JPS59228016A - 芳香族ポリスルホン中空糸状膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的強度と透水性のいずれにもすぐれた芳
香族ポリスルホン中空糸状半透膜及びその製造方法に関
する。

芳香族ポリスルホンは耐熱性及び耐薬品性にすぐれてい
るため、従来よりこれを素材とする中空糸状半透膜が種
々提案されている。例えば、特開昭４９−２３１８３号
公報には、内表面に緻密な層を有し、外表面には重合体
が欠落した径１０μ以上の空洞が開口している中空糸状
半透膜が提案さているが、かかる構造によれば特に機械
的強度が小さい。このため、特開昭５４−１４５３７９
号公報には、内表面及び外表面に共に緻密な層を有し、
この緻密な表面から連続する多孔質重合体層が膜表面か
ら孔径が連続的に大きくなるような構造の芳香族ポリス
ルボン中空糸状半透膜が提案されている。しかし、この
膜は、透水性の膜厚依存性が大きく、特に、膜厚が２０
０μを越えるとき、透水性が著しり悪りなる。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、構造が上記したような従来の中空糸状半
透膜とは基本的に異なり、その結果、機械的強度及び透
水性のいずれにもすぐれる芳香族ポリスルボン中空糸状
半透膜を提供することを目的とし、また、かかる中空糸
状半透膜を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明による芳香族ポリスルボン中空糸状半透膜は、実
質的に１０〜１００人の孔径の微孔を有する一方の緻密
な表面と、上記微孔よりも孔径が大きい微孔を有する他
方の緻密な表面と、上記他方の表面の有する微孔よりも
孔径が大きく、且つ、実質的に０．０５〜５μｍの範囲
にある細孔を有すると共に、上記各表面にそれぞれ連続
する網状多孔質層と、この網状多孔質層に連続してほぼ
膜の中間に位置すると共に、膜のほぼ半径方向に延びる
空洞を有する指状構造層とからなることを特徴とする。

第１図及び第４図はそれぞれ本発明による芳香族ポリス
ルホン中空糸状半透膜の一実施例であって、内表面がよ
り小さい孔径の微孔を有し、外表面がより大きい孔径の
微孔を有する膜の断面の電子顕微鏡写真を示す。後述す
るように、第１図に示す中空糸状膜は、本発明による高
湿度法により製造された膜であって、外表面の有する微
孔孔径は実質的に０．０２〜２μｍ、通常、０．１〜ｌ
１１ｍの範囲にあり、一方、第４図に示す中空糸状膜は
、本発明による低湿度法により製造された膜であって、
外表面の有する微孔は、実質的に０．１μｍ未満である
。本発明による中空糸状膜は、このように、一方の表面
に実質的に１０〜１００人の孔径の微孔を有する点は同
じであるが、他方の表面は、膜の製造方法によって、高
湿度法によれば、実質的に０．０２〜２μｍの範囲の孔
径の微孔を有し、低湿度法によれば、実質的に０．１μ
ｍ未満の孔径の微孔を有する。しかし、いずれの膜の場
合も、厚みは通常、５０〜４５０μｍである。

このように、膜の緻密な内外表面における微孔孔径が異
なるため、本発明の膜によれば、小さい孔径の微孔を有
する表面側に処理すべき液体を供給すれば、大きい孔径
の微孔を有する他方の表面は流体の通過抵抗を形成しな
いので、透水性の膜厚依存性が小さく、後述する実施例
にみるように、膜厚が２００μを越える膜においても大
きい透水性を有する。

本発明の中空糸状膜においては、この膜の内外の表面に
連続して、孔径が実質的に０．０５〜５μｍの範囲であ
って、且つ、いずれの表面の微孔孔径よりも大きい細孔
を有する網状多孔質層がそれぞれ形成されており、各表
面を一体的に支持している。この多孔質層の厚みは、通
常、５〜５０μである。本発明の中空糸状半透膜におい
ては、緻密な表面に連続するこの網状多孔質層が存在す
るために、膜は機械的強度にずくれると共に、耐圧密化
性にもすぐれる。更に、この網状多孔質層に連続する膜
のほぼ中間には、実質的に独立した指状空胴がほぼ膜の
半径方向に延びて形成され、指状構造層をなしている。

尚、網状多孔質層及び指状構造層の有する細孔や空洞の
径の大きさは電子顕微鏡写真により評価されるが、緻密
層の微孔孔ｉ蚤はポリエチレングリコール、デキストラ
ン、種々の分子量を有するタンパク質等に対する除去率
から評価される。

本発明において、芳香族ポリスルホンは代表的には次の
ような繰返し単位を有する。

又は 但し、Ｘｌ　〜Ｘ６　はメチル基ミニチル基等のアルキ
ル基、塩素、臭素等のハロゲンに例示される非解離性の
置換基を示し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、　ｐ及びｑはθ〜４の
整数を示す。一般的には、１．、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑ
のずべてが０であるポリスルホンが入手しやすく、本発
明においても好ましく用いられる。しかし、本発明で用
いるポリスルホンは上記に限定されるものではない。

本発明の中空糸状半透膜は、本発明に従って、芳香族ポ
リスルボンを溶解する極性有機溶剤と、この溶剤と混和
するが、芳香族ポリスルホンを熔解しない溶剤（以下、
非溶剤という。）との混合溶剤に芳香族ポリスルホンを
熔解して製膜溶液とし、二重管型ノズルの外管から押出
してポリスルボンを凝固させる際に、一方の表面に空気
を接触させ、他方の表面には凝固液を接触させ、この後
に水中に浸漬して脱溶剤することにより、上記凝固液に
接触する側に実質的に１０〜１００人の範囲の孔径の微
孔を有する緻密な表面を形成し、上記空気に接触する側
に上記微孔よりも大きい孔径の微孔を有する緻密な表面
を形成し、このようにして、一方の表面と他方の表面に
異なる孔径の微孔を有する緻密な表面を形成させる。特
に、一方の表面が接触する空気雰囲気の相対湿度を調整
することにより、内外の表面の有する微孔孔径を大幅に
制御することができると共に、安定して強度の大きい中
空糸状膜を得ることができる。

以下に本発明による中空糸状半透膜の好ましい製造方法
について説明する。

本発明の方法の一つによれば、一方の表面が接触する空
気雰囲気の相対湿度を６０％以上、好ましくは８０％以
上とすることにより、凝固液側に実質的に１０〜１００
人の孔径の微孔を有する緻密な表面を形成し、空気側に
実質的に０．０２〜２μｍ、ｉｌ常は０．１−１μｍの
範囲の孔径の微孔を有する他方の緻密な表面を形成し、
更に、上記いずれの表面の有する微孔よりも大きく、且
つ、孔径が実質的に０．０５〜５μの範囲にある細孔を
有して、上記各表面にそれぞれ連続する網状多孔質層と
、この網状多孔質層に連続してほぼ膜の中間に位置する
と共に、膜のほぼ半径方向に延びる空洞を有する指状構
造層とからなる機械的強度にすぐれる芳香族ポリスルボ
ン中空糸状半透膜を得ることができる。以下、この製造
方法を高湿度法と呼ぶ。

また、本発明の方法の別の方法によれば、空気雰囲気の
相対湿度を２０％以下、好ましくは１０％以下とするこ
とにより、凝固液側に実質的に１０〜１００人の範囲の
孔径の微孔を有する緻密な表面を形成し、空気側に孔径
が上記微孔よりも大きく、且つ、実質的に０．１μｍ未
満である微孔を有する緻密な表面を形成し、更に、上記
いずれの表面の有する微孔よりも大きく、且つ、孔径が
実質的に０．０５〜５μの範囲にある細孔を有して、上
記各表面にそれぞれ連続する網状多孔質層と、この網状
多孔質層に連続してほぼ膜の中間に位置すると共に、膜
のほぼ半径方向に延びる空洞を有する指状構造層とから
なる機械的強度にすぐれる芳香族ポリスルホン中空糸状
半透膜を得ることができる。以下、この製造方法を低湿
度法と呼ぶ。

即ち、本発明の方法においては、低湿度法によれば、中
空糸状膜のその他の構造を実質的に同じに保って、空気
に接触する表面側の微孔の孔径のみを小さくすることが
できる。

尚、空気の相対湿度が２０〜６０％の間にある生きは、
理由は明らかではないが、一般に得られる中空糸状膜の
物性、特に機械的強度が均一性に欠け、部分的に強度が
劣る場合がある。また、透水速度や除去率にもかなりの
ばらつきが生じることがある。従って、本発明において
は、空気の相対湿度が２０〜６０％の間にある場合を除
外するものではないが、膜の用途に応じて、安定した物
性を有する中空糸状膜を得ることができるように、空気
の相対湿度を前記したように６０％以上とする高湿度法
によるか、又は２０％以下とする低湿度法によるのが好
ましい。また、以下において、単に本発明の方法と呼ぶ
場合は、空気の湿度は特に限定されない。

通常の方法においては、製膜溶液を二重管型ノズルの外
管から空気中に押出し、内管がら凝固液を流出させ、内
表面に外表面よりも緻密な表面を有する中空糸状膜を得
るので、以下においては、製膜溶液を空気中に押出す場
合について説明する。

本発明による高湿度法においては、芳香族ボリスルボン
を溶解する極性有機溶剤と、この溶剤と混和するが芳香
族ポリスルホンを溶解しない溶剤との混合溶剤に芳香族
ポリスルホンを溶解して製膜溶液とし、二重前型ノズル
の外管から空気中に押出してポリスルホンを凝固させる
際に、上記空気の相対湿度を６０％以上とし、内表面に
は凝固液を接触させ、次いで、水中に浸漬して中空糸に
残存する溶剤を脱溶剤する。この方法においては、三エ
ロ管型ノズルから押出されたポリスルボンは、内表面は
凝固液との置換によって凝固され、外表面は高湿度空気
中の水分によって凝固されるが、しかし、外表面は完全
に凝固する必要はなく、この後に水中に？＋？Ｒされる
ことによって、外表面も完全に凝固されると共に、残存
する溶剤が脱溶剤されて、本発明による中空糸状膜を得
ることができる。

尚、反対にポリスルホン製膜溶液を凝固液中に押出すと
共に、内管から所定の湿度の空気を流出させれば、外表
面により緻密な表面を有する中空糸状膜を得ることがで
きることは明らかであろう。

また、低湿度法においては、芳香族ポリスルホンを熔解
する極性有機溶剤と、この溶剤と混和するが芳香族ポリ
スルホンを溶解しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリス
ルボンを溶解して製膜溶液とし、二重前型ノズルの外管
から空気中に押出してポリスルホンを凝固させる際に、
上記空気の相対湿度を２０％以下とし、次いで、水中に
浸漬して外表面を凝固させて中空糸に成形すると共に、
中空糸に残存する溶剤を脱溶剤する。この方法において
は、湿度２０％以下の乾燥空気中に押出されたポリスル
ボンは、凝固液に接触する内表面側のみが凝固され、外
表面側は実質的に凝固しないが、二重前型ノズルから押
出されたポリスルボンは内表面側の凝固によってその形
状を保持しつつ、水中に浸漬されて、外表面が完全に凝
固されると共に、中空糸に残存する溶剤が脱溶剤されて
、本発明による中空糸状膜を与える。

尚、網状多孔質層は外表面よりも粗大な多孔質層であっ
て、網状多孔質層の有する細孔の孔径は、通常、外表面
の有する微孔の孔径の約１０倍又はそれ以１−である。

本発明の方法において、」二記のような芳香族ポリスル
ホンを１８解して製膜ｌ客演をＲ周製するための極性有
機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ１ン、ジメチ
ルボルムアミド、ジメチルアセ１へアミ１−等が好まし
く用いられる。また、非溶剤としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価ア
ルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等の低級脂肪族アルコール、ジオキサン、テトラ
ヒ１．Ｉコフラン等の環状エーテル、アセ１−ン、メチ
ルエチルケ１−ン等の低級脂肪族ケトン、ジメチルスル
ホキシト等が好ましく用いられる。混合溶剤中の非溶剤
の含有量は、得られる混合溶剤が均一である限りは特に
制限されないが、通常、５〜５０重量％、好ましくは２
０〜４５重量％である。

製膜溶液におにノる非溶剤は、」二記の凝固過程におい
て、網状多孔質層及び／又は空洞の形成に寄与して、膜
の透水性を高めるのに効果があり、通當、混合溶剤中の
非溶剤の割合を高める程、得られる中空糸状半透膜の透
水性が高まる。反り１に、製膜溶液に非溶剤を用いない
場合は、得ら相る腺の透水性は、本発明の膜の１／２乃
至１／１０程度である。

製膜溶液中の芳香族ポリスルホンの濃度は、通常、５〜
３５重量％、好ましくは１０〜３（）重尉％である。３
５重量％を越えるときは、得られる半透膜の透水性が実
用的には小さずぎるからであり、一方、５重量％より少
ないときは、ｉりられる膜が機械的強度に劣るようにな
るからである。

次に、二重管壁ノスルの内管に流出させる凝固液として
は、一般的には水が用いられるが、前記したように、芳
香族ポリスルホンを溶解しないが、前記極性有機溶剤と
混和する溶剤であれば任意に用いることができ、例えば
、前記した非溶剤又はこれと水との混合溶剤であっても
よい。更に、芳香族ポリスルボンを単独では溶解する溶
剤であっても、他の溶剤と混合することにより、ポリス
ルボンを溶解しない範囲であれば、凝固液として用いる
ことができる。このように、製膜溶液が二重前型ノズル
から空気中に押出されてから水中に浸漬されるまでの凝
固時間は、製膜溶液の組成やノズルから押出される際の
製膜溶液の厚みにもよるが、通常、２秒以上、好ましく
は３〜１０秒である。

このようにして得られる中空糸状半透膜は、前記したよ
うに、全体の膜厚は通常、５０〜４５０１１ｍであり、
このうち、網状多孔質層は通常５〜５０μｍ１殆どの場
合、２０〜４０μｍの厚みの層であって、この層にはポ
リスルボンが欠落した空洞は全く存在しない。この多孔
質層が５μｍよりも薄いときは、映が実用上十分な機械
的強度及び耐圧密化性を有しないので好ましくない。ま
た、指状構造層の有する空洞の横断方向の径は、通常、
］　Ｑ　／Ｊ　ｍ以−ヒである・ 第１図は、本発明の高湿度法による芳香族ポリスルホン
ｒ１１空糸状半透膜の一実施例であって、内裏、面がよ
り小さい孔径の微孔を有し、外表面がより大きい孔径の
微孔を有する膜の断面の電子顕微鏡写真（２００倍）を
示す。第２図は内表面（１００００倍）を示し、第３図
は外表面（５０００倍）を示す電子Ｍ微鏡写真である。

第４図は、本発明の低湿度法により得られる中空糸状膜
の一実施例であって、内表面がより小さい孔径の微孔を
有し、外表面がより大きい孔径の微孔を有する膜の断面
の電子顕微鏡写真（２００倍）第５図及び第６図は上記
と同様にそれぞれ内表面（１００００倍）及び外表面（
５０００倍）を示す電子顕微鏡写真である。尚、低湿度
法によって得られる中空糸状膜の外表面は、通常、実質
的に孔径が５０〜５００人の範囲にある。

このように、本発明の膜によれば、膜の緻密な内外表面
における微孔孔径が異なるため、小さい孔径の微孔を有
する表面側に処理すべき液体を供給すれば、大きい孔径
の微孔を有する他方の表面は流体の通過抵抗を形成しな
いので、透水性の膜厚依存性が小さく、後述する実施例
にみるように、膜厚が２００μを越える膜においても大
きい透水性を有する。

一般に、中空糸状半透膜は、空洞を有しないときに機械
的強度及び耐圧密化性にずくれるといわれているが、本
発明の中空糸状半透膜は上記したよ・うに、空洞を有し
ながら機械的強度及び耐圧密化性にずくれている。これ
ば、前記網状多孔質層が比較的厚いことに基づくのであ
ろう。同時に、本発明の中空糸状半透膜は、このような
従来にない構造を有するために、特に厚みが大きい場合
にも透水性にもずくれている特徴を有する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン５８重量部とジエチレング
リコール２９重量部との混合溶剤に、式で表わされる繰
返し単位を有する芳香族ポリスルホン１３重量部を溶解
して製膜溶液を得た。

相対湿度８０％、温度２４℃の雰囲気において、二重前
型ノズルの外管から上記製膜溶液を押出すと共に、内管
から水を流出させて、５秒間上記雰囲気に保ち、その両
表面から凝固させ、次に、水中に浸漬、脱溶剤して、内
径０．５　ｍｍ、外径０．９１の中空糸状半透膜を得た
。

この半透膜は、純水透水速度２５．Ｉｎｒ／ｒｒｌ・日
・気圧であり、分子量１０万のデキストランに対する除
去率は７５％であった。また、−ｉを封止した中空糸状
半透膜内に常温の水を圧入して、破裂強度を測定したと
ころ、１８　ｋｇ　／　ｃｌであった。

また、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕微鏡写真
（２００倍）を第１図に、内表面の電子顕ｌｉ＆鏡写真
（１００００倍）を第２図に、外表面の電子顕微鏡写真
（５０００倍）を第３図に示す。

実施例２〜４ 実施例１と同じ混合溶剤にポリスルホンを熔解し、ポリ
スルホン濃度の異なる製膜溶液を得た。

これらを実施例１と同様の方法で同一寸法の中空糸状半
透膜を得た。これらの膜物性を表に示す。

実施例５ ジメチルホルムアミド６３重量部とエチレングリコール
２０重量部との混合溶剤に実施例１と同じポリスルホン
１７重量部を溶解して製膜溶液を得た。この製膜溶液を
用いて、実施例１と同様にして同し寸法の中空糸状半透
膜を得た。この膜は、純水透水速度１１．５ｎｆ／ｒｄ
・日・気圧であり、分子量１０万のデキストランに対す
る除去率は８３％であった。

実施例６ 実施例１と同じ製膜溶液を用い、ノズルの径を変えた以
外は、実施例１と全（同じ方法によって中空糸状半透膜
を得た。これら膜の純水透水速度と膜厚との関係を第７
図に示す。

本発明の中空糸状半透膜は、透水性の膜厚依存性が小さ
く゛、２００μｍの厚みの膜も従来の膜に比べて著しく
大きい透水性を有する。

実施例７ 実施例１において、芳香族ポリスルポンとしてで表わさ
れる繰返し単位を有するものを用いた以外は、実施例１
と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜を得た。この膜
は、純水透水速度３０．　Ｏｒｄ／ｒｄ・日・気圧、分
子量１０万のデキストランに対する除去率は７７％であ
って、破裂強度は１８ｋｇ／ｃｄであった。

実施例８ 実施例１において、紡糸雰囲気を相対湿度４０％とする
と共に、この雰囲気下での凝固時間を２秒間とした以外
は、実施例１と全く同様にして中空糸状半透膜を得た。

この膜は、純水透水速度２９．３ｒ＋？／ｒｒｒ・日・
気圧であり、分子量１０万のデキストランに対する除去
率は７４％であって、これらの膜性能は実施例１の膜と
同じであったが、部分的に破壊強度が１０ｋｇ／ｃｉＡ
の箇所が認められた。尚、この膜における破壊は、外表
面側の網状多孔質層と指状空洞構造層との間の部分的な
眉間剥離に基づくものであって、膜構造の不均一性によ
るものと考えられる。

比較例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７重量部に実施例１と同
じポリスルホン１３ｉｆｔ部を溶解して製膜溶液を調製
した。実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜
を得た。この膜は、純水透水速度３．Ｏｒｒ＋／％・日
・気圧、分子量１０万のデキストランに対する除去率は
７０％であって、破裂強度は１８ｋｇ／ｃｎｌであって
、透水性に著しく劣る。

実施例９ Ｎ−メチル−２−ピロリドン５８重量部とジエチレング
リコール２９重量部との混合溶剤に、実施例１と同じ芳
香族ポリスルホン１３重量部を熔解して製膜溶液を得た
。

相対湿度５％、温度２４゛Ｃの雰囲気において、二重管
壁ノズルの外管から上記製膜溶液を押出すと共に、内管
から水を流出させて、５秒間上記雰囲気に保ってその内
表面を凝固させ、次に、水中に浸漬して、外表面を凝固
させると共に脱溶剤して、内径０．５ｆｉ、外径０．９
鶴の中空糸状半透膜を得た。

この半透膜は、純水透水速度１８．Ｏｎ？／ｉｆ・日・
気圧であり、分子量１０万のデキストランに対する除去
率は７８％であった。また、一端を封止した中空糸状半
透膜内に常温の水を圧入して、破裂強度を測定したとこ
ろ、１８ｋｇ／−であった。

また、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕微鏡写真
（２００倍）を第４図に、内表面の電子顕微鏡写真（１
００００倍）を第５図に、外表面の電子顕微鏡写真（５
０００倍）を第６図に示す。

実施例１０〜１２ 実施例９と同じ混合溶剤にポリスルホンを熔解し、ポリ
スルホン濃度の異なる製膜溶液を得た。

これらを実施例９と同様の方法で同一寸法の中空糸状半
透膜を得た。これらの膜物性を表に示す。

実施例１３ ジメチルホルムアミド６３重量部とエチレングリコール
２０Ｍ量部との混合溶剤に実施例Ｉと同しポリスルホ２
１フＭ量部を溶解して製膜溶液を１４た。この製膜溶液
を用いて、実施例９と同様にして同じ寸法の中空糸状半
透膜を得た。この膜は、純水透水速度ｘ、５ｒｒｒ／ｌ
ｒｔ・日・気圧であり、分子１１０万のデキストランに
対する除去率は８３％であった。

実施例Ｉ４ 実施例１０と同し製膜溶液を用い、ノズルの径を変えた
以外は、実施例１０と全く同じ方法によって中空糸状半
透膜を得た。これら膜の純水透水速度と膜厚との関係を
第８図に示す。

本発明の中空糸状半透膜は、透水性の膜厚依存性が小さ
く、２００μの厚みの膜も従来の膜に比べて著しく大き
い透水性を有する。

実施例１５ 実施例９において、芳香族ポリスルポンとして実施例７
と同じものを用いた以外は、実施例９と同様にして同し
寸法の中空糸状半透膜を得た。この膜は、純水透水速度
３２ｎ？／ｒｒｒ・日・気圧、分子ＭｌＯ万のデキスト
ランに対する除去率は８０％であって、破裂強度は１８
ｋｇ／ｃＪであった。

比較例２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン８１Ｍ量部に実施例９と同
じポリスルホン１３重量部を熔解して製膜溶液をｇｌｌ
製した。実施例９と同様にして同じ寸法の中空糸状半透
膜を得た。この膜は、純水透水速度３．０　ｍ　／　ｎ
（・日・気圧、分子量１０万のデキノ、トランに対する
除去率は７０％であって、破裂強度は１３　ｋｇ　／　
ｃｌであって、透水性に著しく劣る

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は本発明による高湿変法実施例１で得
た中空糸状半透膜の構造を示す走査型型？−顕微鏡写真
を示し、第１図は断面（２００倍）、第２図は内表面（
１００００倍）、第３図は外表面（５００（１倍）であ
り、第４図乃至第６図は本発明による低湿変法実施例９
で得た中空糸状半透膜の構造を示す走査型電子顕微鏡写
真を示し、第４図は断面（２０（１倍）、第５図は内表
面（１００００倍）、第６図は外表面（５０００倍）で
あり、第７図及び第８図はそれぞれ高湿度法及び低湿度
法で得た中空糸状膜における膜厚と透水性との関係を示
すグラフである。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 膚厚鍾γ１） 第８図 晩厚（、、ＬＬ−）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に１０〜１００人の孔径の微孔を有する一
   方の緻密な表面と、上記微孔よりも孔径が大きい微孔を
   有する他方の緻密な表面と、上記他方の表面の有する微
   孔よりも孔径が大き（、且つ、実質的に０．０５〜５μ
   ｍの範囲にある細孔を有すると共に、上記各表面にそれ
   ぞれ連続する網状多孔質旧と、このｔ目状多孔質層に連
   続してほぼ膜の中間に位置すると共に、膜のほぼ半径方
   向に延びる空洞を有する指状構造層とからなることを特
   徴とする芳香族ポリスルボン中空糸状半透膜。
2. （２）網状多孔ｙｆｔＦ４の厚みが５〜５０μであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリ
   スルボン中空糸状半透膜。
3. （３）膜厚が５０〜４５０μであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の芳香族ポリスルボ
   ン中空糸状半透膜。