JPS60229986A - 潤滑油の組合せ膜抽出及び脱ろう - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潤滑油原料油の処理における改善に関係する
。特には、本発明は潤滑油の芳香族化合物の抽出及び脱
ろう処理における改善を意図するものである。

潤滑油原料油の処理は、エネルギー集約工程でありそし
て通常抽出及び脱ろうの為に異った溶剤を使用している
。原料油は代表的に、芳香族化合物を除去する為抽出帯
域に通されそしてパラフィン系化合物を除去する為脱ろ
う帯域に通される。

抽出帯域において、潤滑油原料油は一般に、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ　）のよう々溶剤と連続向流方式、
で抽出される。抽出帯域において生成される抽出物とラ
フィネート相は通常溶剤を回収する為別個の蒸留帯域に
通される。加えて、ＮＭＰが抽出帯域の溶剤として使用
される場合、水が添加されそしてその濃度が周期的に調
整される。ラフィネートは、溶剤分離後、脱ろう帯域に
通る。

ここで、ラフィネートは例えばケトンのようなまた別の
溶剤系と接触される。混合物はろうを晶出する為冷却さ
れそしてろうがろ過により分離される。脱ろう油及びろ
うケーキは溶剤を再使用の為回収するべく蒸留される。

現在の潤滑油製造プロセスの代表的特徴は、抽出及び脱
ろうの為２種の異った溶剤系の使用である。これは、主
として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、トルエン、アセトン及ヒその混合物のような、脱ろう
段階で多く使用される溶剤が芳香族類の抽出に対する選
択性に比較的乏しいために従来からの抽出帯域において
使用できないことに起因する。同様に、ＮＭＰ、フェノ
ール及びフルフラールのような抽出用溶剤は脱ろう用途
に使用できない。これらは、脱ろうに必要とされる溶解
性と粘性特性を持たないからである。

また別の特徴は、ＮＭＰのような抽出溶剤が油から比較
的分離困難でありそしてどちらかというと複雑力、エネ
ルギー集約型の分離設備を必要とすることである。加え
て、ＮＭＰ溶剤の水含量の調整線追加的な分離帯域の使
用を必要としよう。

芳香族類を非芳香族類から分離する為の膜の使用が知ら
れている。米国特許第２，９７Ｇ、１０６号は、パーベ
ーパレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　）によ
り芳香族類を非芳香族類から分離する為のセルロース膜
の使用を開示している。ここで使用する「パーベーパレ
ーション」とは、液体流れ中の特定の成分を選択的に薄
膜中に溶り込ましそしてそこを通して浸透せしめ、膜の
下流で真空適用による或いは不活性ガスを使用しての吹
掃による表面からの蒸発により”これら成分を除去する
操作である。米国特許第へ５５６．９９１号はまた、セ
ルシース半透性透析膜を使用して芳香族炭化水素で゛も
って抽出物溶液を富化する為の方法を記載している。こ
の・特許において、供給物は抽出帯域において芳香族と
選択的に混和性の溶剤と接触され、その後抽出物は分離
室に通され、ここで溶剤が１〜５００　ｐｓｉの圧力に
おいて芳香族炭化水素から分１１１ｔサレ６゜好ましい
半透膜として杜、セルロース誘導体が挙けられる。

米国特許第２，９４ス６８７号は、パーベーパレーショ
ンとバースドラクシ目ン（ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｏｎ　
）により中間留分からの芳香族化合物の為セルロース膜
の使用を開示している。ここで使用する「パーストラク
ション」とは、液体流れの特定の成分が薄膜中に選択的
に溶込みそして核心を通して浸透するプロセスであり、
膜の下流でこれら成分は液体との接触により除去される
。芳香族類の透過速度を増大する為パーストラクション
用媒体として様々の置換炭化水素溶剤が使用される。置
換炭化水素として、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のよ
うな酸素含有有機化合物が開示されている。

米国特許第２，９５Ｂ、６５６及び２．９５８．６５７
号もまた、酸素化化合物のような溶剤を使用して非孔性
セルロース膜を通しての芳香族炭化水素の透過速度を増
加する為パーベーパレーション及び／或いはパーストラ
クションの使用を記載している。提唱された化合物の例
は、アルコール、エーテル、アルコールエーテル、エス
テル、ケトン、アセタール、並びにトリクロロエチレン
及びプロピレンクロリドのような塩素化化合物であった
。

しかしながら、これら膜プロセス、透析、パーベーパレ
ーション或いはパーストラクションは、低流束によりま
た面倒な下流側！Ａ理により制限を受けた。

欧州特許公告第７９．５０５０５７８号は、溶剤回収エ
ネルギーを低減する為脱ろうプロセスにおいて純粋な形
での溶剤回収のような有機液体分離プロセス用の再生セ
ルロース膜の使用を開示している。

潤滑油製造プロセスを改善する為には、芳香族類の除去
とろう除去両方の為に共通の溶剤が使用されうる・よう
なプロセスを提供することが所望される。

更には、逆浸透条件を使用することにより膜プロセスの
複雑さ中流東制約を克服することも所望される。逆浸透
は、溶質の浸透圧を克服するに充分の圧力の適用により
膜を使用しての溶液の分離であると定義される。

芳香族類除去のため使用される溶剤が原料油部分から容
易に分離されるよう々プロセスを提供することも所望さ
れる。

本発明は、溶剤助成式圧力推進逆浸透プロセスの使用に
向けられ、ここでは浩滑油原料油からの芳香族類除去を
増進する為溶剤が供給物と混合される。好ましい具体例
において、腹合ｌＩｋ帯域において使用される溶剤は、
脱ろう帯域において使用される溶剤と同一とされ、それ
により膜分＃帯域からの残留物は中間溶剤除去の必要力
〈脱ろう帯域に通される。

要約すると、本発明は、潤滑油留出物から芳香　□族化
合物及びろうを除去する方法であって、Ａ、潤滑油留出
物と溶剤を混合しそして混合物をそれを芳香族化合物に
相対的に富む透過液と芳香族化合物に相対的に乏しい残
留物とに分離するに適した膜分離帯域に通す段階と、Ｂ
、膜分離帯域からの残留物を脱ろう用帯域に通して、残
留物を相対的にろうを含まない部分と相対的にろうに富
む部分とに分離する段階と を包含する前記方法にある。

好ましい具体例において、膜分離帯域からの残留物は中
間的表溶剤除去無しに脱ろう用帯域に通される。膜分離
帯域は好ましくは逆浸透膜分離帯域である。留出物及び
残留用に添加される溶剤の組成は同じであってもよいし
、別のものでもよい。

脱ろう帯域からそして（或いは）膜分ｍ帯域から流出す
る透過液から除去された溶剤は再循環されそして膜分離
帯域に流入する潤滑油留出物と混合されうる。好ましい
具体例において、半透膜は、再生セルロース、ポリイミ
ド及びポリアクリロニトリルから成る材料群から選択さ
れ、中でも再生セルロース膜がもつとも好ましい。好ま
しい溶剤は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ　）、メチル
イソブチルケトン（ＭＩ　ＢＫ）、アセトン、トルエン
及びその混合物から選択されるものである。本発明の一
具体例において、透過液から分離された溶剤及び脱ろう
帯域からの溶剤は共に膜分離帯域に流入する潤滑油溜出
物との混合の為再循環される。

図面を参照すると、本発明を実施するプロセス流れ図が
示され、ここでＦｉ膜分離帯域及び脱ろう帯域において
共通の溶剤が使用されている。この図面において、ポン
プ、配管、計器、制御装置等はすべて本発明の理解の為
に必須ではないので省略しである。パイプスチルからの
粗油留出物のような潤滑油原料油が管路１２を通して膜
分離帯域１０に流入する前に、原料油中の芳香族成分の
非芳香族成分からの分離を容易ならしめる為溶剤と混合
される。使用される溶剤は、新しい溶剤、再循環溶剤或
いはその混合物でありうる。図示具体例において、管路
１４における再循環溶剤が潤滑油原料油に混合される。

膜分離帯域１０は、芳香族成分を非芳香族成分から分離
するに適した半透膜を具備する適当な処理容器から構成
される。図示具体例において、膜は、逆浸透条件下で溶
剤により助成されて芳香族成分を選択的に透過するよう
になっている。芳香族含量の減少したラフィネート即ち
残留物は膜分離帯域１０から管路２２を通して脱ろう帯
域２０へと通る。

脱ろう帯域２０は、チル冷却と続いてのろう部分と潤滑
油部分との分離に適する従来設計のものでありうる。ろ
う部分は管路２４を通して流出して爾後処理に供せられ
る。精製潤滑油は管路２６を通して排出され爾後処理に
供せられる。脱ろう帯域から除去された溶剤は管路２８
及び１４を通して再循環されて、潤滑油原料油の希釈に
再使用されうる。追加的に、溶剤は当業界で公知の手段
により脱ろう帯域内部で再循環されうる。

芳香族化合物と溶剤から成る抽出物相は、部分り 離帯域１０から蒸留帯域３０に通って、溶剤を芳香族化
合物から分離する。溶剤は管路３４及び１４を通して再
循環されて、原料油と混合するのに使用されうる。抽出
物から溶剤の除かれた油は管路３６を通して排出され、
爾後処理に供される。

本発明の有用性は、表Ｉに示される性質を持つ１ｓｏＮ
にュートラル）原料油を使用しての次の試験から理解さ
れうる。原料油は、３〜４理論トレイ数を有する従来型
式の液−液抽出帯域において大気圧及び７０℃の温度の
下で１７８　ｖ／ｖ＊のＮＭＰ溶剤と接触された。流入
及び流出流れの組成が表■に呈示される。

例Ｉは、圧力推進型の膜と組合せて脱ろう用溶剤の使用
が芳香族含蓄を大巾に減じたラフィネートを生成するこ
とを例示する。１７．５μ厚のエンカ社製ＰＭ２５０セ
ルロース膜が可塑剤を除去する為水中で浸軟させること
により試験用に準備された。続いて、メタノールが室温
（２３℃）においてａ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇの下で１時間
膜を通して圧力透過され、続いてＭＥＫ透過が４００　
ｐｓｉｇ及び室温において１時間行われた。１５ＯＮ供
給原料油が続いて４０℃において＃ｌは等容積のＭＥＫ
溶剤と混合されモして４００　ｐｓｉｇ作動圧力の下で
予備処理エンカ社製ＰＭ２５０再生セルロース膜を通し
て透過された。膜分離プロセスにより生成するラフィネ
ートの性質が表Ｈに呈示しである。

表　Ｉ ＡＰＩ　５Ａ、２ 密匪（於１５℃）　、　、１ｉＩ／ａｃ　Ｏ，８６９２
ＲＩ（於２０℃）　１４８１７ 粘度（於３７．８℃）　、　ｅｓｔ　２７．５４粘度（
於９＆９℃）ｔｅｓｔ　４．７４表■ 溶剤　ＮＭＰ　ＭＥＫ 溶剤溶剤／供給率比率　１７８　９５ 供給物芳香族含量　４３　４３ （重量ｑｂ） ラフィネート芳香族含量　２ｏ　２７ （重量％） 抽出物芳香族含量　８０　８６ （Ｘ景％） 収率、ＬＶ％　６２　６６ 温度＋℃　７ｏ　４０ 股分離法においてＮＭＰを使用するか或いは従来抽出法
においてＭＥＫを使用するかしての直接的比較は不可能
である。ＭＥＫは原料油に完全に可溶性であり従って抽
出溶剤として働かない。逆に、ＮＭＰは低温で原料油に
比較的不溶性である。

更に、ＮＭＰは原料油に対して粘度調整剤として作用し
ない。従って、ＮＭＰは、同じ溶剤が抽出と脱ろう両方
に対して使用されるのなら、溶剤助成圧力推進式膜分離
プロセスに適当でない。

斯うして、脱ろう用溶剤助成膜分離帯域の使用は、抽出
及び脱ろう段階両方に対して共通の溶剤の使用を可能な
らしめ、それによりラフィネートを脱ろう帯域に通す前
に抽出溶剤を除去するためラフィネートを蒸留帯域に通
す必要性が排除される。これは、設備及びエネルギー費
用のかなりの節約をもたらす。しかし、原料油留出物及
び芳香族化合物除去残留物に添加される溶剤の組成が異
なることも本発明の範囲内である。例えば、メチルエチ
ルケトンが留出物に添加されそしてメチルイソブチルケ
トンが膜分離帯域から出るラフィネートにＭＥＫの中間
除去無しに添加されうる。上記利点に加えて、膜分離帯
域はまた抽出帯域より低い温度で操業され、それＫより
エネルギー節約の利点を与える。

この操作において使用される膜分離帯域は、米国特許第
４，３６８，１１２号に記載されるもののような従来設
計のものでありうる。分離帯域１０において使用される
膜は芳香族化合物と非芳香族とを満足に分離する任意の
型式のものでよい。例において使用された膜層、約４０
００〜１２，０００範囲の分子量カットオフを有する再
生セルロース膜であった。この膜は、西独国のエンカ社
により製造された市販膜であった。膜は、米国特許第４
、５６８．１１２号に記載されるようにして順次的溶剤
交換により予備的にコンディショニングされた。膜分離
帯域は約３００〜ａ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ、好ましくけ約
４００〜６００　ｐｓｉｇの範囲の圧力に維持されうる
。膜分離帯域１０における温度は、溶液のろう曇り点以
上且つ膜損壊温度以下に維持される。

この芳香族除去を改善する透過プロセスにおいて、膜は
任意の都合の良い形態の要素として使用されうる。チュ
ーブ或いは繊維の形態のこれら膜　゛が、米国特許第４
２２＆８７７号に記載される態様で集束され、容器に収
納されそしてマニホルドを付設されうる。同様に、シー
トの形態の膜が、板及びフレーム形態において或いはス
パイラル状に巻いた形態において使用されうる。これら
設計の例示が、米国特許第３．４１７．８７０　；４１
７５．８６７；５，３６１５０４；５，３８６．５８３
゜ｌ　Ｓ　９７．７９０号に示されている。

スパイラル状に巻いた膜装置は、透過液用の穴を具備す
る中央管（金属或いは耐溶剤性プラスチック）の周囲に
巻回される膜層を含み、これら膜ｓはｎ成シンムレツク
ス（Ｓｉｍｐｌｅｘ　）　（ダクロン。

メラミンホルムアルデヒド補強材付き）のような透過液
キャリヤとベクサー（Ｖｅｘａｒ　）　（ポリプロピレ
ンメツシュ）製の給液スペーサの交互しての層により分
離されている。膜層社代表的に、中央管における孔を唯
一の透過液出口として残すよう透過液布を挾んで多孔中
央管と流通下にある密閉スペースを形成するようエポキ
シ樹脂接着剤を使用して封止される。好ましいエポキシ
樹脂接着剤ハ、　ｍ常、（１）ビスフェノール−Ａとエ
ビクロロヒドリンの反応生成物であるエポン（Ｅｐｏｎ
）ｓ２ｓ、（２）カーポジｋ　（Ｃａｒｂｏｓｉｌ　）
　Ｍ　５、（３）パースアミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄ　）
　１４０　（ポリアミド硬化剤）、（４）　工ｘりｙ　
（Ｅｓｔａｎｅ　）　ｓ　７０　ｙ　ｐ　−１（グツド
リッチ社製ポリウレタン）及び（５１Ｄ　Ｍ　Ｆ溶剤を
これら成分１／２１５／４１５が約１００　／　１０　
／６０／４／１２の重量部で存在するよう配合して成る
もののような樹脂配合物から成る。これは、約２５℃に
おいて２１日間で硬化する。この接着剤系は、１９８３
年５月１３日付米国特許出願番号第４９４．４０９号に
記載されている。膜、透過液キャリヤ及び原液スペーサ
の多数の層がスパイラル状巻き体を作製するに合った方
式で中央管の周りに巻回される。要素が硬化された後、
要素の端がトリミングされ、その後ナイロン製シールキ
ャリヤ及びナイロン製ズリ防止体が付加される。

装置はその後エポキシ補強繊維ガラス包被体で外側を被
覆される。任意の寸法の装置が作製しうるが、代表的装
置は約８インチ径×４０インチ長でありそして約２２５
　ｆｔ”の膜面積を有しそして５〜１５　ｐｓｉの圧力
降下において約３０〜３５ガロン／分の原液流量におい
て使用される。

膜分離帯域１０において芳香族類の溶剤助成下の透過を
促進する為に、潤滑油原料油は溶剤と混合されねば麦ら
ない。抽出及び脱ろうプロセスを統合する為には脱ろう
用溶剤が使用されねｄならない。潤滑油原料油と混合さ
れねばならない溶剤の量は、溶剤及び膜の性質並びにラ
フィネート仕様、例えば芳香族類含量及び粘度指数（■
）を含めて多数の因子に依存する。膜分離帯域における
生成流束は、使用される膜の使用温度及び圧力並びに使
用される溶剤の量に依存する。代表的に、原料油は、膜
分離帯域に入る前に約１５〜９．Ｏｖ／ｖの溶剤、好ま
しくは約α８〜ｔ　２　ｖ／ｖの溶剤でもって希釈され
る。代表的油流束（溶剤流速台まない）は約５０〜１０
０／／ｍ”７日である。

使用される溶剤の性質は臨界的なものでないが、！　膜
と適合する極性溶剤で々ければなら々い。好ましい溶剤
の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトン、トルエン及びその混合物がある。Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド或いはアセ
トニトリルのような他の種溶剤も芳香族類分離用膜にお
いて満足しりるが、これらは潤滑油原料油の脱ろうに適
さない。

膜分離帯域１０の使用は別個の溶剤系が脱ろう操作の為
使用される従来型式の抽出帯域に均等でありうるが、本
発明社、芳香族類除去及び脱ろう両者に共通の溶剤が使
用される場合に、ラフィネートからの中間溶剤除去工程
が排除されうるから、特に有用性を持つ。

脱ろう帯域２０は従来設計のものでよく、潤滑油からろ
うを分離するのに適正な任意のプロセスから構成しうる
。ろ液からろうを除去するのに一つ以上の回転ドラムフ
ィルタがしはしけ使用される。ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、）ル
エン、アセトン及びその混合物のような非自動冷凍性溶
剤を使用しての回分的希釈プロセスが本発明にとっても
つとも適当である。　（ ラフィネート即ち残留物は流れ２２において必要に応じ
追加的溶剤と混合されそして約−１０℃〜−２０℃の温
度に冷却されて、ろうを晶出しそしてスラリーを形成す
る。溶剤はまた、油−ろう分離を容易ならしめる為に添
加されうる。約１〜５　ｖ／ｖの溶剤が通常帯域２０に
入る残留物に添加される。代表的に、所望の粘度を維持
しそしてろう／油分離を容易ならしめる為に供給液の容
積当り総計約３〜８容積の溶剤が脱ろう帯域２０におい
て使用される。

蒸留帯Ｑ３０は従来設計のものでよく、溶剤を芳香族類
から有効に分離しうる任意の設計のものでありうる。

【図面の簡単な説明】

第１図れ、本発明を実施する為の一方法のプルセス流れ
図である。 １０：膜分離帯域 ２０：脱ろう帯域 ３０：蒸留帯域 第１頁の続き ０発　明　者　マームード・エム・ハ　カナフエズ ０発　明　者　ヘンリー・ダブリュ　アメ−・ポールズ
　ロウ ダ国オンタリオ、サルニア、ウィラ拳ドライブ１２７８
リカ合衆国ノースカロライナ州ダーラム、モリーン・ド
１３１５ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年特　願第９３１０４　号発明の
名称　潤滑油の組合せ膜抽出及び脱ろう補正をする者 事件との関係　特許出願人 代理人 住　所　同　」− 補正の対象 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　（ａ）　潤滑油留出物と溶剤を混合し、そして該
   混合物を芳香族化合物に相対的に富む透過液と芳香族化
   合物に相対的に乏しい残留物とに分離する膜分離帯域に
   通す段階と、 （ｂ）　前記膜分離帯域からの残留物を脱ろう帯域に通
   し、該残留物を相対的にろうを含まない部分と相対的に
   ろうに富む部分とに分離する段階と を包含する潤滑油留出物から芳香族化合物及びろうを除
   去する方法。 ２）膜分離帯域が溶剤助成式の逆浸透膜分離帯域から成
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）　Ｂ分離帯域から脱ろう帯域へと中間溶剤除去工程
   なく残留物が通される特許請求の範囲第１項或いは２項
   記載の方法。 リ　潤滑油留出物と混合される溶剤が脱ろう用溶剤であ
   る特許請求の範囲第１〜３項のうちのいずれかの項記載
   の方法。 ５）溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
   ソブチルケトン、トルエン及びその混合物から成る群か
   ら選択される特許請求の範囲第１〜４項のうちのいずれ
   かの項記載の方法。 ６）溶剤が脱ろう帯域から流出する部分の少くとも一方
   から分離されそして分離された溶剤が潤滑油留出物との
   混合の為に再循環される特許請求の範囲第１〜５項のう
   ちのいずれかの項記載の方法。 ７）溶剤が透過液から分離されそして潤滑留出物との混
   合の為再循環される特許請求の範囲第１〜６項のうちの
   いずれかの項記載の方法。 ８）膜分離帯域において使用される膜が芳香族化合物を
   選択的に透過するべく適応しそして再生セルロース、ポ
   リイミド及びポリアクリロニトリルから成る群から選択
   される特許請求の範囲第１〜７項のうちのいずれかの項
   記載の方法。 ９）膜分離帯域における操作圧力が約３００〜８ｏ　ｏ
   　ｐｓｔｇの範囲にある特許請求の範囲第１〜８項のう
   ちのいずれかの項記載の方法。 １０）　脱ろう帯域に入る残留物に約１〜５　ｖ／ｖの
   溶剤が添加される特許請求の範囲第１〜９項のうちのい
   ずれかの項記載の方法。