JPH01184001A - ポリスルホン多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリスルホン系樹脂からなる、高温でも安定し
た特性を有する微多孔膜に関するものである。

特に精密−過膜、限外濾過膜１人工腎臓などや、気体又
は液体分Ｍ膜の支持体として有用な性能の安定したポリ
スルホン多孔膜に関する。

近年多孔膜は、電子工業用等の超純水の製造。

紙パルプ排液等の工業排水処理、製糖工業等の食品工業
等における分離精製、血液の浄化、除菌用フィルター等
の医療用途等多方面の分離精製技術　−に利用されるよ
うになってきた。また多孔膜は逆浸透膜や気体分離膜の
分離膜層の支持体としても利用されている。

このような目的のために従来よりセルローズアセテート
系、ポリプロピレン系、ポリカーボネート系等の多孔膜
が用いられてきた。

しかし、透過性能、Ｒ械的強度、耐熱、耐溶剤性等にお
いて欠点を有することが指摘されてきた。

かかる観点からｌｌ械的強度、耐熱、耐溶剤性において
優れた特性を有するポリスルポン樹脂が注目されている
。

そしてその微多孔膜の製造方法に関するいくつかの技術
がすでにいくつか開示されている。

しかし、樹脂自体にｌ１ｔＩＩｌｌ的強度があり、耐久
性が期待されるポリスルホン系多孔膜でも実際の分離に
使う時、特に１００℃以上で高温で使用すると膜が伸び
縮みしたり、膜の破損をおこしたり、透過量が大巾に変
化したりして膜の性能が充分に発揮できない、またこの
多孔膜を分離′Ｒｒ９層の支持体として使う場合にも上
記と同様に膜の破損や透過量の大ｒｌ＋な変化がおこる
。かかる不都合を回避するため高温でも安定した多孔膜
が望まれていた。

本発明者は高温でも性能の変化のない安定したポリスル
ポン多孔膜について鋭意検討した結果本発明に到達した
。

すなわち本発明は 下記式（１）、（ＩＩ）及び（１１） ＣＩ　。

から選ばれるくりかえし単位を主として存するポリスル
ホン系多孔膜であり、製膜後湿潤状態を保ったまま、高
圧下１００〜１８０℃の温度範囲で０．２時間以上熱処
理したことを特徴とするポリスルホン多孔膜である。

本発明に用いられるポリスルホン系樹脂は上記くりかえ
し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる単
位を単独で、或いは組合せて少なくとも５０モル％有す
る構造であり、好ましくは７０モル％以上の上記構造を
もつ重合体である。

又これらの重合体は１種類又は２種類以上で使用するこ
ともできる。

ポリスルホン系多孔膜の製膜はポリスルホン系樹脂を溶
媒に溶解した溶液を凝固液中で凝固させておこな゛うと
いう公知の方法で実施される。

本発明に用いられるポリスルホン系樹脂の溶媒としては
、５０℃以下の温度において該樹脂を１５重１％以上、
好ましくは２０重量％以上溶解しうるちので、例えばジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチル
ホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホル
アミド等の少なくとも１種が用いられるが、そのなかで
もより溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルアセトアミドが好適に用いられる。

また、該樹脂溶液における樹脂濃度としては１０〜３５
重量％、より好ましくは１２〜２５重量％が用いられる
。又、該ポリスルホン系溶液の中には、開孔剤や安定剤
などの添加剤を添加することとかできる。

かかる添加剤としては、セロソルブ類、アルコール類、
ケトン類、（ポリ）エーテル類、ラクトン類、グアナミ
ン類あるいはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び
アンモニウム塩などがある。

これらの添加剤は１種あるいは２種以上の混合物で用い
ることができる。

添加量は、その目的に応じ広範に用いられ、該樹脂溶液
中の濃度として０．１〜４０重量％好ましくは１〜３０
重量％である。

尚本発明における該樹脂溶液中には、製膜過程に影響の
ない範囲で微量の水などが含有されていてもよい。

本発明では、以上説明した如きポリスルポン系樹脂、そ
の溶媒、必要に応じ添加剤を含有した樹脂溶液を用いて
流源又は紡糸等により平膜、チューブラ−あるいは中空
糸等の膜状に成形する。流況、紡糸方法としては通常用
いられるいかなる方法でもよく、例えば、キャスティン
グ、ロールコーティング、ウィックコーティング、グイ
コーティング、オリフィス紡糸等が挙げられる。平膜及
びチューブラ−の膜状に成形する際には、必要に応じて
他の支持体を用いてもよい、また流派、紡糸等の成形後
、樹脂溶液中の溶媒等の部分乾燥を行なってもよい。

本発明では、かくして膜状に成形されたものを凝固液に
浸漬することによって製膜を行なう。

本発明の微多孔膜を製膜するに際し用いられる凝固液と
しては、水、又は水と自由に混和しうる有機液体の少な
くとも１種、あるいはこれらの混合物が用いられる。

かかる有機液体としては炭素数１〜３の１価アルコール
、炭素数２〜４の２価アルコール、グリセリン、炭素数
２〜４のケトン、炭素数４〜６のエーテル、前記ポリス
ルホン樹脂の溶媒、および分子量６００以下のポリエチ
レングリコール等が用いられる。

本発明の凝固液としては水性溶液が好ましく、その場合
の液中の水の濃度は１０重置火以上が好ましく、更に好
ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは実質的
に水からなる液を用いるのが良い。

これらの凝固液に該樹脂溶液より製膜した膜を浸漬し、
実質的に凝固させ、更に必要ならば水洗し残留溶媒等を
除くことにより本発明の多孔膜が得られる。

本発明の多孔膜の形態としてはその使用目的に応じ、平
膜、チューブラ−膜、中空糸膜等の形態で製膜し得る。

平膜、チューブラ−膜の場合には例えば不織布等の他の
基材を補強材として用いることもできる。

本発明における熱処理は特に平膜やチューブラ−Ｊｌｉ
のように補強材を用いることのない中空糸膜に効果があ
り、高温でも安定した性能をもつ中空糸膜を製造するこ
とができる。

本発明においては前記の如き湿式！！！！膜されたポリ
スルホン系多孔膜を湿潤状態で熱処理する。

熱処理の温度は１００〜１８０℃の範囲であり好ましく
は１１０〜１６０℃さらに好ましくは１２０〜１５０℃
である。

１００℃以下では１００℃以上の高温で使用する場合の
ポリスルホン多孔膜の安定性に対する効果は小さい。

又１８０℃以上にすると、ポリスルポン系樹脂のガラス
転移温度が１９０℃〜２２５℃であるためか、多孔膜の
特性が大巾にかわり好ましくない。

処理時間は０．２時間以上、好ましくは０．５時間以上
さらに好ましくは１時間以上である。０．２時間以下で
は熱処理の効果がでない、処理時間の長さは特に限定さ
れないが、通常２４時間以内である。

２４時間以上しても２４時間以内と効果に何らかわりは
ない。

本発明における処理における湿潤状態とは水中及び／又
は飽和水蒸気の雰囲気下でのことを意味する。

湿潤状態で処理せず空気中で処理すると、ポリスルポン
多孔膜は乾燥状態となる。

ポリスルホンは疎水性重合体であり一旦乾燥すると多孔
膜の孔の中に水が入らなくなり、多孔膜の水の透過性は
ない、ポリスルホン系多孔膜は限外濾過膜など水系での
分離が多く、かかる用途には再度ポリスルポン系多孔膜
の親水化処理が必要となる。

湿潤状態で処理すれば、透水性は保持される。

又湿潤状態で処理することにより、ポリスルポン多孔膜
中の微量な溶媒やオリゴマーなとの残存物が除去され、
・これが安定化に効果があると考えられ、湿潤状態の処
理がおこなわれる。

そして１００℃の高温とするため加圧下で行う。

加圧の圧力は、１００℃以上の所定の高温で示す水の沸
騰点で示す圧力又はそれ以上である。

すなわち水の沸騰点を１００℃以上の所定の高温にする
ために必要な圧力である。

処理方法の例としては、水を入れた密閉容器内にポリス
ルホン系多孔膜をを収納し、密閉後容器を所定温度に上
げ処理することやあるいは、ポリスルホン系多孔膜を入
れた容器内に高圧スチームを通じ処理することなどをあ
げることができる。

本発明の熱処理の効果は、特にポリスルホン系多孔膜の
断面構造が表面緻密層とそれに続くルース構造ある非対
称構造の膜、その中でも特にルース構造が空間部を持つ
いわゆるフィンガーＷｉ造を持つ膜にとって有効である
。

特にこのような構造をもつ中空糸膜に有効である。すな
わち、多孔膜はそれ自体分離を機能する層あるいは分離
薄膜層を支持する層として、表面孔径の小さな、密な構
造のｌ（緻密層）があり、それに続く層としては、該緻
密層を支持するが流量抵抗にならない構造が好ましく、
それにはルーズな構造が好適となる。すなわち非対称構
造が分離用多孔膜としては好ましい。

しかしかかる構造にすると、使用中特に高温にさらされ
ると容易に構造変化をおこし、性能が変化したり、極端
な場合膜の破損を引きおこすため、本発明熱処理が必要
となる。

かくして得られたポリスルン系多孔膜を分離膜あるいは
分離薄膜層の支持膜として用いる場合は多孔膜の表面孔
径が０．５μ以下好ましくは０．２μ以下さらに好まし
くは０．１μ以下である。０．５μ以上大きいと分離性
もわるく、又分離薄膜の薄層を薄くできない。

又多孔膜として用いるので、その孔径は０．００１μ以
上好ましくは０．００５μ以上である。流量はできるだ
け大きいほうが好ましく、２５℃で測定した水の透過速
度としてはｌＸ１０１（ｇ　／ｃＪ　−ｓａｃ　・ａｔ
ｎ　）以上、好ましくは１×１０→（ｇ／ａａ−ｓｅｃ
・ａｔ講）以上である。

本発明における熱水処理によるポリスルホン多孔膜の安
定化の理由は明確ではないが、熱水処理によりポリスル
ホン中に残存する微量の溶媒などやあるいはオリゴマー
の除去あるいは多孔膜を形成するポリスルホン粒子の熱
による固定化などが重なりあって、高温にさらされても
多孔膜の構造の変形がおこりにくくなっているためでは
ないかと考えている。

このように１ｔｔｆｆｉの残存物の除去やポリスルホン
粒子の熱による固定がおこるためか熱水処理をすること
により、ポリスルポン多孔膜の特性は多少かわる。すな
わち多孔膜の表面孔径は多少大きくなり、これは処理温
度を高くすればするほど大きくなる。しかも透過量も増
大する。

しかしこれは、ポリスルホン系多孔膜の分離膜あるいは
薄膜の支持体としての特性を損うものではなく、逆に熱
水処理で透過性の増大など多孔膜の特性の改良法として
も有効である。

かくして得られた膜は水溶液中の有価物の回収用等の限
外ｒ過膜、気体又は液体分離膜の支持体。

微粒子除去用の精密ｒ過膜、医療用の人工腎臓。

血漿分ＵｒｆＡ等多方面に使用することができる。

以下実施例を用いて説明を加えるが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 下記式 の構造単位からなるポリスルホン２０ｗｔ％。

Ｎ−メチルピロリドン５７ｗｔ％、塩化リチウム３ｗｔ
％、２−メトキシエタノール２０１％からなる溶液を、
３０℃において芯液として水を用い環状スリットより吐
出させ２５℃の水中に浸漬し凝固させることにより、外
径８００μ、内径５００μのポリスルポン中空多孔膜を
得た。

このポリスルホン中空多孔膜の水道過速度は、４．０　
ｘｉｏ−ｉ　（ｔ／ｃｘＡ−３ｅｃ−ａｔ隋）であった
、中空糸の内側および外側の表面孔径はいづれも、０．
１〜０．２μであった。またこの中空糸多孔膜は、内側
および外側は緻密構造をもち、中側は中空のフィンガー
構造であった。この中空糸多孔膜を束ねて水の入った密
！ｉｎ容器に入れ、容器ごと表−１の温度条件で、３時
間加温した。

得られたポリスルポン多孔１摸特性をあわせて表−１中
に示す、又このポリスルホン多孔膜をフリーの状態で１
５０℃の熱風乾燥雑巾に入れ、２時間後とりだし、２０
℃に置いたときのポリスルホン多孔膜の収縮率をあわせ
て表−１に示す。

なお表１中の水の透過速度はｌｋｚ／ｆｆｌの圧力にお
いて２５℃の純水の透過する速度（ｇ／−・ｓｅｃ・ａ
ｔｅ　）を求めた値であり表面孔径は３０，０００〜１
００．０００倍で膜の表面電顕（走査）を撮影し求めた
。

表−１ １００℃以上の熱水処理により熱収縮率の改善が著しい
。

一つぎに所定温度で熱水処理した中空糸膜をステンレス
製のバイブにつめ両端部を接着剤で固め中空糸膜モジュ
ールを得た。

この中空糸膜モジュールを１５０℃の乾燥器に３時間お
き耐熱テストを実施した。透過性は２０℃で空気の透過
速度を求めた。

表−２ 未熟処理及び６０℃の処理の場合、１５０℃で３時間乾
熱にさらされるとモジュールからのもれがあり大量に空
気が流れ測定不能であった。

中空糸膜の収縮率が大きいため膜の破損がおきたためと
考えられる。それに対して、あらかじめ熱水処理した膜
は性能が安定している。

実施例２ 実施例１においてポリスルホン（Ｉ）の代りに下記式（
ＩＩ） の構成単位からなるポリスルホンを用いる以外は、実施
例１と同様にポリスルホン中空糸多孔膜を紡糸した。

そして実施例１と同様に１５０℃で３時間熱水処理した
。この中空糸膜を用いモジュールをつくり、水の透過速
度を測定したところ、２．８８ｘ　１０’ｌ　ｇ　／ｃ
ｄ　−ｓｅｃ　−ａｔｍであり未熟処理の２．４１ｘ１
Ｇ４ｔ／−・Ｓｅｃ　−ａｔｌと比べて多少の透過性の
増大はみられるが大きな性能の変化はない、つぎにこの
中空糸膜を用いモジュールに組みあげ、１　ｋｇ　／　
ｃｉの圧力で９０℃のエチレングリコールを透過させた
。

１５０℃で熱水処理した膜のエチレングリコールの９０
℃の透過速度は初期で３．２７ｘ　１０す（ｇ／Ｇ４・
Ｓｅｃ　−ａｌｌ　）　、　７２時間後は３．３９ｘ　
１Ｏ−３（ｇ　／　ｒｊ　−５ｅｃ　−ａｔｎ＋　）と
安定していた。

一方向様に本熱処理膜をもちい、９０℃のエチレングリ
コールの透過速度を求めると初期で２．８１ｘ１０−’
　（ｔ　／　ａｌ−３ｅｃ　−ａｔｌｌ　）に対し７２
時間後は２．１１ｘ１０°３（ｔ／ｃｄ−ｓｅｃ　−ａ
ｔｎ＋　）と減少し不安定であった。

実施例３ 実施例１においてポリスルホン（Ｉ）の代りに下記式（
ＩＩＩ） で表わされる構成単位からなるポリスルポンを用いる以
外は実施例１と同様にポリスルポン中空糸多孔膜を紡糸
した。

この中空糸膜を１６０℃で５時間熱水処理をした。

この膜を用い実施例１と同様にモジュールに組みあげ１
６０℃の乾燥雰囲気に３時間おき、室温に戻して、２０
℃で空気の透過速度を測定した。

結果を表−３に示す。

表−３ 未然処理の膜は大きなもれを生じている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）、（II）及び（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） から選ばれるくりかえし単位を主として有するポリスル
   ホン系多孔膜であり、製膜後湿潤状態を保ったまま、高
   圧下１００〜１８０℃の温度範囲で０．２時間以上熱処
   理したことを特徴とするポリスルホン多孔膜。
2. （２）該ポリスルホン多孔膜が中空糸状でありかつその
   中空糸の内側壁及び外側壁の少くとも一方が緻密であり
   それに続く層がルーズ層であること、又該緻密層がつく
   る多孔膜の表面の孔径が０．５μｍ以下である請求項第
   １項記載のポリスルホン多孔膜。