JPS61404A - 水−有機液体混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分離膜で区割される二つの室の供給液側（−次
側）に分離されるべき液体混合物を供給し、透過液側（
二次側）を減圧にするか、又は不活性ガスを流すことに
よって低蒸気圧に保ち、膜との親和性の大きな成分を二
次側に蒸気として優先的に透過させるパーベーパレーシ
ョン法（浸透気化法）で水−有機液体混合物を分離する
方法に関するものであ杢。

（従来の技術） 従来このようなバーベーバレーンヨン法により水−有機
液体混合物を分離した実験例が種々報告されている。例
えば米国特許第２，９５３，５０２号に七〃ロースアセ
テート膜やポリビニルアルコール系膜を用いて共沸混合
液体を分離した実験例、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳＣＩ
　＋　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　／ａ　４１　、１４５−１
５３（１９７３）にはセロファン膜を用いて水−メタノ
ール混合液体をギ酸ナトリウムの存在下で分離した実験
例、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＳｃｌｅｎｃｅ　ｖｏｌ　１２６　（１９８１）
の３２２３ページにはグラフト化ポリビニルアルコール
膜を用いて水−メタノー／Ｉ／混合液体を分離した実験
例などがある。

（発明が解決しようとする問題点） パーベーパレーション法は従来の逆浸透法のように浸透
圧による濃度的な制限がないため低濃度の液体混合物の
分離と限定されることなく、全ての範囲の濃度の液体混
合物の分離が可能であること、また従来の蒸留法では分
離の困難な共沸混合物や沸点の接近した溶媒異性体（た
とえばオルトとバラ異性体、シスとトランス異性体）の
分離が可能などの特徴を有している。

しかしながら、従来のパーベーパレーション法には次の
ような問題があシ、実用にいたっていない。すなわち、
混合液体が高分子膜を一回通過することによる分離の割
合〔一般に膜透゛過後のＡ成分のＢ成分に対する重量比
を膜透過前のＡ成分のＢ成分に対する重量比で除した値
を分離係数αで表示する。すなわち、 （式中ＷＡ及びｗＢは、それぞれＡ成分及びＢ成分（の
重量を示す。）〕が小さいため、目的とする濃度まで分
離または濃縮するには、非常に多数の膜を透過させなけ
ればならず膜分離法の利点が十分発揮できないでいるこ
とであるが、とくに、高分子膜を透過する透過速度〔一
般に、単位膜表面積及び単位時間当シの透過量、すなわ
ちＱ　（ｋｇ／ｍ　ｈｒ　）で表示する〕が実用性のあ
る高い値となったとき、分離係数αが非常に低くなって
しまうことである。

したがって、本発明の目的は水−有機液体混合物をパー
ベーパレーション法で分離するにあたり、大きい透過速
度のもとで高い分離係数を得ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはかかる目的を達成するため水との親和性の
大きなポリビニルアルコール系膜、再生セルロース膜、
酢酸セルロース膜、ホリアクリロニトリル膜などに着目
し、かかる分離膜を用いて実験を行ったところ再生セル
ロース膜では分離すべき水−有機液体混合物中に特定の
金属塩を溶解状態で存在させると実用レベルの大きな透
過速度を維持しつつ、極めて高い分離係数が達成される
ことを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は水−有機液体混合物を再生セｗロー
ヌ膜ヲ用いてパーベーパレーションによって分離するに
際し、該水−有機液体混合物　をＭｎ”、　　　Ｆｅ”
＋　　　Ｃｏ”＋　　　Ｎｉ”＋　　　Ｃｕ”＋　　　
Ｚｎ”、　　　Ｂｅ”十　及びＭｇ２＋からなる群から
選ばれた少くとも一種類の陽イオンとＳｏａ”　＋　　
Ｈ２ＰＯ４−＋　　ＣＨＩＣＯＯ−及びＮＯ３−からな
る群から選ばれた少くとも一種類の陰イオンを該水−有
機液体混合物が二相分離しない範囲内の濃度で存在させ
て、該水−有機液体混合物をパーベーパレーションによ
って分離することを特徴とする水−有機液体混合物の分
離方法である。

本発明に用いられる再生セルロース膜（ビスコース法再
生セルロース膜、銅安定再生セルロース膜など）は一般
に非多孔質の均質スキンレス構造の膜と称されているも
のであシ、かがる膜としては人工腎臓用として市販され
ている膜厚５〜２５μ（乾燥時）の膜が用いられる。本
発明方法においてはかかる市販の再生セルロース膜が便
利に使用される。上記再生セルロース膜の中でも銅安法
再生セルロース膜は極めて高い分離係数が得られるため
好ましく用いられる。

これらの膜は公知の製造方法に準じて製造することがで
きる。例えば銅安法再生セルロース膜の場合にはセルロ
ースを銅アンモニア溶液に溶解後、硫酸浴中で湿式凝固
させることによシ得ることができる。

再生セルロース膜は通常平板状（平膜形状）で用いられ
るが、その細円筒状あるいは中空繊維状にして単位容積
当シの膜面積を大きくして用いることもある。

本発明において、分離すべき水−有機液体混合物中にＭ
ｎ”、　Ｆｅ”、　Ｃｏ”、　Ｎｉ”、　Ｃｕ”、　Ｂ
ｅ２＋及びＭｇ！＋からなる群から選ばれた少くとも一
種類の陽イオンを存在させることが必要である。これら
の陽イオンのなかでもＭｎ”＋またはＣｏ”＋が好まし
い。また、本発明において、分離すべき水−有機液体混
合物中に８０４”−、Ｈ２ＰＯ４−！　　ＣＨ３ＣＯＯ
−及ＵＮＯ３−からなる群から選ばれた少くとも一種類
の陰イオンを存在させることが必要である。これらの陰
イオンのなかでもＳＯとまたはＨ２ＰＯ４−が好ましい
。

これらの陽イオンおよび陰イオンを水−有機液体混合物
中に存在させるためには、これらの陽イオンと陰イオン
からなる金属塩を該混合物中に添加溶解させればよい。

かかる金属塩としては、Ｍｎ５Ｏａ、Ｆ１１ＳＯ４、Ｃ
Ｏ３Ｏ４、Ｎｉ５Ｏｓ、ＣｕＳＯ４、Ｂｅ　８０４、Ｍ
ｇＳＯ４、Ｍｇ（ＨｚＰＯ４）ｚ、Ｍｇ（ＣＨｓＣＯＯ
）ｚ、Ｍｇ（ＮＯ３）ｚなどが用いられるが、なかでも
、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（Ｈ２ＰＯ４）２、ＣＯ３Ｏ４、Ｃ
０（Ｈ２ＰＯ４）２が好ましい。かかる金属塩を水−有
機液体混合物中に一種類添加してもよくまた複数種のも
のを添加してもよい。また、分離すべき水−有機液体混
合物が予め上記の金属塩が適当な濃度で存在する、例え
ば水道水などが混入した液体混合物の場合には改めて金
属塩を添加する必要はない。なお、本（発明においては
水−有機液体混合物中に上記の陽イオンと陰イオンが存
在しておればよく、上記のイオン以外のイオンの混入を
否定するものではない。

本発明において陽イオンおよび陰イオンの濃度について
は分離すべき水−有機液体混合物中の有機液体の種類お
よび陽イオン、陰イオンの種類によシそれぞれ好適な濃
度が存在するので、イオン濃度は水−有機液体混合物が
二相分離しない範囲でそれぞれの系に応じて適宜選択さ
れる。例えば、水−エタノ−／Ｉ／（重量比ｌ：１）溶
液では７　Ｘ　１０＝　〜５　Ｘ　１０　”　ｍｏｌ／
Ａｇの範囲内でイオンを存在させるのが好ましい。

本発明において分離すべき水−有機液体混合物中に存在
せしめた金属塩は膜を透過しないため被透過液側に濃縮
される。製品となる有機液体中の金属塩の存在が不都合
な場合は金属塩を除去する必要がある。この場合該金属
塩が沈殿状態であれば濾過することにより金属塩を除去
できる。また、該金属塩が溶解状態であれば製品となる
有機液体をイオン交換樹脂を充填したカラムを通すこと
によシ容易に金属塩を除去することができる。

本発明の方法によって分離することのできる水−有機液
体混合物としては水／メタノ−μ、水／エタノール、水
／−−プロパノーｗ、水／イソプロパツール、水／ｎ−
ブタノール、水／イソブタノール、水／ｎ−アミ〜アル
コール、水／ｎ−ヘキサノール、水／２−エチμヘキサ
ノール、水／−−オクタツール、水／エチレングリ巳−
／ｌ／　、水／１，３−プロパンジオール、水／１１４
−ブタンジオ−〜、水／１，２−プロピレングリコール
、水／グリセリンなどの水−アルコール系ａ合物：水／
テトフハイドロフラン、水／ジオキサン、水／メチルエ
チルケトン、水／アセトンなどの水〜有機溶媒系をあげ
ることができる。これらの中でも任意の割合で水に均一
に溶解する戻素数１〜４のアルコ−Ｉｖ（特にエタノ−
／Ｉ／）と水の液体混合物の分離が有効である。

本発明に用いられるパーベーパレーション装置は特に限
定されることな〈従来公知の装置が用いられ、かかる装
置を常法の条件で運転して液体混合物を分離することが
できる。パーベーパレーションを行なうにあたり、供給
液側と透過液側の圧力差については大きければ大きいほ
ど効果的であるが、工業的に実施するには、０．５〜１
気圧の圧力差を設けることが好適である。また供給液側
の圧力は大気圧あるいはその近傍の圧力が好ましく、透
過液側の圧力は透過成分の蒸気圧以下の減圧に保つこと
が好ましい。

透過液側を減圧に保つ方法としては真空に引いて減圧に
するか、構成成分と反応しないガスを流して低蒸気圧に
保つなどの方法がある。分離温度は４０℃以上でかつ分
離すべき有機液体混合物の共沸温度以下の温度が適当で
ある。液体混合物の分離にあたり、膜を１回通過させる
だけでは、目的の濃度が得られない場合には、同様なパ
ーベーパレーション装置を連続に設置して多数回通過さ
せたシ、蒸留と組み合せたりして目的の濃度にまで濃縮
分離することができる。

（作　用） 本発明によれば上述のように分離すべき水−有機液体混
合物中に特定の陽イオンおよび陰イオンを存在せしめて
、該液体混合物を再生セルロース膜でパーベーパレーシ
ョンにより分１１Ａｆることによシ実施例に示すごとく
高い透過速度を維持しつつ分離係数が著しく向上すると
いう効果が得られるが、かかる効果は従来の知見からは
全く予想しがたいことである。

かかる効果を生ずる理由は明らかでないが、特定のイオ
ン存在下にパーベーパレーションが行われることにより
、上述の陽イオンが再生セルロースに何らかの形で結合
し、上述の陰イオンが対座イオンとして存在するため、
再生セルロースが分離に適した立体配座をとることにあ
ると推察される。

かかる効果を得るためには、前述のようにそれぞれの系
に応じてイオン濃度を適宜選択する必要がある。イオン
濃度が高すぎるとバーバー１　　　　／＜Ｖ−Ｓ／Ｈ７
，ＩＩＣイオ７カ８□□カ、□の２次側で金属塩が析出
して、分離係数が低下することがある。

（発明の効果） 本発明によれば、従来の膜分離方法にくらべて大きい透
過速度を維持しつつ、顕著に高い分離係数が達成される
。このため分離システムのコンバク）（ビ、処理能力の
増大、低コスト化が図られ、本発明は化学工業などの分
離精製プロセスの短縮化や省エネルギー化への膜分離方
法の実用化に有効でおり、産業上の有用性が極めて大き
いものである。

′４Ａ：商品名１５０ＰＭ）を装着したパーベーパレー
ション装置（有効膜面積２５．５ａｌ）にイオン交換水
と試薬特級のエタノールから調整した水−エタノール混
合液体（エタノール濃度５０重量％）に表−１に示す各
種の金属の硫酸塩をその濃度が７　Ｘ　１０　’ｍｏｌ
／ｋｇとなるように溶解させたものをそれぞれ温度６０
℃で供給し、常にエタノール濃度が５０重量％に保持さ
れるように維持しつつ、透過液側を真空ポンプにて１　
ｍｌ（ｇに吸引した。膜を透過した透過成分のエタノー
ル濃度はガスクロマトグラフにて分析し、透過した成分
の量は透過成分を凝縮させて定量した。種々の陽イオン
を含む水−エタノール混合液体についてバー　ヘーハＬ
／−ションを開始して６時間後の分離係数と透過速度を
表−１に示す。

表　　−１ 用較例１ ・実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜を同一
のパーベーパレーション装置に装着し、本願発明では用
いられない、表−２に示す各柚の金属の硫酸塩を、その
濃度が７　Ｘ　１０　’　ｍ０１／ｋｐとなるように溶
解せしめた水−エタノール混合液体（エタノール濃度５
０重量％）を温度６０℃で供給して実施例１と同様な操
作を行った。パーベーパレーションを開始して６時間後
の分離係数と透過速度を表−２に示す。

表−２ ンを開始して６時間後の分離係数は２６４、透過速度は
１２．３　ａ　ｋｙ７讐り丁であった。

（アワ＠２ 実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜を装着し
た同一のパーベーパレーション装置に実施例１と同様に
して表−１に示す各種陰イオンを生成するマグネシュー
ム塩を、その濃度が７Ｘ１０’ｍｏｌ／ｋｇとなるよう
に溶解した各種の水−エタノール混合液体（エタノール
濃度５０重量％）をそれぞれ温度６０℃で供給して実施
例１と同様な操作ヲ行ッた。パーベーパレーションを開
始して６時間後の分離係数と透過速度を表−３に示す。

表−３ ｍ−実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜を同
一のパーベーパレーション装置に装着し、本願発明では
用いられない、表−４に示す陰イオンのマグネシューム
塩を、その濃度が７×ＴＯ’ｍｏｌ／ｋｇとなるように
溶解せしめ、６０℃に加熱され行ツタ。パーベーパレー
ションを開始して６時間後の分離係数と透過速度を表−
４に示す。

実施例６ 実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜を装着し
た同一のパーベーパレーション装置に、各種金属の硫酸
塩を、その濃度が１．５Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｈｇとなる
ように溶解させた実施例１と同様にして調整された水−
エタノール混合液体（エタノール濃１！ｉ６５重廠惰）
を６０℃で供給して実施例１と同様な操作を行った。パ
ーベーパレーションを開始して６時間後及び２４４時間
後分離係数と透過速度を表−５に示す。

゛・、’−′ｉ ｉ’ｉ’ｌ漬−例４ 、′　実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜」 を装着した同一のパーベーパレーション装置に、６０℃
に加熱された硫酸コバルトをコバルトイオンが１．５　
Ｘ　１０　’　ｍｏｌ／ｋｇとなるように存在せしめた
イオン交換水と試薬特級のイソプロパツールから調整さ
れた水−イツブロバノール混合液体（イソプロパツール
濃度：５０重量％）を供給して実施例１と同様な操作を
行った。パーベーパレーションを開始して６時間後の分
離係数は１３４．３、透過速度は５．８　’　ＯｋｆＪ
／ｄｈｒであった。

実施例５ 実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜ヲ同一の
パーベーパレーション装置に装着し、６０℃に加熱され
た硫酸コバルトをコバルトイオンが１．５　Ｘ　＋ロー
５ｍｏｌ／ｋｇとなるように存在せしめたイオン交換水
と試薬特級のｔ−ブタノールから調整された水−も−ブ
タノール混合液体（ｔ−ブタ実施例６ 実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜を装着し
た同一のパーベーパレーション装置ａに硫酸コバルトを
コバルトイオンが１．５　Ｘ　１０　！′ｍｏｌ／、ｔ
２ｇとなるように溶解せしめ、２５℃に加熱されたイオ
ン交換水と試薬特級のアセトンから調整された（　　　
　水−アゞト′混合液体（７（！　ドア濃度”゛°重量
％）を供給して実施例１と同様な操作を行った。

パーベーパレーションを開始して６時間後の分離係数は
９２４３、透過速度は３．７５１　ｋｇ／／ｒｒｔｈｒ
であった。

実施例７ 実施例１で用いたのと同一のキュプロファン膜を装着し
た同一のパーベーパレーション装置に硫酸コバルトをコ
バルトイオンが０．３６　Ｘ　１０　’ｍｏｌ／ｋｙと
なるように溶解せしめ、実施例１と同様に調整された水
−エタノール混合液体（エタノール濃度：９５重量’ｌ
ｏ）を温度６０℃で供給して実施例１と同様な操作を行
った。６時間後の分離係数は９．０７、透過速度は２．
０５　ｋｙ’ｒｄｈｒであった。

比較例４ ’ｉ！層’実施例１で用いたのと同一のキュプロファン
膜、’％隼ｓした同一のパーベーパレーション装置に金
・ｊｉを添加することなく、実施例１と同様にして調整
された水−エタノール混合液体（エタノール濃度：９５
重酸形）を温度６０℃で供給して実施例１と同様な操作
を行った。６時間後の分離係数１°°′・４″７ｇ１１
（，４ｓ、ｔｔｏｋｐｄｈｒＦ＆−ｐ？＝・　　　　１
実施例８ 膜厚２１μのセロファン膜Ｃ’ＵＯＣ社製透析用チュー
ブ）を装着した実施例１同一のパーベーパレーション装
置１に硫酸コバルトをコバルトイオンが１　、５　Ｘ　
１０　＝　ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解せしめ、６０
℃に加熱された実施例１と同様に調整された水−エタノ
ール混合液体（エタノール濃度：５０重量％）を供給し
て実施例１と同様な操作を行った。

パーベーパレーションを開始して６時間後の分離係数は
４７３６、透過速度は４．０８　ｋｇ／ｄｈｒであった
。

比較例５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水−有機液体混合物を再生セルロース膜を用いてパーベ
   ーパレーションによつて分離するに際し該水−有機液体
   混合物中にＭｎ＾２＾＋、Ｆｅ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋
   、Ｎｉ＾２＾＋、Ｃｕ＾２＾＋、Ｚｎ＾２＾＋、Ｂｅ＾
   ２＾＋及びＭｇ＾２＾＋からなる群から選ばれた少くと
   も一種類の陽イオンとＳＯ＿４＾２＾−、Ｈ＿２ＰＯ＿
   ４＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−及びＮＯ＿３＾−からなる
   群から選ばれた少くとも一種類の陰イオンを該水−有機
   液体混合物が二相分離しない範囲内の濃度で存在させて
   、該水−有機液体混合物をパーベーパレーションによつ
   て分離することを特徴とする水−有機液体混合物の分離
   方法。