JPS59228017A - 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的強度と透水性のいずれにもすぐれた芳
香族ポリスルホン中空糸状半透膜及びその製造方法に関
する。

芳香族ポリスルホンは耐熱性及び耐薬品性にすぐれてい
るため、従来よりこれを素材とする中空糸状半透膜が種
々提案されている。例えば、特開昭４９−２３１８３号
公報には、内表面に緻密な層を有し、外表面には重合体
が欠落した径１０μ以上の空洞が開口している中空糸状
半透膜が提案さているが、かかる構造によれば特に機械
的強度が小さい。このため、特開昭５４−１４５３７９
号公報には、内表面及び外表面に共に緻密であって、こ
の緻密な表面から連続する多孔質重合体層が膜表面から
孔径が連続的に大きくなるような構造の芳香族ポリスル
ボン中空糸状半透膜が提案されている。しかし、この膜
は、透水性の膜厚依存性が大きく、特に、膜厚が２００
μｍ＠越えるときに透水性が著しく悪くなる。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、構造が上記したような従来の中空糸状半
透膜とは基本的に異なり、その結果、ｔａ械的強度及び
透水性のいずれにもすぐれる芳香族ポリスルホン中空糸
状半透膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明による芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造
方法は、芳香族ポリスルホンを熔解する極性有機溶剤と
、この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルボンを溶解し
ない溶剤（以下、非溶剤という。）との混合溶剤に芳香
族ポリスルホンを熔解して製膜溶液とし、二重管壁ノズ
ルの外管から押出して、一方の表面に凝固液を接触させ
、他方の表面には空気を接触させた後、水中に浸漬して
中空糸に成形すると共に、中空糸に残存する溶剤を脱溶
剤し、凝固液に接触する側に孔径が実質的に１０〜１０
０人の範囲にある微孔を有する緻密な表面を形成し、空
気に接触する側に上記微孔よりも大きい孔径の微孔を有
する緻密な表面を形成することを特徴とする。

本発明の方法は、上記のように、芳香族ポリスルホン製
膜溶液を二重管壁ノズルから中空糸状に押出す際に、一
方の表面には凝固液を接触させ、他方の表面には空気を
接触させ、この後に水中に浸漬して脱溶剤することによ
り、上記凝固液に接触する側には実質的に１０〜１００
人の範囲の孔径を有する緻密な表面を形成し、上記空気
に接触する側には上記微孔よりも大きい孔径の微孔を有
する緻密な表面を形成し、このようにして、一方の表面
と他方の表面に異なる孔径の微孔を有する緻密な表面を
形成させる。特に、一方の表面が接触する空気雰囲気の
相対湿度を調整することにより、内外の表面の有する微
孔孔径を大幅に制御することができると共に、安定して
強度の大きい中空糸状膜を得ることができる。

即ち、本発明の方法の一つによれば、一方の表面が接触
する空気雰囲気の相対湿度を６０％以上、好ましくは８
０％以上とすることにより、凝固液側に実質的に１０〜
１００人の孔径の微孔を有する緻密な表面を形成し、空
気側に実質的に０．０２〜２１Ｊｍ、通雷、０．１〜１
μｍの範囲の孔径の微孔を有する他方の緻密な表面を形
成し、更番こ、上記いずれの表面の有する微孔よりも大
きく、且つ、孔径が実質的に０．０５〜５μの範囲にあ
る細孔を有して、上記各表面にそれぞれ連続する網状多
孔ｉ層と、この網状多孔質層に連続してほぼ膜の中間に
位置すると共に、膜のほぼ半径方向に延びる空洞を有す
る指状構造層とからなる機械的強度にすくれる芳香族ポ
リスルホン中空糸状半透膜を得ることができる。以下、
この製造方法を高湿度法と呼ぶ。

また、本発明の方法の別の方法によれば、空気雰囲気の
相対湿度を２０％以下、好ましくは１０％以下とするこ
とにより、凝固液側に実質的に１０〜１００人の範囲の
孔径の微孔を有する緻密な表面を形成し、空気側に孔径
が上記微孔よりも大きく、且つ、実質的に０．１μｍ未
満である微孔を有する緻密な表面を形成し、更に、上記
し）ずれの表面の有する微孔よりも大きく、且つ、孔径
力く実質的に０．０５〜５μの範囲にある細孔を有して
、上記各表面にそれぞれ連続する網状多孔質層と、この
綱状多孔質層に連続してほぼ膜の中間Ｇこ位置すると共
に、膜のほぼ半径方向に延びる空洞を有する指状構造層
とからなる機械的強度にすぐれる芳香族ポリスルホン中
空糸状半透膜を得ることができる。以下、この製造方法
を低湿度法と呼スく。

即ち、本発明の方法においては、低湿度法によれば、中
空糸状膜のその他の構造を実質的Ｇこ同じに保って、空
気に接触する表面１１１１の微孔の孔径のみを小さくす
ることができる。

尚、空気の相対湿度が２０〜６０％の間にあるときは、
理由は明らかではないが、一般に得られる中空糸状膜の
物性、特に機械的強度が均一性に欠け、部分的に強度が
劣る場合がある。また、透水速度や除去率にもかなりの
ばらつきが生じることがある。従って、本発明において
は、空気の相対湿度が２０〜６０％の間にある場合を除
外するものではないが、膜の用途に応じて、安定した物
性を有する中空糸状膜を得ることができるように、空気
の相対湿度を前記したように６０％以上とする高湿度法
によるが、又は２０％以下とする低湿度法によるのが好
ましい。また、以下において、単に本発明の方法と呼ぶ
場合は、空気の湿度は特に限定されない。

以下に本発明の方法を詳細に説明するが、通常の方法に
おいては、製膜１８液を二重前型ノズルの外管から空気
中に押出し、内管から凝固液を流出さ−け、内表面に外
表面よりも緻密な表面を有する中空糸状膜を得るので、
以下においては、Ｍ膜溶液を空気中に押出す場合につい
て説明する。

本発明による高湿度法においては、芳香族ポリスルボン
を熔解する極性有ｔａｉｇ剤と、この溶剤と混和するが
芳香族ポリスルホンを溶解しない溶剤との混合溶剤に芳
香族ポリスルホンを溶解して製膜溶液とし、二重前型ノ
ズルの外管がら空気中に押出してポリスルホンを凝固さ
せる際に、上記空気の相対湿度を６０％以上とし、内表
面には凝固液を接触させ、次いで、水中に浸漬して中空
糸に残存する溶剤を脱溶剤する。この方法においては、
二重前型ノズルから押出されたポリスルホンは、内表面
は凝固液との置換によって凝固され、外表面は高湿度空
気中の水分によって凝固されるが、しかし、外表面は完
全に凝固する必要はなく、この後に水中に浸漬されるこ
とによって、外表面も完全に凝固されると共に、残存す
る溶剤が脱溶剤されて、本発明による中空糸状膜を得る
ことができる。

尚、反対にポリスルホン製膜溶液を凝固液中に押出すと
共に、内管から所定の湿度の空気を流出させれば、外表
面により緻密な表面を有する中空糸状膜を得ることがで
きることは明らかであろう。

また、低湿度法においては、芳香族ポリスルボンを熔解
する極性有機溶剤と、この溶剤と混和するが芳香族ポリ
スルホンを熔解しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリス
ルホンを溶解して製膜溶液とし、二重前型ノズルの外管
から空気中に押出してポリスルホンを凝固させる際に、
上記空気の相対湿度を２０％以下とし、次いで、水中に
浸漬して外表面を凝固させて中空糸に成形すると共に、
中空糸に残存する溶剤を脱溶剤する。この方法において
は、湿度２０％以下の乾燥空気中に押出されたポリスル
ホンは、凝固液に接触する内表面側のみが凝固され、外
表面側は実質的に凝固しないが、二重前型ノズルから押
出されたポリスルホンは内表面側の凝固によってその形
状を保持しつつ、水中に浸漬されて、外表面が完全に凝
固されると共に、中空糸に残存する溶剤が脱溶剤されて
、本発明による中空糸状膜を与える。

このようにして得られる中空糸状半透膜は、前記し、た
ような多層構造を有するが、全体の膜厚は、通常、５０
〜４５０μｍであり、このうち、網状多孔質層は通常５
〜５０μｍ、殆どの場合、２０〜４０ｍμの厚みの層で
あって、この層にはポリスルホンが欠落した空洞は全く
存在しない。この多孔質層が５ｍμよりも薄いときは、
膜が実用上十分な機械的強度及び耐圧密化性を有しない
ので好ましくない。また、指状構造層の有する空洞の横
断方向の径は、通常、ｌＯｍμ以上である。

尚、網状多孔質層は外表面よりも粗大な多孔質層であっ
て、網状多孔質層の有する細孔の孔径は、通常、外表面
の有する微孔の孔径の約１０倍又はそれ以上である。

本発明の方法において、芳香族ポリスルホンは代表的に
は次のような繰返し単位を有する。

又は 但し、Ｘｌ　〜Ｘ６はメチル基、エチル基等のアルキル
基、塩素、臭素等のノ＼ロゲンに例示される非解離性の
置換基を示し、１、ｍ、ｎ、０、ｐ及びｑは０〜４の整
数を示す。一般的には、ｌ、ｍ、ｎ、０、ｐ及びｑのす
べてがＯであるポリスルホンが入手しやすく、本発明に
おいても好ましく用いられる。しかし、本発明で用いる
ポリスルホンは」二記に限定されるものではない。

本発明の方法において、上記のような芳香族ポリスルポ
ンを熔解して製膜溶液を調製するための極性有機溶剤と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミ１−等が好ましく用いられ
る。また、非溶剤としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のイ！
（級脂肪族アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等の環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等
の低級脂肪族ケトン、ジメチルスルホキシド等が好まし
く用いられる。混合溶剤中の非溶剤の含有量は、得られ
る混合溶剤が均一である限りは特に制限されないが、通
常、５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％であ
る。

製膜溶液における非溶剤は、上記の凝固過程において、
網状多孔質層及び／又は空洞の形成に寄与して、膜の透
水性を高めるのに効果があり、通常、混合溶剤中の非溶
剤の割合を高める程、得られる中空糸状半透膜の透水性
が高まる。反対に、製膜溶液に非溶剤を用いない場合は
、得られる膜の透水性は、本発明の膜の１／２乃至ｌ／
１０程度である。

製膜溶液中の芳香族ポリスルホンの濃度は、通常、５〜
３５重量％、好ましくは１０〜３０ｆｆｉ量％である。

３５重量％を越えるときは、得られる半透膜の透水性が
実用的には小さすぎるからであり、一方、５重量％より
少ないときは、得られる膜が機械的強度に劣るようにな
るからである。

次に、二重前型ノズルの内管に流出させる凝固液として
は、一般的には水が用いられるが、前記したように、芳
香族ポリスルホンを熔解しないが、前記極性有機溶剤と
混和する溶剤であれば任意に用いることができ、例えば
、前記した非溶剤又はこれと水との混合溶剤であっても
よい。更に、芳香族ポリスルホンを単独では熔解する溶
剤であっても、他の溶剤と混合することにより、ポリス
ルボンを熔解しない範囲であれば、凝固液として用いる
ことができる。このように、製膜溶液が二重前型ノズル
から空気中に押出されてから水中に浸漬されるまでの凝
固時間は、製膜溶液の組成やノズルから押出される際の
製膜溶液の厚みにもよるが、通常、２秒以上、好ましく
は３〜１０秒である。

第１図は、本発明の高湿度法による芳香族ポリスルホン
中空糸状半透膜の一実施例であって、内表面がより小さ
い孔径の微孔を有し、外表面がより大きい孔径の微孔を
有する膜の断面の電子顕微鏡写真（２００倍）を示す。

第２図は内表面（　１００００倍）を示し、第３図は外
表面（　５０００倍）を示す電子顕微鏡写真である。

第４図は、本発明の低湿度法により得られる中空糸状膜
の一実施例であって、内表面がより小さい孔径の微孔を
有し、外表面がより大きい孔径の微孔を有する膜の断面
の電子顕微鏡写真（２００倍）第５図及び第６図は上記
と同様にそれぞれ内表面（　１００００倍）及び外表面
（　５０００倍）を示す電子顕微鏡写真である。尚、低
湿度法によって得られる中空糸状膜の外表面は、通常、
実質的に孔径が５０〜５００人の範囲にある。

このように、本発明の膜によれば、膜の緻密な内外表面
における微孔孔径が異なるため、小さい孔径の微孔を有
する表面側に処理すべき液体を供給すれば、大きい孔径
の微孔を有する他方の表面は流体の通過抵抗を形成しな
いので、透水性の膜厚依存性が小さく、後述する実施例
にみるように、膜厚が２００μｍを越える膜においても
大きい透水性を有する。

尚、網状多孔質層及び指状構造層の有する細孔や空洞の
径の大きさは電子顕微鏡写真により評価されるが、緻密
層の微孔孔径はポリエチレングリコール、デキストラン
、種々の分子量を有するタンパク質等に対する除去率か
ら評価される。

一般に、中空糸状半透膜は、空洞を有しないときに機械
的強度及び耐圧密化性にすぐれるといわれているが、本
発明の中空糸状半透膜は上記したように、空洞を有しな
がら機械的強度及び耐圧密化性にすぐれている。これは
、前記網状多孔質層が比較的厚いことに基づくのであろ
う。同時に、本発明の中空糸状半透膜は、このような従
来にない構造を有するために、特に厚みが大きい場合に
も透水性にもすぐれている特徴を有する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン５８重量部とジエチレング
リコール２９重量部との混合溶剤に、式で表わされる繰
返し単位を有する芳香族ポリスルホン１３重量部を溶解
して製膜溶液を得た。

相対湿度８０％、温度２４°Ｃの雰囲気において、二重
前型ノズルの外管から上記製膜溶液を押出すと共に、内
管から水を流出させて、５秒間上記雰囲気に保ち、その
内外両表面から凝固させ、次に、水中に浸漬、脱溶剤し
て、内径Ｑ、　５　ｍｍ、外径０．９ｍｌの中空糸状半
透膜を得た。

この半透膜は、純水透水速度２５．Ｉｎ？／ｒｒｒ・日
・気圧であり、分子量１０万のデキストランに対する除
去率は７５％であった。また、一端を封止した中空糸状
半透膜内に常温の水を圧入して、破裂強度を測定したと
ころ、１８ｋｇ／ｃ＋ａであった。

また、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕微鏡写真
（２００倍）を第１図に、内表面の電子顕微鏡写真（１
００００倍）を第２図に、外表面の電子顕微鏡写真（５
０００倍）を第３図に示す。

実施例２〜４ 実施例１と同じ混合溶剤にポリスルホンを溶解し、ポリ
スルホン濃度の異なる製膜溶液を得た。

これらを実施例１と同様の方法で同一寸法の中空糸状半
透膜を得た。これらの膜物性を表に示す。

実施例５ ジメチルボルムアミド６３重量部とエチレングリコール
２０重量部との混合溶剤に実施例１と同じポリスルボン
１７重票部を熔解して製膜溶液を得た。この製膜溶液を
用いて、実施例１と同様にして同し寸法の中空糸状半透
膜を得た。この膜は、純水透水速度１１．５ｒｒｒ／ｒ
Ｊ・日・気圧であり、分子量１０万のデキストランに対
する除去率は８３％であった。

実施例６ 実施例１と同じ製膜溶液を用い、ノズルの径を変えた以
外は、実施例１と全く同じ方法によって中空糸状半透膜
を得た。これら膜の純水透水速度と膜厚との関係を第７
図に示す。

本発明の中空糸状半透膜は、透水性の膜厚依存性が小さ
く、２００μｍの厚みの膜も従来の膜に比べて著しく大
きい透水性を有する。

実施例７ 実施例１において、芳香族ポリスルポンとしてで表わさ
れる繰返し単位を有するものを用いた以外は、実施例１
と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜を得た。この膜
は、純水透水速度３０．０　ｆｆｌ／イ・日・気圧、分
子量１０万のデキストランに対する除去率は７７％であ
って、破裂強度は１８ｋｇ／−であった。

実施例８ 実施例１において、紡糸雰囲気を相対湿度４０％とする
と共に、この雰囲気下での凝固時間を２秒間とした以外
は、実施例１と全く同様にして中空糸状半透膜を得た。

この膜は、純水透水速度２９．３ｎｆ／％・日・気圧で
あり、分子量１０万のデキストランに対する除去率は７
４％であって、これらの膜性能は実施例１の膜と同じで
あったが、部分的に破壊強度が１０ｋｇ／ｅｌＪの箇所
が認められた。尚、この膜における破壊は、外表面側の
網状多孔質層と指状空洞構造層との間の部分的な眉間剥
離に基づくものであって、膜構造の不均一性によるもの
と考えられる。

比較例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７重量部に実施例１と同
じポリスルホン１３重量部を溶解して製膜溶液を開裂し
た。実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜を
得た。この膜は、純水透水速度３．　Ｏｒｒｒ　／　ｒ
ｒｒ・日・気圧、分子量１ｏ万のデキストランに対する
除去率は７０％であって、破裂強度は１８　ｋｇ　／　
ｃｔｌであって、透水性に著しく劣る。

実施例９ Ｎ−メチル−２−ピロリドン５８重量部とジエチレング
リコール２９重量部との混合溶剤に、実施例１と同じ芳
香族ポリスルボン１３重量部を溶解して製１！ｉｔ熔液
を得た。

相対湿度５％、温度２４℃の雰囲気において、二重前型
ノズルの外管から上記製膜溶液を押出すと共に、内管か
ら水を流出させて、５秒間上記雰囲気に保ってその内表
面を凝固させ、次に、水中に浸漬して、外表面を凝固さ
せると共に脱溶剤して、内径０．５　ｍｍ、外径０．９
ｆｌの中空糸状半透膜を得た。

この半透膜は、純水透水速度１８．０ｒｒｒ／ｒｒｒ・
日・気圧であり、分子量１０万のデキストランに対する
除去率は７８％であった。また、一端を封止した中空糸
状半透膜内に常温の水を圧入して、破裂強度を測定した
ところ、１８ｋｇ／ｃＪであった。

また、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕微鏡写真
（２００倍）を第４図に、内表面の電子顕微鏡写真（１
００００倍）を第５図に、外表面の電子顕微鏡写真（５
０００倍）を第６図に示す。

実施例１０〜１２ 実施例９と同じ混合溶剤にポリスルホンを溶解し、ポリ
スルホン濃度の異なる製膜溶液を得た。

これらを実施例９と同様の方法で同一寸法の中空糸状半
透膜を得た。これらの膜物性を表に示す。

実施例１３ ジメチルホルムアミド６３重量部とエチレングリコール
２０重量部との混合溶剤に実施例１と同じポリスルボン
１７重量部を溶解して製膜溶液をＩＭた。この製膜溶液
を用いて、実施例９と同様にして同し寸法の中空糸状半
透膜を得た。この膜は、純水透水速度１４．！Ｍ／ｎｆ
・日・気圧であり、分子量１０万のデキストランに対す
る除去率は８３％であった。

実施例１４ 実施例１０と同じ製膜溶液を用い、ノズルの径を変えた
以外は、実施例１０と全く同じ方法によって中空糸状半
透膜を得た。これら膜の純水透水速度と膜厚との関係を
第８図に示す。

本発明の中空糸状半透膜は、透水性の膜厚依存性が小さ
く、２００．１７の厚みの膜も従来の膜に比べて著しく
大きい透水性を有する。

実施例１５ 実施例９において、芳香族ポリスルボンとして実施例７
と同じものを用いた以外は、実施例９と同様にして同じ
寸法の中空糸状半透膜を得た。この肱は、純水透水速度
３２ｎ？／％・日・気圧、分子量１０万のデキストラン
に対する除去率は８０％であって、破裂強度は１８ｋｇ
／ｃＪであった。

比較例２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７重量部に実施例９と同
じポリスルホン１３重量部を熔解して製膜溶液を調製し
た。実施例９と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜を
得た。この膜は、純水透水速度３．　Ｏｒｄ　／　ｎ（
・日・気圧、分子量１０万のデキストランに対する除去
率は７０％であって、破裂強度は１８　ｋｇ　／　ｃｔ
であって、透水性に著しく劣る。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は本発明による高湿変法実施例１で得
た中空糸状半透膜の構造を示す走査型電子顕微鏡写真を
示し、第１図は断面（２００倍）、第２図は内表面（１
００００倍）、第３図は外表面（５０００倍）であり、
第４図乃至第６図は本発明による低湿変法実施例９で得
た中空糸状半透膜の構造を示す走査型電子顕微鏡写真を
示し、第４図は断面（２００倍）、第５図は内表面（１
００００倍）、第６図は外表面（５０００倍）であり、
第７図及び第８図はそれぞれ高湿度法及び低湿度法で得
た中空糸状膜における膜厚と透水性との関係を示すグラ
フである。 第１図 一第２図 第３１゛（ 第４図 第５因 第６図 第７図 濃厚＠へ） 第８図 療厚シｍ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　芳香族ポリスルホンを熔解する極性有機溶剤
   と、この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶解
   しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルボンを熔解し
   て製膜溶液とし、二重前型ノズルの外管から押出して、
   一方の表面に凝固液を接触させ、他方の表面には空気を
   接触させた後、水中に浸漬して中空糸に成形すると共に
   、中空糸に残存する溶剤を脱溶剤し、凝固液に接触する
   側に孔径が実質的に１０〜１００人の範囲にある微孔を
   有する緻密な表面を形成し、空気に接触する側に上記微
   孔よりも大きい孔径の微孔を有する緻密な表面を形成す
   ることを特徴とする芳香族ポリスルボン中空糸状膜の製
   造方法。
2. （２）空気が６０％以上の相対湿度を有し、この空気に
   接触する側の表面が実質的に０．０２〜２μｍの範囲の
   孔径の微孔を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の芳香族ポリスルボン中空糸状膜の製造方法。
3. （３）　　空気が２０％以下の相対湿度を有し、この空
   気に接触する側の表面が実質的に０．１μｍ未満の孔径
   の微孔を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法。