JPH08257381A - ポリイミドポリマーのブレンドから製造された流体分離膜 - Google Patents

ポリイミドポリマーのブレンドから製造された流体分離膜

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JPH08257381A
JPH08257381A JP8083042A JP8304296A JPH08257381A JP H08257381 A JPH08257381 A JP H08257381A JP 8083042 A JP8083042 A JP 8083042A JP 8304296 A JP8304296 A JP 8304296A JP H08257381 A JPH08257381 A JP H08257381A
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membrane
polyimide
reaction product
discriminating layer
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JP8083042A
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James Timothy Macheras
ジェイムズ・ティモシー・マケラス
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Praxair Technology Inc
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された流体分離膜及びその製造方法を提
供すること。 【解決手段】 ２つのタイプのポリイミドのブレンドか
ら、一体型識別層を有する異方性流体分離膜が形成され
る。第一のタイプはフェニルインダン含有ポリイミドで
ある。第二のタイプはベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）及び随意としてのピロメリット酸
二無水物（ＰＭＤＡ）とトルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）及び（又は）４，４’−メチレンビスフェニルイ
ソシアネート（ＭＤＩ）との反応から形成されたポリイ
ミドから成る。第一のタイプのポリマー対第二のタイプ
のポリマーの比は１又はそれ未満である。このブレンド
膜は、気体分離に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ポリイミドポリ
マーからの改善された流体分離膜の製造に関する。これ
らのブレンドから加工された膜は気体分離に特に有用で
あり、思いがけなく良好な気体分離特性を示すことがわ
かった。
【０００２】
【従来の技術】流体及び気体分離用途のためのポリマー
膜の製造は、当技術分野において文献によく報告されて
いる。ポリマーが好適な膜形成及び流体分離材料として
適格となるためには、膜の所望の最終用途に依存するい
くつかの性能基準に適合しなければならない。ポリマー
の選択に影響を及ぼすファクターの例としては、その機
械的強度、耐薬品性、熱安定性、並びに特に重要なもの
としての分離及び透過特性がある。前記の考慮事項に加
えて、見込みのある膜ポリマーが適度の価格で商品とし
て入手できるということが多くの場合好ましい。
【０００３】ポリイミドから製造された膜についての数
多くの言及が文献にある。マキノらは、米国特許第４４
４０６４３号、同第４４６０５２６号、同第４５１２８
９３号及び同第４５２８００４号の各明細書に、数種の
特別なポリイミドの製造及びこれらポリイミドから製造
された膜を教示している。Chung らは、「Journal ofMe
mbrane Science 」、７５（１９９２年）、第１８１〜
１９５頁に、弗素含有ポリイミドからの気体分離用非対
称中空繊維の製造を記載している。この研究は、高価な
注文合成ポリマーから加工された気体分離膜の一例であ
る。
【０００４】また、Hoehn らによる米国特許第３８９９
３０９号明細書、並びにHayes による米国特許第４８３
８９００号、同第４８８０４４２号、同第４９３２９８
２号及び同第４９３２９８３号の各明細書にも、様々な
ポリイミドからの気体分離膜の加工が教示されている。
【０００５】Lenzing A. G. によって製造されているＰ
８４及びＰ８４ＨＴの２種の商品として入手できるポリ
イミドは、優れた強度及び耐薬品性を有するために、膜
形成材料として興味深い。前者の材料は、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とトルエンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）及びメチレンジ−ｐ−フェニ
ルジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物であると
報告されている。後者のポリマーは、ピロメリット酸二
無水物（ＰＭＤＡ）及びＢＴＤＡとＴＤＩ及びＭＤＩと
の反応生成物であると報告されている。これらのポリマ
ーを以下においてはそれぞれＢＴＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩ
及びＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩポリイミドと
称する。
【０００６】より有利な分離特性を有する別の材料は、
ポリマー鎖中にフェニルインダン部分を組み込まれたポ
リイミドである。かかるポリイミドの例には、Ciba-Gei
gy Co.から商品として入手できるMatrimid 5218 があ
る。このポリマーは、多くの気体の組合せについて良好
な分離ファクターと良好な気体透過係数との組合せを示
す。このポリイミドからの非対称膜の加工が、Wangらに
よって米国特許第５０６７９７０号明細書に報告されて
いる。Ekinerらは、米国特許第５０１５２７０号明細書
に、気体分離膜を製造するためにフェニルインダン含有
ポリイミドを使用することを開示している。前記の特許
に記載された膜は良好な気体分離特性を示すが、これら
の膜を商業的に使用することは、この特別なポリマーの
高い費用のために、制限されることがある。
【０００７】気体分離膜を形成させるに当たっては、ポ
リマーをブレンドするということが有効に用いられてい
る。Burgoyne Jr.らは米国特許第５０６１２９８号明細
書に、示されたような空気分離膜を製造するための方法
の一部としてポリイミドポリマーのブレンドを用いるこ
とを開示している。ヤマダらは米国特許第４８３２７１
３号明細書に、ポリエーテルイミドがポリカーボネート
又はポリスルホンのような材料と混合されたブレンドか
らの気体分離膜の加工を開示している。Ekiner及びSimm
ons は米国特許第５２４８３１９号明細書に、ポリマー
の一方がフェニルインダン残基を含有するポリイミドの
ブレンドからの気体分離膜の製造を開示している。ブレ
ンド中のもう一方のポリマーは、エーテル結合を含有す
る芳香族ジアミン部分を組み込まれていなければならな
い。従って、この特許の教示に従ってフェニルインダン
含有ポリイミドとブレンドすることができるポリイミド
ポリマーの選択は、厳しく制限される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らによって、
ＢＴＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩ及び（又は）ＢＴＤＡ−ＰＭ
ＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩポリイミドとフェニルインダン含
有ポリイミドとのブレンドから優れた分離／透過特性の
組合せを有する一体型（integral）異方性(anisotropi
c) 流体分離膜を製造することができるということが見
出された。これらの膜は、溶液流延法による複合膜の製
造に有用な多孔質基材の製造に用いることもできる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、改善された流体分離膜及びその製造に関す
る。より特定的には、ＢＴＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩポリイ
ミド及び（又は）ＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩ
ポリイミドとフェニルインダン含有ポリイミドポリマー
とのブレンドから改善された流体分離膜が製造される。
また、膜の流延方法も本発明の一部を形成する。
【００１０】従って、本発明の目的は、ＢＴＤＡ／ＴＤ
Ｉ−ＭＤＩ及び（又は）ＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ／ＴＤＩ−
ＭＤＩポリイミドとフェニルインダン含有ポリイミドポ
リマーとのブレンドから、厚さ約１０００Å未満の識別
層（discriminating layer）を有する異方性膜である流
体分離膜を提供することである。本発明のその他の特徴
及び利点は、以下の本発明の説明から明らかになるだろ
う。
【００１１】発明の具体的な説明 それぞれＢＴＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩ及び（又は）ＢＴＤ
Ａ−ＰＭＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩポリイミドである第一の
ポリマーとフェニルインダン含有ポリイミドである第二
ポリマーとのブレンドは、優れた分離性能の膜に加工す
ることができるということが、思いがけず見出された。
これらの膜は、流体の精密ろ過及び限外ろ過にも有用で
あるが、特に気体分離用途に有用である。
【００１２】
【発明の実施の形態】ブレンド中の第一のポリマーは、
次式：
【化５】 （式中、Ｒは
【化６】 である）の繰返し単位を有する膜形成用ポリイミドであ
る。
【００１３】また、ブレンド中の第一のポリイミドは、
次式：
【化７】 の繰返し単位Ｉ及び次式：
【化８】 の繰返し単位II（式中、Ｒは
【化９】 である）を含有するコポリマーであってもよい。
【００１４】本発明における第一のポリイミド成分は、
ＢＴＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩポリイミド、ＢＴＤＡ−ＰＭ
ＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩポリイミド又は２種若しくはそれ
以上のかかる材料の任意の割合の混合物から成っていて
よいものとする。好ましいポリマーは、Ｐ８４及びＰ８
４ＨＴの商品名でLenzing A. G. から商品として入手で
きるものである。
【００１５】ブレンド中の第二のポリマーは、ポリイミ
ド主鎖中にフェニルインダン残基が組み込まれたポリイ
ミドである。かかる残基は、次式：
【化１０】 （式中、各Ｒ2 基はそれぞれ水素又は１〜６個の炭素原
子を有する低級アルキルである）のものである。第一の
ポリマーと同様に、この第二のフェニルインダン含有ポ
リイミドポリマーは、薄いフィルムに成形するのに充分
な分子量を有するものである。
【００１６】このフェニルインダン残基は、ジアミン官
能性部分、二無水物官能性部分又はそれら両方の中に組
み込むことができる。
【００１７】最も好ましいフェニルインダン含有ポリイ
ミドはCiba-Geigy Co.からMatrimid5218 として商品と
して入手できるものであり、このポリマーの繰返し単位
は次式の通りであると思われる：
【化１１】 このポリイミドは、米国特許第３８５６７５２号明細書
に教示されたように製造することができる。
【００１８】本発明の膜は溶液流延法によって製造され
る。従って、特定的な重量比でブレンドされたポリイミ
ド及びフェニルインダン含有ポリイミドは、当技術分野
において流延用溶液又は紡糸ドープ(spinning dope) と
称されている通常の膜形成用溶液中に溶解される。流延
用溶液のポリマー含有率は、典型的には約１０〜４５重
量％であり、約２５〜３５重量％であるのが好ましい。
【００１９】本発明の溶液には、２種の膜形成用ポリマ
ーに加えて、溶剤成分及び場合によっては非溶剤成分を
も含有させる。膜流延法は、典型的には、膜形成用溶液
を非溶剤又は溶剤／非溶剤混合物と接触させることによ
って凝固させる固化工程を伴う。膜形成用溶液の溶剤成
分は凝固媒体中に混和性であることが望ましい。従っ
て、凝固媒体が水性のものである場合には、本発明の膜
形成用溶液の製造に水混和性溶剤を有利に用いることが
できる。好ましい溶剤には、ジメチルホルムアミド及び
Ｎ−メチルピロリドン並びにそれらの混合物が包含され
る。膜形成用溶液を処方するのに用いられる非溶剤成分
は、固体又は液体であることができる。この成分は、溶
液の粘度並びに多孔度及びその他の膜の性質を制御する
のに有用である。膜流延用溶液を処方するのに有用な代
表的な非溶剤は、脂肪族アルコール、特にエチレングリ
コール、グリセリン等のような多価アルコール、ポリエ
チレンオキシド及びポリプロピレンオキシド；アルキル
アリールポリエーテルアルコール、アルキルアリール硫
酸塩、アルキル硫酸塩等のような界面活性剤；燐酸トリ
エチル；ホルムアミド；酢酸又はプロピオン酸等のよう
な脂肪酸；並びに塩化亜鉛、塩化リチウム等のような塩
である。
【００２０】膜は、適当なポリマーブレンド溶液から様
々な方法によって流延することができる。好ましい方法
は乾／湿又は湿／湿相逆転(phase inversion) 法であ
る。この方法は、平板、管状又はスパイラル（螺旋巻
き）形態のような任意の所望の形態の膜を製造するのに
用いることができるが、中空繊維の形で本発明の膜を形
成させるのが好ましい。本発明の好ましい具体例におい
て、膜は、Biksonらによって米国特許第５１８１９４０
号明細書に記載された方法によって、中空繊維の形態に
紡糸される。この特許は、紡糸用溶液をチューブインオ
リフィス紡糸口金を介して減圧下に保った気体充填チャ
ンバー中に押出し、次いで凝固及び固化工程を行なうこ
とによって、選択透過性気体分離膜として及び複合膜を
製造するための基材として有用な高異方性中空繊維を製
造する方法を教示している。ポリイミドとフェニルイン
ダン含有ポリイミドとのブレンドから処方された紡糸用
溶液は、この紡糸法を用いて有利に中空繊維の形に紡糸
することができる。フェニルインダン含有ポリマー対Ｂ
ＴＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩ及びＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ／ＴＤ
Ｉ−ＭＤＩポリイミドポリマーの重量比は、典型的には
約１．０未満である。いくつかの具体例においては、こ
の比は０．０１ほど低くてもよい。この比は、約０．３
〜０．１であるのが好ましい。
【００２１】本発明のブレンド膜の特徴は、異方性であ
り、一体型識別層を含有するという事実である。この層
の厚さは１０００Å未満であり、５００Å未満であるの
が好ましく、２５０Å未満であるのが特に好ましい。識
別層は、多孔度が多少低減されていること（即ち密度が
高くなっていること）によって、主体となる膜本体から
区別できる。識別層の多孔度（多孔度とは、細孔が占め
る面積対識別層の合計面積の比と規定される）は、約４
×１０-2から１０-6以下まで変化する。一体型非対称
膜、特に一体型非対称気体分離膜には低い多孔度が特に
望ましく、他方、複合気体分離膜の製造には高いレベル
の表面多孔度が特に有用である。識別層は、典型的に
は、膜の外表面に配置される。中空繊維膜は、外側又は
内側の壁に識別層を含有することができる。また、膜の
内部、好ましくは膜表面に近いところに識別層を配置さ
せることもできる。
【００２２】本発明の膜は高異方性であり、非常に薄
い、好ましくは厚さ２５０Å未満の識別層について製造
することができる。この識別層の厚さは、前記した真空
紡糸技術によって有利に達成することができる。中空繊
維の壁の形態及び膜の識別層の厚さは、凝固剤を用いる
ことによってさらに変えることができる。この凝固剤に
は、アルコールのような溶剤及び溶剤／非溶剤混合物が
包含され得る。しかしながら、最もよく用いられる凝固
剤は、水又は水と溶剤、界面活性剤及び（若しくは）塩
との混合物である。
【００２３】本発明の異方性膜は、複合及び多成分気体
分離膜の製造に独特な態様で適する。これらの膜は、溶
液コーティング法によって有利に製造することができ
る。かかる方法の例は、米国特許第５０７６９１６号、
同第４８４０８１９号、同第４８２６５９９号、同第４
７５６９３２号及び同第４４６７００１号の各明細書に
示されている。コーティングは、膜の識別層の上に塗布
され、いくつかの具体例においては、細孔を部分的に又
は完全に塞ぐことができる。コーティング材料、コーテ
ィングの形態及びコーティングの厚さは、特定的な気体
分離用途の要求に適合するように当業者が選択すること
ができる。溶液塗布法によって、本発明のブレンド膜の
表面上に５００Å又はそれ未満ほど薄い緻密超微細コー
ティングを首尾よく形成させることができる。
【００２４】コーティングされた膜の製造には、広範な
溶剤を用いることができる。好ましい溶剤には、ヘキサ
ン、ヘプタン及びシクロヘキサンのような、環状脂肪族
炭化水素を含む脂肪族炭化水素；エタノール、イソプロ
ピルアルコールのようなアルコール及びそれらと水との
混合物；ある種の塩素化炭化水素、特に１，１，１−ト
リクロルエタン並びにそれと１，２−ジクロルプロパン
及び（又は）シクロヘキサンとの混合物；酢酸のような
有機酸；並びにケトン類、特にメチルエチルケトンとア
ルコール及び（又は）シクロヘキサンとの混合物等が包
含される。
【００２５】本発明の一実施態様においては、ポリイミ
ドとフェニルインダン含有ポリイミドとのブレンドか
ら、高表面多孔度中空繊維（即ち識別層の多孔度が高い
中空繊維）を製造するのが有利である。かかる膜は、限
外ろ過のような流体分離用途に直接用いることができ、
また、複合流体分離膜の製造のための基材として用いる
こともできる。
【００２６】一つの具体的実施態様においては、中空繊
維を高気体透過性材料（気体透過性が高い材料）でコー
ティングする。これらのコーティングされた膜は、酸素
富化又は空気からの有機蒸気の除去のような気体及び蒸
気分離用途に有用である。このタイプの複合膜を製造す
るのに有利に用いることができるコーティング材料に
は、ポリジメチルシロキサンのようなシロキサン類、ポ
リブタジエン及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー（ＥＰＤＭ）ゴム等が包含される。
【００２７】別の具体的実施態様においては、高表面多
孔度中空繊維を高気体分離ファクター（気体分離ファク
ターが大きい）ガラス状ポリマーでコーティングするの
が望ましいことがあり、この高気体分離ファクターガラ
ス状ポリマーが複合膜の気体分離特性を大いに決定す
る。かかる材料の例をいくつか挙げると、スルホン化ポ
リアリールエーテル、スルホン化ポリ（フェニレンオキ
シド）、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、並
びにセルロース系誘導体ポリマー、例えばセルロースア
セテート及びセルロースアセテートとポリ（メチルメタ
クリレート）等とのブレンド等がある。これらの材料の
いくつかについての化学構造及び製造方法の詳しい説明
は、米国特許第５０７１４９８号、同第５０５５１１４
号、同第４９９４０９５号、同第４９７１６９５号、同
第４９１９８６５号及び同第４８７４４０１号の各明細
書に見出すことができる。これらの複合膜は、空気分離
用途、酸性気体分離又は水素／メタン分離に特に好適で
ある。これらのような複合膜は場合によって小さい欠陥
を持つことがあるが、この欠陥は、溶剤並びにポリマー
及び反応性添加剤の希薄溶液による後処理方法によって
さらに修繕することができる。このタイプの後処理操作
は、Biksonらによって米国特許第４７６７４２２号及び
同第５１３１９２７号の両明細書に教示されている。
【００２８】本発明の別の実施態様においては、ＢＴＤ
Ａ／ＴＤＩ−ＭＤＩ又はＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ／ＴＤＩ−
ＭＤＩポリイミドとフェニルインダン含有ポリイミドと
のブレンドから低表面多孔度中空繊維膜（識別層の多孔
度が低い中空繊維膜）が製造される。かかる膜は、流体
分離に直接用いることもでき、また、使用前にさらにコ
ーティングすることもできる。気体分離用途のようない
くつかの具体的実施態様においては、乾−湿紡糸中空繊
維膜を使用前に空気乾燥又は他の従来技術の方法によっ
て乾燥させることができる。例えば、水浴中に紡糸され
た膜は、米国特許第４０８０７４３号及び同第４１２０
０９８号の両明細書に示された方法によって脱水するこ
とができる。
【００２９】別の具体的実施態様においては、使用前に
膜分離層中の残留欠陥を修繕するために、これらの膜を
シリコーンゴムのような高気体透過性材料でコーティン
グするのが望ましいことがある。高非対称低表面多孔度
膜中に生じる小さい欠陥を修繕するためには、高気体透
過性低分離ファクターのエラストマー系コーティングが
よく用いられる。このような多成分気体分離膜の製造
は、米国特許第４２３０４６３号明細書に記載されてい
る。その他の場合においては、これらの低表面多孔度中
空繊維を高気体分離ファクターの材料でコーティングす
るのが有利であることがあり、これらの高気体分離ファ
クター材料が複合膜の全体的な気体分離特性に寄与す
る。これらの高気体分離ファクター材料は多くの場合ガ
ラス状ポリマーである。かかるポリマーの代表的な例を
いくつか挙げると、ポリエステル、ポリエステルカーボ
ネート、スルホン化ポリスルホン及びスルホン化ポリ
（フェニレンオキシド）、セルロース系誘導体ポリマ
ー、例えばセルロースアセテート及びセルロースアセテ
ートとポリ（メチルメタクリレート）等とのブレンド等
がある。これらのガラス状ポリマーを低表面多孔度中空
繊維上にコーティングすると、しばしば、魅力的な透過
特性及び分離特性の組合せを持つ、本質的に欠陥がない
複合気体分離膜がもたらされる。
【００３０】ポリイミドを紡糸する方法は当技術分野に
おいてよく知られており、いくつかの例が特記されてい
る。これらの方法は一般的に、紡糸プロセスの間中、中
空繊維の内孔（bore）を開いた状態に保つために、液状
内孔媒体を注入することを必要とする。これらの流体は
一般的に、膜形成用材料のための溶剤、溶剤／非溶剤混
合物又は膨潤剤から成る。内孔流体は多くの場合、最終
的な膜の性質に悪影響を及ぼすことがある。例えば、内
孔流体はしばしば、多孔質壁の過度の緻密化を引き起こ
したり、膜識別層の厚さを増大させたりする。中空繊維
の外表面に識別層が望まれる場合、ある種の凝固する内
孔流体は、中空繊維の内孔の内壁に望ましくない遮断層
をもたらすことがある。従って、多くの場合、不活性な
非凝固性内孔媒体を用いながら中空繊維を紡糸するのが
有利である。この点に関して、ポリイミドを基とする紡
糸ドープにフェニルインダン含有ポリイミドを添加する
のが有益であることがわかった。本発明の紡糸ドープを
形成させるためにフェニルインダン含有ポリイミドをＢ
ＴＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩ又はＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ／ＴＤ
Ｉ−ＭＤＩポリイミドと混合した場合には、溶液の紡糸
可能性が高められ、発生時の繊維の内孔中に溶剤ではな
くてむしろ空気を注入することによって中空繊維を形成
させることができるということがわかった。さらに、本
発明のポリマーブレンドからできている膜は、ポリイミ
ドのみから加工されたものよりも丈夫であり且つ柔軟で
ある。
【００３１】本発明のＢＴＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩ又はＢ
ＴＤＡ−ＰＭＤＡ／ＴＤＩ−ＭＤＩポリイミドとフェニ
ルインダン含有ポリイミドとのブレンドは、本明細書に
記載された膜形成用溶液中に混和性であることが知られ
ている。しかしながら、これらのポリマーブレンドが本
発明の改善された膜を製造するに当たって果たす作用の
明確な機構は、正確には知られていない。
【００３２】
【実施例】以下の実施例は、本発明の有用性を例示する
働きをするものであり、本発明を限定するものとみなす
べきではない。
【００３３】例１ Matrimid 5218 の商品名でCiba-Geigyによって商品とし
て販売されているフェニルインダン含有ポリイミド２８
３．３ｇを、Lenzing A. G. によって販売されているポ
リイミドＰ８４ＨＴのジメチルホルムアミド中の２５％
溶液２２１６．７ｇと混合することによって紡糸用溶液
を調製した。この後者のポリマーは、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びピロメリット
酸二無水物（ＰＭＤＡ）の両方とトルエンジイソシアネ
ート及び（又は）４，４’−メチレンビスフェニルイソ
シアネートとの反応から製造されたコポリマーであると
報告されている。
【００３４】得られた溶液を脱気し、ろ過し、Biksonら
によって米国特許第５１８１９４０号明細書に記載され
た真空紡糸方法を用いて紡糸して中空繊維にした。流延
用溶液を、７１℃の温度において、０．１４ｃｍのオリ
フィス直径及び０．１０ｃｍのチューブ外径を有するチ
ューブインオリフィス紡糸口金を介して、真空度を１４
ｃｍＨｇに保った密閉チャンバー内に押出した。押出品
中に中空内孔を作るために、紡糸口金のチューブの中心
部を通して空気を計量供給した。
【００３５】発生時の中空フィラメントを、５．１ｃｍ
の間隙を通して、４５℃に保たれたTriton X100 の０．
０５容量％溶液から本質的に成る凝固用流体中に通し
た。外径０．０４３ｃｍ及び内径０．０１８ｃｍを有す
る凝固した中空繊維を、３０．５ｍ／分の速度で採集し
た。凝固した中空フィラメントを、残留溶剤を除去する
ためにイソプロピルアルコール／水の容量比９０／１０
の溶液で洗浄した。この繊維を、メタノール及びフロン
１１３中に連続的に浸漬し、乾燥させ、シクロヘキサン
中の６％ポリジメチルシロキサン溶液でコーティング
し、シクロヘキサンを除去するために加熱した。
【００３６】こうしてコーティングされた繊維を、長さ
約４０．５ｃｍの８本の繊維を含有するモジュールの形
に組み立てた。これらのモジュールを、７．０３Ｋｇ／
ｃｍ2 及び約２３℃において、空気分離特性について試
験した。この膜は、１．８×１０-5ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｃ
ｍＨｇ・秒の酸素透過速度（Ｏ2 Ｐ／ｔ）及び６．５の
酸素／窒素分離ファクターを有することがわかった。
【００３７】例２ Matrimid 5218 ２５０ｇとジメチルホルムアミド２５０
ｇとLenzing A. G. によって販売されているＰ８４（Ｔ
−７０等級）ポリマーのジメチルホルムアミド中の２５
重量％溶液２０００ｇとを混合することによって、中空
繊維紡糸用溶液を調製した。後者のポリマーは、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物とトルエンジイソシ
アネート及び（又は）４，４’−メチレンビスフェニル
イソシアネートとの反応から製造されたものであると報
告されている。
【００３８】この溶液を脱気し、ろ過し、例１に記載し
たように真空紡糸装置を用いて紡糸して中空繊維にし
た。紡糸口金は、０．１４ｃｍのオリフィス直径及び
０．１０ｃｍの射出チューブ外径を有するものだった。
紡糸口金のチューブの中心部を通して空気を計量供給し
ながら、流延用溶液を、４９℃において紡糸口金を通し
て押出して、中空フィラメント流を製造した。この発生
時の中空繊維を２．５ｃｍの間隙を通して真空チャンバ
ー内に輸送し、次いで４５℃に保たれた水中のTriton X
100 の０．０５容量％溶液中で凝固させた。外径０．０
４２ｃｍ及び内径０．０１８ｃｍを有する凝固したフィ
ラメントを３０．５ｍ／分の速度で採集し、イソプロピ
ルアルコール／水の容量比９０／１０の溶液で洗浄し、
乾燥させ、例１におけるようにシクロヘキサン中のポリ
ジメチルシロキサンの６％溶液でコーティングした。
【００３９】コーティングされた中空繊維膜を例１にお
けるように加工してモジュールにし、空気分離特性につ
いて試験した。この膜は、８．２×１０-5ｃｍ3 ／ｃｍ
2 ・ｃｍＨｇ・秒の酸素透過速度（Ｏ2 Ｐ／ｔ）及び
２．６の酸素／窒素分離ファクターを有することがわか
った。
【００４０】本発明の技術思想及び範囲から逸脱するこ
となく前記の物質及び方法に様々な変化及び変更を行な
うことができる。本明細書に記載された各種の実施態様
又は具体例は、本発明を単に例示する目的で記載された
ものであり、本発明を限定するものではない。また、特
に記載がない限り、温度は摂氏温度であり、全ての部及
び百分率は重量によるものとする。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第一のポリマーと第二のポリマーとの約
    １：０．０１〜１：１の比のブレンドから形成された、
    一体型識別層を有する異方性流体分離膜であって、 第一のポリマーが（１）ベンゾフェノンテトラカルボン
    酸二無水物とトルエンジイソシアネート及びメチレンジ
    −ｐ−フェニルジイソシアネートとのポリイミド反応生
    成物並びに（又は）（２）ベンゾフェノンテトラカルボ
    ン酸二無水物とピロメリット酸二無水物、トルエンジイ
    ソシアネート及びメチレンジ−ｐ−フェニルジイソシア
    ネートとのポリイミド反応生成物であり且つ第二のポリ
    マーがフェニルインダン含有ポリイミドである、前記分
    離膜。
  2. 【請求項２】 識別層が約１０００Å未満の厚さを有す
    る、請求項１記載の膜。
  3. 【請求項３】 識別層が約５００Å未満の厚さを有す
    る、請求項２記載の膜。
  4. 【請求項４】 識別層が約０．０４〜１０-6の表面多孔
    度を有する、請求項１記載の膜。
  5. 【請求項５】 第一のポリマーがベンゾフェノン−３，
    ３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びピロメ
    リット酸二無水物とトルエンジイソシアネート及び（又
    は）４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネートと
    の反応生成物であり且つ第二のポリマーが次式： 【化１】 の繰返し単位を有する、請求項４記載の膜。
  6. 【請求項６】 識別層が約２５０Å未満の厚さを有す
    る、請求項５記載の膜。
  7. 【請求項７】 第一のポリマーがベンゾフェノン−３，
    ３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びピロメ
    リット酸二無水物とトルエンジイソシアネート及び（又
    は）４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネートと
    の反応生成物であり且つ第二のポリマーが次式： 【化２】 の繰返し単位を有する、請求項１記載の膜。
  8. 【請求項８】 識別層上に塗布されたコーティングをさ
    らに有する、請求項１記載の膜。
  9. 【請求項９】 識別層が膜の表面にある、請求項１記載
    の膜。
  10. 【請求項１０】 ポリマー溶液を大気圧以下の圧力に保
    たれた気体雰囲気中に中空繊維の形で押出し、液体媒体
    中で膜を固化させることによって中空繊維膜を形成させ
    る方法において、 ポリマー溶液として、第一のポリマーと第二のポリマー
    との約１：０．０１〜１：１の比のブレンドを用い、 第一のポリマーが（１）ベンゾフェノンテトラカルボン
    酸二無水物とトルエンジイソシアネート及びメチレンジ
    −ｐ−フェニルジイソシアネートとのポリイミド反応生
    成物並びに（又は）（２）ベンゾフェノンテトラカルボ
    ン酸二無水物とピロメリット酸二無水物、トルエンジイ
    ソシアネート及びメチレンジ−ｐ−フェニルジイソシア
    ネートとのポリイミド反応生成物であり、且つ第二のポ
    リマーがフェニルインダン含有ポリイミドであることを
    特徴とする、前記方法。
  11. 【請求項１１】 第二のポリマーがフェニルインダン含
    有芳香族ポリイミドであり且つ第一のポリマー対第二の
    ポリマーの比が約１：０．１〜１：０．３である、請求
    項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 第一のポリマーがベンゾフェノン−
    ３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物とトル
    エンジイソシアネート及び（又は）４，４’−メチレン
    ビスフェニルイソシアネートとの反応生成物から成り且
    つ第二のポリマーが次式： 【化３】 の繰返し単位を有する、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第一のポリマーがベンゾフェノン−
    ３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物とトル
    エンジイソシアネート及び（又は）４，４’−メチレン
    ビスフェニルイソシアネートとの反応生成物から成り且
    つ第二のポリマーが次式： 【化４】 の繰返し単位を有する、請求項１０記載の方法。
  14. 【請求項１４】 中空繊維が押出される時に中空繊維の
    中心に気体を射出する、請求項１０記載の方法。
  15. 【請求項１５】 流体供給流を、この流体供給流の成分
    の内の一つを選択的に透過することができる流体分離膜
    と接触させ、この選択透過性がより大きい成分を透過流
    体として取り出し、選択透過性がより小さい成分を保持
    流体として取り出す流体分離方法において、 流体供給流を、第一のポリマーと第二のポリマーとの約
    １：０．０１〜１：１の比のブレンドから形成された、
    一体型識別層を有する異方性流体分離膜と接触させるこ
    とを含み、 第一のポリマーが（１）ベンゾフェノンテトラカルボン
    酸二無水物とトルエンジイソシアネート及びメチレンジ
    −ｐ−フェニルジイソシアネートとのポリイミド反応生
    成物並びに（又は）（２）ベンゾフェノンテトラカルボ
    ン酸二無水物とピロメリット酸二無水物、トルエンジイ
    ソシアネート及びメチレンジ−ｐ−フェニルジイソシア
    ネートとのポリイミド反応生成物であり且つ第二のポリ
    マーがフェニルインダン含有ポリイミドであることを特
    徴とする、前記流体分離方法。
  16. 【請求項１６】 流体供給流が気体供給流から成る、請
    求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 気体供給流が供給空気から成る、請求
    項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 識別層が約１０００Å未満の厚さを有
    する、請求項１５記載の方法。
  19. 【請求項１９】 識別層が約５００Å未満の厚さを有す
    る、請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 識別層が約０．０４〜１０-6の表面多
    孔度を有する、請求項１５記載の方法。
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