容器に収納し温度615℃にて2
0時間熱処理を行なった。熱処理前後の重量構成比1得
られた中空糸膜の限外濾過速度および種々の環境下に暴
された後の限外濾過速度の変化率を表−実施例 2 セルローストリアセテート25重景部tt、w−メチル
−2−ピロリドン68重量部トリエチレングリコール7
重員部からなる混合溶媒に溶解し、得られた溶液を流動
パラフィンを芯剤として2重管ノズルより吐出し0.0
4秒間空中を走行させた後N−メチル−2−ビ四リドン
13wt%、トリエチレングリコール2 wt%、水8
5 wt%からなる14℃の凝固浴中に導き4.0秒間
通過させた後4IS℃の温水中を60秒間通過させ脱溶
媒〜洗浄を行った。続いてフOwt%のグリセリン水溶
液中を6秒間通過させ一80℃の雰囲気を10秒間通過
させ乾燥を行い捲取った。得られた中空糸膜の内径はg
go7rS膜厚は19μであった。続いて湿度149−
HHO/に9−6ry airに11湿された密閉容器
に収納し温度70℃および80℃にて15時間熱処理を
行った。表−1に実施例−1同様の項目について緒特性
を示す。
比較例 L
khn31下glT+Ne−b A 松トtに9 Q
0−H−n/に6−dry alr TP−調湿し他の
条件は実施例1と同様の操作を行った。表1に実施例1
同様の項目について緒特性を示す。
0−H−n/に6−dry alr TP−調湿し他の
条件は実施例1と同様の操作を行った。表1に実施例1
同様の項目について緒特性を示す。
比較例 a
実施例1と同様で製膜(紡糸)を行い熱処理条件を種々
変え得られた中空糸膜の緒特性を評価した。ただし使用
したグリセリン水溶液の濃度は39wt%であった。結
果を表−1に示す。
変え得られた中空糸膜の緒特性を評価した。ただし使用
したグリセリン水溶液の濃度は39wt%であった。結
果を表−1に示す。
表−1中耕線部は初期限外濾過速度が小さすぎ実用に供
しないため評価しなかったことを示す。
しないため評価しなかったことを示す。
表−1に示した如く本発明によるセ/I/u−スアセテ
ート系中空糸膜は種々の環境下に於て極めて安定した限
外濾過特性を示し有用であることが判る。
ート系中空糸膜は種々の環境下に於て極めて安定した限
外濾過特性を示し有用であることが判る。
以下余白
限外濾過速度は中空糸aoo本を収束し有効部位20c
lIのミニモジュールを用い30℃の温水中にて行った
。
lIのミニモジュールを用い30℃の温水中にて行った
。
保存fR境Aは温度25℃−相対湿度12%下で3力月
。Bは:IiA$ s 5℃〜真空度740#Hgにて
6時間。Cは温度25℃相対湿度90%下でSカ月の雰
囲気を示す。尚Bのときのみ内液を除いた状態で行なっ
た。
。Bは:IiA$ s 5℃〜真空度740#Hgにて
6時間。Cは温度25℃相対湿度90%下でSカ月の雰
囲気を示す。尚Bのときのみ内液を除いた状態で行なっ
た。
限外濾過速度変化率
初期限外濾過速度
00
表中華印は限外濾過速度の変化が十であることを示す。
特許出願人 東洋紡績株式会社
Claims (1)
- セルロースニステルル多価アルコール類及び水より構成
されかつその水含有量が25重量%以下であるセルロー
スエステル系多孔質膜を%湿度10〜20 F−HIO
/&g−dry air s乾球温度55〜811tl
の雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とするセルロース
エステル系中空糸膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16616183A JPS6058210A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | セルロ−スエステル系中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16616183A JPS6058210A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | セルロ−スエステル系中空糸膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6058210A true JPS6058210A (ja) | 1985-04-04 |
JPH0212611B2 JPH0212611B2 (ja) | 1990-03-22 |
Family
ID=15826197
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16616183A Granted JPS6058210A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | セルロ−スエステル系中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6058210A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6343669A (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-24 | 帝人株式会社 | 血液処理器の製造方法 |
JPH01104311A (ja) * | 1987-10-15 | 1989-04-21 | Nok Corp | 中空糸モジュールの製作方法 |
EP0793998A3 (de) * | 1996-03-07 | 1998-02-11 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur Stabilisierung der Eigenschaften cellulosischer Membranen |
-
1983
- 1983-09-08 JP JP16616183A patent/JPS6058210A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6343669A (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-24 | 帝人株式会社 | 血液処理器の製造方法 |
JPH0379021B2 (ja) * | 1986-08-08 | 1991-12-17 | Teijin Ltd | |
JPH01104311A (ja) * | 1987-10-15 | 1989-04-21 | Nok Corp | 中空糸モジュールの製作方法 |
EP0793998A3 (de) * | 1996-03-07 | 1998-02-11 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur Stabilisierung der Eigenschaften cellulosischer Membranen |
US5853647A (en) * | 1996-03-07 | 1998-12-29 | Akzo Nobel Nv | Process for the stabilization of the properties of cellulosic membranes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0212611B2 (ja) | 1990-03-22 |
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