JP2002521190A - 超濾過条件下で芳香族溶媒を回収するためのポリイミド膜 - Google Patents

超濾過条件下で芳香族溶媒を回収するためのポリイミド膜

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Abstract

(57)【要約】 非対称超濾過膜ならびにその調製方法および使用方法を開示する。該膜はポリイミドから製造され、潤滑油を用いてコンディショニングが行われる。供給流中の非芳香族炭化水素からの芳香族炭化水素の選択透過的分離を、該膜を用いて超濾過条件下で実施することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の分野 本発明は、改良されたポリイミド製非対称膜および該膜の調製方法に関する。
発明はまた、超濾過条件下で非芳香族炭化水素から芳香族炭化水素を分離するた
めの該膜の使用方法に関する。
【0002】 特に興味深いことに、該膜は、芳香族炭化水素の商業的製造プロセスにおいて
、芳香族および非芳香族炭化水素を含有するプロセス流から高純度の芳香族炭化
水素(すなわちトルエン)を回収するのに有用である。
【0003】 発明の背景 非芳香族炭化水素からの芳香族炭化水素の分離は、製油所における芳香族炭化
水素を含有する流れ(このような流れには、ナフサ流、接触分解した重質ナフサ
流、接触分解したナフサの中沸点留分流、軽質芳香族流およびリホーメート流が
ある)の改善、ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香
族炭化水素を回収するための化学操作に有用である。
【0004】 飽和物から芳香族炭化水素を分離するために膜を使用することは、科学界およ
び産業界で長年にわたり研究されてきた。膜分離の方法には、超濾過(水性分離
での逆浸透としても知られる)、パーベーパレーションおよびパーストラクショ
ン(perstraction)などがある。パーベーパレーションの場合、膜表面からの透
過物の蒸発および分離プロセスを推進する濃度勾配推進力の維持は、透過側の減
圧に依存する。パーストラクションでは、供給流中の透過物分子が膜フィルム中
に拡散し、フィルムを通って移動し、そして濃度勾配作用により透過側に再び生
じる。濃度勾配推進力を維持するために、液体またはガスの掃引流を膜の透過側
に使用する。それに対し超濾過では、膜の透過側に外力を使用する必要はないが
、圧力勾配を適用することにより分離を推進する。
【0005】 飽和物からの芳香族炭化水素の膜分離は、非常に多くの特許で課題とされてき
た。 米国特許第3,370,102号には、供給流を透過物流と濃縮流に分離する
一般的方法について記載されている。ここでは、掃引液を使用して膜表面から透
過物流を除去することにより、濃度勾配推進力を維持している。該方法は、さま
ざまな石油留分、ナフサ、油、炭化水素混合物を含む非常に幅広い混合物の分離
に用いることができる。特に詳細に記載されているのは、灯油からの芳香族炭化
水素の分離である。
【0006】 米国特許第2,958,656号には、炭化水素(芳香族炭化水素、不飽和炭
化水素、飽和炭化水素などの種類)の分離を、該混合物の一部を非孔質セルロー
スエーテル膜を通して透過させ、掃引ガスまたは掃引液を用いて該膜の透過側か
ら透過物を除去することにより実施することが記載されている。供給流は、炭化
水素混合物、ナフサ(未処理(virgin)ナフサ、熱分解または接触分解したナフ
サなど)などである。
【0007】 米国特許第2,930,754号には、ある種のセルロースエステル非孔質膜
を通して芳香族炭化水素を選択的に透過させることにより、炭化水素(例えば芳
香族炭化水素および/またはオレフィン)をガソリンの沸点範囲の混合物(gaso
line boiling range mixtures)から分離する方法について記載されている。透
過した炭化水素は、掃引ガスまたは掃引液を用いて透過域から継続的に除去する
【0008】 米国特許第4,115,465号には、パーベーパレーションにより飽和物か
ら芳香族炭化水素を選択的に分離するためのポリウレタン膜の使用について記載
されている。
【0009】 米国特許第4,929,358号には、非芳香族炭化水素から芳香族炭化水素
を分離するためのポリウレタン膜の使用について記載されている。透過は、パー
ベーパレーション、パーストラクション、逆浸透または透析条件下で実施する。
この特許では、逆浸透条件下で得られた実験結果について報告されなかった。
【0010】 ポリイミド膜は、芳香族炭化水素の分離に用いられてきた。米国特許第4,5
71,444号には、ポリイミド高分子膜を用いた芳香族溶媒からのアルキル芳
香族炭化水素の分離について記載されている。ポリイミド膜としては、完全にイ
ミド化され、かつ芳香族成分が多いポリイミド共重合体から調製した非対称ポリ
イミド高分子膜が選択された。透過は逆浸透条件下で実施された。
【0011】 米国特許第4,532,029号には、芳香族成分が少ない中留分供給流から
芳香族炭化水素を分離するための非対称ポリイミド膜の使用が開示されている。
芳香族の含有率が高い(すなわち86%を超える)透過物を得るためには、軽質
極性溶媒(例えばアセトニトリル)存在下で供給流を透過させる必要があった。
【0012】 芳香族/非芳香族炭化水素の分離に関するこれまでの研究の大多数は、パーベ
ーパレーションまたはパーストラクションの分離技術に関連していた。おそらく
これは、かつて文献で、パーベーパレーション法およびパーストラクション法に
より達成しうる性能と同等の性能を超濾過で達成するためには、操作圧力を非常
に高くする必要があると報告されたためであろう。残念なことに、パーベーパレ
ーションおよびパーストラクションの分離系は、減圧、冷凍および伝熱系に関連
する費用が高いため、超濾過系に比べコストが高い。
【0013】 したがって、本発明の利点は、供給流中の非芳香族炭化水素から芳香族炭化水
素を超濾過により分離するための改良された非対称ポリイミド膜を提供すること
である。本発明の利点はまた、転相技術による膜の調製方法を提供することであ
り、この方法を用いると、加工条件を変化させて、非芳香族炭化水素存在下での
芳香族炭化水素の膜を通した選択透過を最適化することができる。
【0014】 本発明の他の利点は、同時係属の出願第126,256号(1998年7月3
0日出願、名称“Recovery of Aromatic Hydrocarbons Using Lubricating Oil-
Conditioned Membranes”, Mobil書類番号第10043−1号(本願と同日に出
願))に記載されているような芳香族炭化水素の分離プロセスに有用な膜を提供
することである。
【0015】 本発明の他の面および利点は、以下の説明および追加請求項により明らかにな
るであろう。 発明の概要 超濾過条件下の非芳香族炭化水素存在中で芳香族炭化水素を高選択的に透過さ
せる、改良された非対称膜を発見した。該膜は、転相技術によりポリイミドから
調製する。その後、これを潤滑油で処理し、膜のコンディショニングを行う。本
発明による膜は、約−20〜150℃の温度範囲で、商業的に適切な流速におい
て、非芳香族炭化水素材料の阻止率(rejection)が30%を超える。
【0016】 本発明の膜を用いると、供給流中の非芳香族炭化水素からの芳香族炭化水素の
選択透過分離を、十分な流束および選択性で超濾過により達成することができ、
パーベーパレーション条件より優れた経済性を提供することができる。しかし、
該膜の使用は、超濾過操作モードに限定されるものではない。
【0017】 本発明の膜の使用方法は、同時係属の出願第126,256号(1998年7
月30日出願、名称“Recovery of Aromatic Hydrocarbons Using Lubricating
Oil Conditioned Membranes”, Mobil書類番号第10043−1号(本願と同日
に出願))に開示されている。
【0018】 発明の詳細な説明 本明細書中に用いられる“芳香族炭化水素”という用語は、1個または複数の
芳香環を含有する炭化水素系有機化合物を意味する。芳香環は、芳香核を1個有
するベンゼンにより特徴付けられる。1個以上の芳香環を有する芳香族化合物は
、例えばナフタレン、アントラセンなどである。本発明に有用な好ましい芳香族
炭化水素は、芳香環を1〜2個有するものである。
【0019】 本明細書中に用いられる“非芳香族炭化水素”という用語は、芳香核を有さな
い炭化水素系有機化合物を意味する。 本発明の意図では、“炭化水素系有機化合物”という用語を、炭化水素的特性
を主として有する有機化合物を表すために用いる。非炭化水素ラジカルが有機化
合物の主をなす炭化水素的性質を変えることなく、および/または本発明に関連
する膜のポリイミドの化学的性質を変化させるような反応を起こさない場合、炭
化水素化合物は少なくとも1個の非炭化水素ラジカル(例えば硫黄または酸素)
を含有していてもよく、このことはこの定義の範囲内にあると考える。
【0020】 本発明の意図では、非対称膜を、多孔質下部構造上の高密度超薄“スキン”上
層(多孔質下部構造は上層より厚く、上層と同一または異なる材料である)から
なる物体(entity)と定義する。通常、非対称膜を、適切な多孔質裏材料または
支持材料上に保持させる。
【0021】 本発明のポリイミド膜は、多くのポリイミドポリマー源から製造することがで
きる。そのようなポリマーの特性は、非常に多くの特許に記載されている。例え
ば、米国特許第4,307,135号、米国特許第3,708,458号、米国
特許第3,789,079号、米国特許第3,546,175号、米国特許第3
,179,632号、米国特許第3,179,633号、米国特許第3,925
,211号、米国特許第4,113,628号、米国特許第3,816,303
号、米国特許第4,240,914号、米国特許第3,822,202号、米国
特許第3,853,754号および英国特許第1,434,629号参照。
【0022】 本発明の膜の調製に有用な好ましいポリイミドポリマーは、Ciba GeigyからMa
trimid 5218として入手可能である。該ポリイミド(Matrimid)の構造を以下に示
す。該ポリイミドはまた、1(または3)−(4−アミノフェニル)−2,3−
ジヒドロ−1,3,3(または1,1,3)−トリメチル−1H−インデン−5
−アミンと5,5’−カルボニルビス−1,3−イソベンゾフランジオン(CA
S番号62929−02−6)の重合体としても知られる。Matrimidの普通名は
、ジアミノフェニルインダンとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の重合
体である。
【0023】
【化5】
【0024】 もっとも好ましくは、本発明の膜は、Upjohnに譲渡された米国特許第3,70
8,458号に記載されているポリイミドポリマーから調製する。HP Polymers,
Inc.,(Lewisville,TX)からLenzing P84として入手可能なポリマーは、ベンゾフ
ェノン3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物(BTDA)と、ジ(4
−アミノフェニル)メタンおよびトルエンジアミンの混合物または相当するジイ
ソシアネート(4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)およびトル
エンジイソシアネート)の混合物との共縮合により誘導される共重合体である。
【0025】 得られたポリイミド共重合体(copolyimide)は、以下の構造式で表すことが
できるイミド結合を有する:
【0026】
【化6】
【0027】 ここで、共重合体は約10〜90%のIおよび90〜10%のII、好ましくは
約20%のIおよび約80%のIIを含む。 本発明に従った膜の調製に有用な他のポリイミドは、HP Polymers,Inc.,(Lewi
sville,TX)からLenzing P84 HTとして入手可能なポリマーである。該ポリマーは
、1H,3H−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジフラン−1,3,5,7
−テトロンと、5,5’−カルボニルビス[1,3−イソベンゾフランジオン]
、1,3−ジイソシアナト−2−メチルベンゼンおよび2,4−ジイソシアナト
−1−メチルベンゼンとの共縮合体である。該ポリイミドの構造を以下に示す。
【0028】
【化7】
【0029】 本発明に従った膜は、所望のポリイミドポリマーを溶媒に溶解して粘性ポリマ
ードープ溶液を調製し、該溶液を多孔質支持体上に塗布してフィルムを形成させ
、溶媒を部分的に蒸発させた後、該フィルムを水中で急冷することにより製造す
ることができる。これによりポリマーが沈殿し、非対称膜が転相プロセスを介し
て形成する。
【0030】 ポリイミドポリマードープ溶液は、ポリイミドポリマーを以下の水混和性溶媒
の1種または混合物に溶解することにより調製する:N−メチル−2−ピロリド
ン(以下NMPと表す)、テトラヒドロフラン(以下THFと表す)、N,N−
ジメチルホルムアミド(以下DMFと表す)、ジオキサン、γ−ブチロラクトン
、水、アルコール、ケトンおよびホルムアミド。
【0031】 溶液中のポリイミドポリマーの重量パーセントは約12%〜30%であってよ
いが、18%〜28%が好ましく、20%〜26%の場合にもっとも良い結果が
得られる。
【0032】 増粘剤などの添加剤が、前記ポリイミドポリマードープ溶液の最大10重量%
の量で存在してもよい。これらは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
ールおよびウレタンなどである。気孔抑制剤など他の添加剤を、前記ポリイミド
ポリマードープ溶液の最大5重量%の量で用いてもよく、この場合マレイン酸が
所望の結果をもたらす。
【0033】 ポリイミドポリマーを上記溶媒系に溶解した後、これを適切な多孔質支持体ま
たは基体上に流延する。支持体は、不活性多孔質材料の形状をとることができる
。該材料は、透過物が膜を通過するのを妨げず、かつ膜材料、流延溶液、ゲル化
浴溶媒(gelation bath solvent)または分離した芳香族材料と反応しない材料
である。そのような不活性支持体の代表例は、メタルメッシュ、焼結金属、多孔
質セラミック、半融ガラス、紙、多孔質非溶解プラスチック(porous nondissol
ved plastic)および織材料または不織材料である。好ましくは、支持材料は不
織ポリエステル、ポリエチレン、またはポリプロピレン材料である。
【0034】 流延操作の後、ポリイミド膜上に高密度超薄“スキン”上層を生じるのに十分
な条件下で、溶媒の一部を蒸発させてもよい。この目的に適した典型的蒸発条件
は、15゜〜25℃で膜表面上に空気を30秒より短い期間にわたり吹き付ける
ことなどである。
【0035】 本発明による非対称ポリイミド膜の高密度超薄“スキン”上層は、細孔径が5
0Å未満であることを特徴とし、500psiを超える作業圧力に対する抵抗性
が高く、芳香族含有率が高い溶媒流の存在下において作業能率が高くかつ安定で
ある。
【0036】 凝固剤または急冷剤は、水、アルコール、ケトンもしくはこれらの混合物、な
らびに界面活性剤などの添加剤からなっていてよい。界面活性剤は、例えばAldr
ich Chemical Company (Milwaukee,Wisconsin)から入手可能なTriton X-100(登
録商標)(オクチルフェノキシ−ポリエトキシエタノール)である。凝固の実施
条件は、従来通りである。
【0037】 本発明の非対称ポリイミド膜は、以下の技術に従い洗浄および乾燥することが
できる。通常、膜から残留流延溶媒(例えばNMP)を除去するために、低分子
量アルコールおよびケトンなどの水溶性有機化合物(メタノール、エタノール、
イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンまたはその混合物および水と
のブレンドを含むが、これに限定されない)を用いることができる。あるいは、
膜を水で洗浄してもよい。残留流延溶媒を除去するためには、逐次的溶媒交換プ
ロセス中での洗浄液の継続的なブレンドが必要になる可能性がある。適切な溶媒
交換プロセスを用いると、膜効率および流速の両方を向上させることができる。
【0038】 その後、溶媒に溶解したコンディショニング剤を膜と接触させることにより膜
を含浸させ、膜のコンディショニングを行う。コンディショニング剤は潤滑油で
ある。潤滑油は、例えば合成油(例えばポリオレフィン油、シリコーン油、ポリ
αオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックスイソメレート油、エステル
油およびアルキル芳香油)および鉱油(溶剤精製した油、水素処理した鉱油およ
び石油ワックスイソメレート油など)などである。潤滑油は、400〜450℃
の沸点を有する軽質中性油乃至450〜500℃の沸点を有する重質潤滑油であ
ってよい。他の天然潤滑油(例えば植物油脂など)の使用も本発明の範囲に含ま
れるが、このような油脂は、プロセス流に不要な汚染物が入るのを回避するため
にはあまり望ましくない可能性がある。コンディショニング剤の溶解に適した溶
媒は、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、もしくは炭化水素、またはその混
合物などである。
【0039】 本発明に従いコンディショニング剤を使用すると、膜の流束が高く維持される
一方、非芳香族炭化水素存在下で芳香族炭化水素が高選択性で膜を透過する。ま
た、コンディショニング剤により、膜は、炭化水素溶媒で湿潤し、乾燥状態にお
いて適切な細孔構造を維持して芳香族炭化水素を透過し、そして柔軟性および取
扱適性が向上した平板状膜を生じる。
【0040】 通常、コンディショニング剤で処理した後、膜を周囲条件下で風乾して残留溶
媒を除去する。好ましくは、膜の乾燥は、溶媒放出物を捕集するように設計した
強制通風乾燥炉内で行う。
【0041】 膜の非芳香族炭化水素阻止率を増大させるために、熱処理を用いることができ
る。コンディショニング段階の後、膜を約150℃〜約320℃、好ましくは約
200℃で、約1分〜2時間加熱すればよい。約200℃での加熱時間は、通常
約5分間である。加熱前に膜を風乾させることが好ましい。
【0042】 膜を形成させた後、該膜を螺旋状モジュール、中空繊維形状、平板、またはプ
レートおよびフレーム形状に加工することができる。 本発明の好ましい実施形態を実施するときは、分離させる芳香族炭化水素と非
芳香族炭化水素を含有する供給流を、所望の分離を達成するのに十分な温度およ
び圧力下で、ポリイミド膜の高密度活性層側と接触させる。このような接触は、
通常約−20℃〜約150℃、好ましくは約20℃〜約80℃で行う。使用する
圧力は、少なくとも供給流と透過物流の浸透圧差を超えるのに十分な圧力より大
きい。膜全体の正味の推進力は好ましくは少なくとも約100〜1000psi
、正味の推進力はより好ましくは約400〜1000psi、もっとも好ましく
は約600〜800psiである。好ましくは、エネルギー要求量を最小限に抑
制するために、流れをさらに加熱または冷却しない。
【0043】 本発明の膜は、好ましくは同時係属の出願第126,256号(1998年7
月30日出願、名称“Recovery of Aromatic Hydrocarbons Using Lubricating
Oil Conditioned Membranes”, Mobil書類番号第10043−1号(本願と同日
に出願))に記載されている発明に従って使用する。該同時係属出願に従い、本
発明の膜を、少なくとも10wt%の芳香族炭化水素を有する供給流と接触させ
る。好ましい実施形態では、芳香族炭化水素含有率が50wt%を超える供給流
、もっとも好ましくは70wt%またはそれ以上である供給流と膜を接触させる
。一実施形態では、供給流の芳香族炭化水素含有率は80wt%またはそれ以上
、好ましくは90wt%またはそれ以上である。
【0044】 本発明の膜は、製油所における芳香族炭化水素を含有する流れ(このような流
れには、ナフサ流、接触分解した重質ナフサ流、接触分解したナフサの中沸点留
分流、軽質芳香族流およびリホーメート流がある)の改善に用いることができる
。該膜はまた、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびアルキルナフタレン
などの芳香族炭化水素を回収するための商業的化学操作に有用である。特に興味
深いことに、発明の膜は、プロセス流の芳香族炭化水素含有率を向上させるため
に、商業的な芳香族炭化水素(すなわちトルエン)製造ユニットのさまざまな箇
所に施用することができる。発明の膜を単独で、または他の吸着、蒸留、抽出も
しくはリホーミングプロセスと組み合わせて用いることは、本発明の範囲内であ
る。他の分離技術との複合プロセスを用いる場合、本発明の膜は、非芳香族炭化
水素から芳香族炭化水素を100%分離する必要はなく、むしろ芳香族炭化水素
を部分的に分離して分離プロセス全体を補足するために用いることができる。し
たがって本発明の膜は、効率の高いバルク分離プロセス(bulk separation proc
esses)を提供し、より選択性の高い他の単位操作と連結した場合、向上した性
能を提供することができる。
【0045】 以下の実施例は例示のために示すにすぎず、本発明またはこれに続く請求項を
限定するものではない。 実施例 ここに示す例では、非対称ポリイミド膜は、非芳香族炭化水素に比べ芳香族炭
化水素を選択的に透過させる。膜の試験は、逆浸透条件下で、連続する4個の試
験セルを備えた小規模なベンチユニットで実施した。供給溶液を膜表面に継続的
にフラッシュし、透過物流および濃縮流を合わせて再循環させた。代表的な供給
溶液は、高濃度のトルエン(80〜100%)ならびにこれより少量の他の芳香
族化合物(ベンゼン、p−キシレンなど)および非芳香族炭化水素(分岐および
非分岐C6〜C9異性体など)からなる。供給流は、加圧し、試験温度に加熱し
た後、膜の表面にポンプで押し出した。所望により、透過物ラインを加圧するこ
ともできた。透過物試料は、通常一晩(18時間以上)操作した後に捕集した。
【0046】 膜クーポンは、表面積が14.2cm2の小さなディスクであった。流速は、
ml/minで測定した後、ガロン/平方フィート/日(GFD)に換算した。
試料の大きさ(size)は材料の1重量%未満に維持し、濃縮流と供給流の組成が
実質的に等しくなるようにした。芳香族化合物と非芳香族化合物の濃度の同定に
は、GC分析を使用した。濃度はすべて重量%で表した。阻止率は、透過物流中
および濃縮流中の非芳香族化合物の合計から、式: 阻止率(%)=(1−透過物流(%)/濃縮流(%))100% を用いて算出した。場合によっては、特定の炭化水素について具体的な阻止率を
算出した。
【0047】 実施例1 Lenzing P84ポリイミド(HP Polymers, Inc., Lewisville, TX)を22%、ジオ
キサンを67%、およびジメチルホルムアミド(DMF)を11%含む粘性溶液
を調製し、10ミクロンのフィルターを通して濾過した。この溶液を、ポリエス
テル不織布(Hollytex 3329:Ahlstrom Filtration, Mt.Holly Springs, PAより
入手)の移動ウェブ上に、布上での間隙(gap)を7milに設定したナイフブレー
ドを用いて10ft/minで流延した。1SCFMの空気流速で約15秒後、
コーティングした布を22℃の水中で急冷し、膜構造を形成させた。膜を水洗し
て残留溶媒を除去した後、メチルエチルケトン(MEK)に3時間浸漬し、続い
て軽質中性潤滑油20%/MEK40%/トルエン40%の溶液に3時間浸漬す
ることにより、溶媒を交換した。その後、膜を風乾した。
【0048】 膜は、平板クーポンとして、高濃度トルエンならびに他の芳香族および非芳香
族C6〜C9炭化水素からなるさまざまな循環溶液(製油所での操作中のトルエ
ンプロセス流に一般的にみられる)を用いて50℃、800psiで試験した。
供給流の1種は、芳香族炭化水素の総含有率が99.37wt%であった。
【0049】 膜は、良好な非芳香族炭化水素阻止率(54%)および22.9GFDの流束
を示した。透過物中の芳香族炭化水素含有率は99.71wt%であった。 実施例2 Lenzing P84ポリイミド(HP Polymers, Inc., Lewisville, TX)を24%、ジオ
キサンを56%、およびジメチルホルムアミド(DMF)を20%含む粘性溶液
を調製した。この溶液を、ポリエステル不織布(Hollytex 3329:Ahlstrom Filtr
ation, Mt.Holly Springs, PAより入手)の移動ウェブ上に、布上での間隙を7m
ilに設定したナイフブレードを用いて4ft/minで流延した。20SCF
Hの空気流速で約3秒後、コーティングした布を20℃の水中で急冷し、膜構造
を形成させた。膜を水洗して残留溶媒を除去した後、メチルエチルケトン(ME
K)に1時間浸漬し、続いてMEK/トルエン(50/50)中の軽質中性潤滑
油を含む第2溶媒交換浴中に1時間浸漬することにより、溶媒を交換した。その
後、膜を風乾した。
【0050】 油含有率が異なる一連のLenzing P84膜を、第2交換浴中の油濃度を油分0〜
60%で変化させる一方、MEK/トルエンの比率を50/50に維持すること
により調製した。
【0051】 88wt%のトルエンおよび6種類の化合物(n−デカン(C10)、1−メ
チルナフタレン(C11)、n−ヘキサデカン(C16)、1−フェニルウンデ
カン(C17)、プリスタン(C19)、およびn−ドコサン(C22)、それ
ぞれ濃度2%)からなる供給溶液を調製した。各膜のクーポンを600psi、
50℃で試験した。結果を以下の表1に記録する。
【0052】
【表1】
【0053】 コンディショニング剤としての潤滑油を有さない膜は、流束が受容できないほ
ど小さかった。潤滑油でコンディショニングを行った膜では、非芳香族炭化水素
の阻止率が40%を超え、コンディショニングを行っていない膜に比べ流束(G
FD)が著しく向上した。
【0054】 実施例3 Matrimid 5218ポリイミド(Ciba Geigy, Hawthorne, NY)を26%、アセトン
を15%、およびジメチルホルムアミド(DMF)を59%含む粘性溶液を調製
し、10ミクロンのフィルターを通して濾過した。この溶液を、ポリエステル不
織布(Hollytex 3329:Ahlstrom Filtration, Mt. Holly Springs, PAより入手)
の移動ウェブ上に、布上での間隙を8milに設定したナイフブレードを用いて
10ft/minで流延した。1SCFMの空気流速で約15秒後、コーティン
グした布を22℃の水中で急冷し、膜構造を形成させた。膜を水洗して残留溶媒
を除去した後、メチルエチルケトン(MEK)に3時間浸漬し、続いて軽質中性
潤滑油20%/MEK40%/トルエン40%の溶液に3時間浸漬することによ
り、溶媒を交換した。その後、膜を風乾した。
【0055】 94wt%のトルエンおよび3種類の非芳香族化合物(n−デカン、n−ヘキ
サデカン、およびn−ドコサン、それぞれ濃度2%)からなる供給溶液を調製し
た。各膜のクーポンを600psi、50℃で試験した。
【0056】 膜は、n−デカンの阻止率25%、n−ヘキサデカンの阻止率51%およびn
−ドコサンの阻止率68%ならびに18.0GFDの流束を示した。 実施例4 Lenzing P84膜を、油を33%含有する第2溶媒交換浴を用いて実施例2のよ
うに調製した。アニーリングした膜は、試料をガラス板にクリップで留め、22
0℃の炉で設定時間にわたり加熱することにより調製した。試料の試験は、実施
例2のようにトルエン溶液を用いて加圧下で実施した。結果を以下の表2に記録
する。
【0057】
【表2】
【0058】 膜による非芳香族化合物の阻止率は、膜の加熱処理に伴い上昇した。 実施例5 アニーリングしたLenzing P84膜を、実施例4のように、試料をガラス板にク
リップで留め、180℃の炉で5分間加熱することにより調製した。この膜のク
ーポンを、精油所から得たトルエン流を用いて試験した。この試料中の非芳香族
炭化水素は、C7およびC8の異性体(メチルヘプタン、エチルヘキサン、ジメ
チルヘキサン、メチルエチルペンタン、トリメチルペンタン、メチルエチルシク
ロペンタン、トリメチルシクロペンタン、およびジメチルシクロヘキサンなど)
であった。結果を以下の表3に記録する。
【0059】
【表3】
【0060】 表3に示すように、好ましいプロセス条件および透過物流速において、該膜に
よる非芳香族炭化水素の阻止率は好ましいものであった。 実施例6 Lenzing P84 HTポリイミド(HP Polymers,Inc.,Lewisville,TX)を24%、ジ
オキサンを38%、およびジメチルホルムアミド(DMF)を38%含む粘性溶
液を調製した。この溶液を、ポリエステル不織布(Hollytex 3329)の移動ウェ
ブ上に、布上での間隙を7milに設定したナイフブレードを用いて4ft/m
inで流延した。10SCFHの空気流速で約3秒後、コーティングした布を2
1℃の水中で急冷し、膜構造を形成させた。膜を水洗して残留溶媒を除去した後
、MEKに1時間浸漬し、続いて軽質中性潤滑油33%/MEK33%/トルエ
ン33%の溶液に1時間浸漬することにより、溶媒を交換した。その後、膜を風
乾した。
【0061】 クーポンを、芳香族化合物の含有率が高い軽質循環油の230〜270℃にお
ける蒸留留分を用いて試験した。単環、二環および三環芳香族炭化水素ならびに
非芳香族化合物の割合を、超臨界流体クロマトグラフィー法により定量した。1
000psi、57℃におけるクーポンの試験結果を表4に報告する。
【0062】
【表4】
【0063】 実施例7 Lenzing P84ポリイミドを22%、アセトンを11%、およびN−メチル−2
−ピロリドン(NMP)を67%含む粘性溶液を調製した。この溶液を、ポリエ
ステル不織布(Hollytex 3329)の移動ウェブ上に、布上での間隙を7milに
設定したナイフブレードを用いて4ft/minで流延した。約3秒後、コーテ
ィングした布を22℃の水中で急冷し、膜構造を形成させた。膜を水洗して残留
溶媒を除去した後、MEKに1時間浸漬し、続いて軽質中性潤滑油40%/ME
K30%/トルエン30%の溶液に1時間浸漬することにより、溶媒を交換した
。その後、膜を風乾した。
【0064】 供給溶液は精油所から入手した。この溶液は、3種類の成分(p−キシレン1
1%、1−メチルナフタレン15%、および軽質の中性潤滑油留出物74%)か
らなっていた。クーポンを600psi、107℃で試験した。供給流の潤滑油
留出物成分を、精製プロセスを用いて、芳香族に富む抽出油留分と非芳香族に富
むラフィネート油留分に分留した。供給溶液および透過溶液ならびに製油による
抽出留分およびラフィネート留分の分析を、GCおよびUV/可視分光測定法を
用いて実施した。塩化メチレン中での350nmにおける吸収をモニタリングす
ることにより、芳香族に富む抽出油の割合の概算値を決定した。結果を以下の表
5に記録する。
【0065】
【表5】
【0066】 表5に示すように、透過物中の芳香族含有率が上昇しており、該膜は非芳香族
炭化水素を良好に阻止した。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年9月22日(2000.9.22)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化1】 および90〜10%の
【化2】 を含むポリイミド共重合体である、請求項2に記載の膜。
【化3】 および約80%の
【化4】 を含む、請求項3に記載のポリイミド膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ,BA ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU, CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,G H,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP ,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR, LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,M W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD ,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR, TT,UA,UG,UZ,VN,YU,ZA,ZW Fターム(参考) 4D006 GA02 KD30 MA07 MA08 MA09 MC58 NA01 NA12 NA17 NA63 NA64 PB20 4F073 AA02 AA10 AA11 BA31 BB01 EA03 EA12 EA16 FA02 GA11

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 潤滑油を含むコンディショニング剤で処理した非対称ポリイミ
    ド膜であって、該膜が、超濾過条件下で供給流中の非芳香族炭化水素から芳香族
    炭化水素を分離するのに十分な流束および選択性を有する、前記非対称ポリイミ
    ド膜。
  2. 【請求項2】 潤滑油を含浸させた非対称ポリイミド膜を含む芳香族炭化水素
    回収用膜であって、ポリイミドが、ベンゾフェノン3,3’,4,4’−テトラ
    カルボン酸二無水物と、ジ(4−アミノフェニル)メタンおよびトルエンジアミ
    ンの混合物、または4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)および
    トルエンジイソシアネートの混合物との共縮合により誘導される共重合体である
    、前記芳香族炭化水素回収用膜。
  3. 【請求項3】 ポリイミドが10〜90%の 【化1】 および90〜10%の 【化2】 を含むポリイミド共重合体である、請求項2に記載の非対称膜。
  4. 【請求項4】 使用するポリイミド共重合体が約20%の 【化3】 および約80%の 【化4】 を含む、請求項3に記載の非対称ポリイミド膜。
  5. 【請求項5】 潤滑油が合成油である、請求項1に記載の非対称膜。
  6. 【請求項6】 合成油がシリコーン油、ポリオレフィン油、ポリαオレフィン
    油、ポリイソブチレン油、合成ワックスイソメレート油、エステル油またはアル
    キル芳香油である、請求項5に記載の非対称膜。
  7. 【請求項7】 潤滑油が鉱油である、請求項1に記載の非対称膜。
  8. 【請求項8】 鉱油が溶剤精製した鉱油、石油ワックスイソメレート油または
    水素処理した鉱油である、請求項7に記載の非対称膜。
  9. 【請求項9】 潤滑油が合成油である、請求項2に記載の非対称膜。
  10. 【請求項10】 合成油がシリコーン油、ポリオレフィン油、ポリαオレフィ
    ン油、ポリイソブチレン油、合成ワックスイソメレート油、エステル油またはア
    ルキル芳香油である、請求項9に記載の非対称膜。
  11. 【請求項11】 潤滑油が鉱油である、請求項2に記載の非対称膜。
  12. 【請求項12】 鉱油が溶剤精製した鉱油、石油ワックスイソメレート油また
    は水素処理した鉱油である、請求項11に記載の非対称膜。
  13. 【請求項13】 潤滑油が合成油である、請求項3に記載の非対称膜。
  14. 【請求項14】 合成油がシリコーン油、ポリオレフィン油、ポリαオレフィ
    ン油、ポリイソブチレン油、合成ワックスイソメレート油、エステル油またはア
    ルキル芳香油である、請求項13に記載の非対称膜。
  15. 【請求項15】 潤滑油が鉱油である、請求項3に記載の非対称膜。
  16. 【請求項16】 鉱油が溶剤精製した鉱油、石油ワックスイソメレート油また
    は水素処理した鉱油である、請求項15に記載の非対称膜。
  17. 【請求項17】 膜が多孔質支持材料上に保持されている、請求項1に記載の
    非対称膜。
  18. 【請求項18】 支持材料が不織材料である、請求項17に記載の非対称膜。
  19. 【請求項19】 不織材料がポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロピレ
    ン材料である、請求項18に記載の非対称膜。
  20. 【請求項20】 超濾過条件下で非芳香族炭化水素から芳香族炭化水素を選択
    透過分離するためのポリイミド非対称膜の調製方法であって、 (a)(1)ベンゾフェノン3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物(
    BTDA)と、ジ(4アミノフェニル)メタンおよびトルエンジアミンの混合物
    、もしくは4,4’メチレンビス(フェニルイソシアネート)およびトルエンジ
    イソシアネートの混合物との共縮合;または(2)1H,3H−ベンゾ[1,2
    −c:4,5−c’]ジフラン−1,3,5,7−テトロンと、5,5’−カル
    ボニルビス[1,3−イソベンゾフランジオン]、1,3−ジイソシアナト−2
    −メチルベンゼンおよび2,4−ジイソシアナト−1−メチルベンゼンとの共縮
    合により誘導されるポリイミド共重合体を含むポリイミドドープ溶液であって、
    該共重合体が水混和性溶媒に該ドープ溶液の20〜28重量%の量で溶解してい
    るポリイミドドープ溶液を調製し; (b)前記ポリイミドドープ溶液を多孔質支持基体上に流延してフィルムを形成
    させ; (c)該フィルムから溶媒を部分的に蒸発させ; (d)(c)段階で得られたフィルムを凝固剤に浸漬して非対称膜を形成させ;
    そして (e)該非対称膜を、潤滑油を含むコンディショニング剤を含有する少なくとも
    1つの洗浄浴と接触させる、 ことを含む調製方法。
  21. 【請求項21】 さらに、コンディショニングを行った(e)段階の膜の乾燥
    を(f)段階として含む、請求項20に記載の方法。
  22. 【請求項22】 ポリイミドドープ溶液の調製に用いる水混和性溶媒を、N−
    メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド
    、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、水、アルコール、ケトン、ホルムアミド、
    およびその混合物からなる群より選択する、請求項20に記載の方法。
  23. 【請求項23】 ポリマードープ溶液がさらに該ドープ溶液の10重量%未満
    の量の増粘剤を含み、該増粘剤が実質的にポリビニルピロリドン、ポリエチレン
    グリコールまたはウレタンからなる、請求項20に記載の方法。
  24. 【請求項24】 ポリマードープ溶液がさらに該ドープ溶液の5重量%未満の
    量の気孔抑制剤を含む、請求項20に記載の方法。
  25. 【請求項25】 気孔抑制剤が実質的にマレイン酸からなる、請求項24に記
    載の方法。
  26. 【請求項26】 凝固剤が実質的に水、アルコール、ケトンまたはその混合物
    からなる、請求項20に記載の方法。
  27. 【請求項27】 (f)段階の後、所望により膜を150℃またはそれ以上の
    温度で最長2時間加熱する、請求項21に記載の方法。
  28. 【請求項28】 (b)段階の多孔質支持基体が不織ポリエステル、ポリプロ
    ピレンまたはポリエチレンである、請求項20に記載の方法。
  29. 【請求項29】 (e)段階のコンディショニング剤が合成油である、請求項
    20に記載の方法。
  30. 【請求項30】 コンディショニング剤が鉱油である、請求項20に記載の方
    法。
  31. 【請求項31】 鉱油が溶剤精製した鉱油、石油ワックスイソメレート油また
    は水素処理した鉱油である、請求項30に記載の方法。
  32. 【請求項32】 合成油がシリコーン油、ポリオレフィン油、ポリαオレフィ
    ン油、ポリイソブチレン油、合成ワックスイソメレート油、エステル油またはア
    ルキル芳香油である、請求項29に記載の方法。
  33. 【請求項33】 潤滑油を含浸させた非対称ポリイミド膜を含む芳香族炭化水
    素回収用膜であって、ポリイミドが、1H,3H−ベンゾ[1,2−c:4,5
    −c’]ジフラン−1,3,5,7−テトロンと、5,5’−カルボニルビス[
    1,3−イソベンゾフランジオン]、1,3−ジイソシアナト−2−メチルベン
    ゼンおよび2,4−ジイソシアナト−1−メチルベンゼンとの縮合により誘導さ
    れる共重合体である、前記芳香族炭化水素回収用膜。
  34. 【請求項34】 潤滑油が合成油である、請求項33に記載の非対称膜。
  35. 【請求項35】 合成油がシリコーン油、ポリオレフィン油、ポリαオレフィ
    ン油、ポリイソブチレン油、合成ワックスイソメレート油、エステル油またはア
    ルキル芳香油である、請求項34に記載の非対称膜。
  36. 【請求項36】 潤滑油が鉱油である、請求項33に記載の非対称膜。
  37. 【請求項37】 鉱油が溶剤精製した鉱油、石油ワックスイソメレート油また
    は水素処理した鉱油である、請求項36に記載の非対称膜。
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