JPS63126504A - スルホン化多糖架橋複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は有機物水溶液又は有機物／水混合蒸気（従来技
術） パ：°（膜を用いて、有機物水溶液の濃縮・分離に関し
・壬、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して１、
：ｊ ７．°）は、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分離液に
加える必要があるため、浸透圧が高くなる高濃度水溶液
に対しては適用不可能であり、従って分離できる溶液の
濃度に限界がある。

これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法として浸
透気化法および蒸気透過法が新しい分離膜の一次側に分
離液を供給し、膜の二次側（透過側）を減圧にするか、
またはキャリヤーガスを通気することによって、分離物
質を気体状で膜透過させる方法であり、蒸気透過法とは
、膜の１次側への供給が混合蒸気である点が浸透気化法
と異なるものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、
凝縮する事によって採取することができる。浸透気化法
についてはこれまでに多くの研究例が報告されている。

例えば、エタノール水溶液の分離に５９−１０９２０４
号には、セルロースアセテート膜やポリビニルアルコー
ル系膜をスキン層とする複合膜が、特開昭５９−５５３
０５号には、ポリエチレンイミン系条横複合膜があるが
、いずれも透過速度ま九は分離係数が低いものであった
。

特開昭６Ｏ−１２９ｔｏ４にはアニオン性多塘か（１（
にｌ、）ｙａｂ％Ｉｅ、うゎ工い、。該特許。実施例や
記載檜することも記載されている。しかしながら通常架
構処理をすると、分離係数は増大するものの、透過速度
は低下する。

（発明の目的） 前記したように、従来の浸透気化法または蒸気透過法に
もちいられるべき分離膜は、透過速度が低いためＫ、大
面積の膜が必要となり、または、分離係数が低いために
、分離液を目的の濃度Ｋまで濃縮するためには、高濃度
の透過液を循環処理する必要があっ九。これらは、装置
価格あるいは運転費用が高くなる大魚となっていた。

本発明で言う透過速度とは、単位膜面積・単位時間当た
りの透過混合物量でゆ／ぜ・ｈｒの単位で表わす。一方
、分離係数αは、供給液あるいは供給蒸気中の水と有機
物との比に対する透過気体中の水と有機物との比である
。即ち、α＝（Ｘ／Ｙ）（発明の構成） 以上の点について、鋭意検討した結果、上記問題点を解
決するためＫは、以下の方法によって達成されることが
わかった。

（１）　　スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を有
する水溶性多糖類と多感能エポキシ化合物とが、電量比
率（多糖／エポキシ）９７／３〜８０／２０で反応した
架橋反応物がスキン層を構成しているスルホン化多糖架
構複合膜。

（２）スキン層の厚みが３μｍ以下である上記第１項記
載のスルホン化多塘架橋複合膜。

（３）　　スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を有
する水溶性多糖類が、スルホエチルセルロース又はその
アルカリ塩である上記第１項、又は、第２項記載のスル
ホン化多境架橋複合膜。

（４）　　多官能エポキシ化合物が該スルホン酸塩基及
−大きい官能基を膜に導入するのが好ましい。これらの
膜に配位した水は、バルク液の自由水に対して結合水と
呼ばれる。松浦らは、セパレーション・サイエンス・ア
ンド・テクノロジー　１７巻８２１頁（１９８２年）に
おいて、セルロースが他のポリマーに比べて、結合水へ
の有機物の溶解度が著しく低いことを述べている。しか
るに、セルロース膜では、水／有機物分離に対して高い
分離係数が得られない。そこで、本発明者らは、水の透
過性と有機物に対する分離性能を高めるために、水の配
位能力の高いアニオン性基を多糖に導入することを試み
た。しかしながら、アニオン性基を導入した多糖はその
置換度により水溶性となる。これらは高濃度の有機物水
溶液に対しては、耐性があるが、低濃度の有機物水溶液
に対しては、溶解あるいは膨潤し、膜としての機能は著
しく低下する。そこで、これらのアニオン性基を有する
多糖た架橋によって、未架橋膜よりも分離係数及び透過
速度ともに高い膜を与えることを見い出した。

以下に本発明についてさらに詳細に説明する。

ロースである。これらスルホン酸塩基及び／又はスルホ
ン酸基含有多稠と、エポキシ系架橋剤との混合水溶液に
架橋反応の促進剤であるホウフッ化亜鉛を触媒量だけ添
加し、多孔支持膜上、例えば限外−過膜上に流延する。

又、スルホン酸塩基を有する多糖については、対カチオ
ンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属遷移金属及び形
態Ｒ４Ｎ”（式中Ｒは水素又はアルキル）であるアンモ
ニウムイオンであるが、好ましくはアルカリ金属さらに
好ましくはナトリウムイオンである。

スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基含有多く、且つ
脆くなり、膜性能評価に耐える膜を得る事が難しい。

架橋性薄膜からなるスキン層は、ピンホールが、“）け
れば、できる丈薄層である事が好ましい。該−“ｒプ スキン層の厚みは０．０３μｍから３μｍ好ましくを多
孔性支持体上に塗布し、架橋処理する事によって複合膜
化する。該支持体としては、その表面に数十〜数千オン
グストロームの微細孔を有する支持体であって、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル
、セルローズエステル、ポリカーボネート、ポリ弗化ビ
ニリデン等を素材とする公知のものが含まれる。

また、架橋剤に用いる多官能エポキシ化合物は、それ自
身が水溶性で、スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基
を含有する多糖と、水溶液中で反応することが好ましい
。

複合膜のスキン層厚みを薄くするためには、多孔性支持
体上に塗布する該混合溶液の固形分′ａ度を低くするか
、又は塗布厚みを薄くする。本発明になる膜は平膜、チ
ューブ瞑、中空糸膜いずれでも可能である。平膜はその
まま積層するが、プリプロピオンアルデヒド等のアルデ
ヒド類、ピリジンやピコリン等のアミン類の群からなる
１又は２以上の化合物を含む水溶液又は水との蒸気混合
物の分離に用いられる。

（発明の効果） スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を含有する多糖
と適量のエポキシ系架橋剤とからなる架橋膜は、未架橋
のスルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を含有する多
糖からなる膜と比べて耐水性、耐熱性に優れ、さらに、
未架橋膜やアルデヒド類等の他の架檜剤とからなる架１
ｍ膜に比べて、水／有機物の混合物の分離に対して高い
分離係数を示す。

（実施例） 次に実施例によりてこの発明をさらに具体的に説明する
。

一中に分散させる。４０％苛性ソーダ水溶液４５１加し
、６０分間還流する。９０％酢酸水溶液８，４９を添加
し、反応液を中和する。該反応物を７５慢メタノール水
溶液２１にて、２回洗浄・濾過を行う。６０℃にて２４
時間真空乾燥した。スルホン酸基のグルコース環への導
入置換度は０．３であった。

実施例１ （１）　　架橋複合膜の作製 参考例１にて合成したスルホエチルセルロースの２％溶
９９０重量部とジグリシジルエーテルの２慢水溶液ｌＯ
重食部とからなる混合溶液に１硬化触媒としてホウフッ
化亜鉛の４５１水溶液を０、１重量部加え、ポリエーテ
ルスルホン限外濾過Ｍ（ダイセル化学工業■製ＤＵＳ−
４０）上に、すＩ！ま間隔２．５０μｍのドクターブレ
ードを用いて流延した。流延後、ただちＫ１００’Ｃの
無塵恒−ル／水の混合蒸気によって圧力が６　ｔｍ　Ｈ
９にまで上昇した。この閉鎖系の容積及び該圧力の上昇
に要した時間から、該膜透過混合蒸気の全モル数を算出
した。なお、この閉鎖系の温度は８０℃に保持した。又
、供給及びこの閉鎖系の混合蒸気の組成をガスクロマト
グラフィーによって分析する事によって透過速度及び分
離係数を算出した。この様にして得られた透過速度及び
分離係数の値は透過混合蒸気を液体窒素にてトラップし
、その重量及び組成比分析から算出した透過速度及び分
離係数の値と一致した。

（３）膜性能の結果 表ＩＫ示す。

比較例１ 参考例１にて合成したスルホエチルセルロースの２％水
溶液を、そのままポリエーテルスルホン）限外濾過膜（
ダイセル化学工業＠裂、Ｄ　Ｕ　Ｓ　−４００，１５ｍ
のワイヤーバーを用いて、ポリエーテルスルホン限外濾
過編上に流延した。流延後ただちに１００℃の無塵恒温
槽へ入れ６分間加熱乾燥し九。この流延及び乾燥工程を
さらに２回繰り返し、合計３回の流延をした後、１００
℃で３０分間加熱処理を行った。得られた複合膜のスキ
ン層厚みは０．５μｍ　でありた。

評価条件は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す
。

比較例２ 参考例１にて合成したスルホエチルセルロースの２９１
水溶液をそのままポリエーテルスルホン限外濾過膜（ダ
イセル化学工業■製ＤＵＳ−４０）上に流延し加熱乾燥
した。流延及び乾燥条件は実施例２と同様にした。結果
を表１に示す。実施例２に比べ透過速度、分離係数共に
低くなった。

比較例３ フッ化亜鉛の４５％水溶液を０．１重量部とする以外は
、実施例２と同様に行っ九。結果を表１に示す。実施例
２に比べ、分離係数が著しく低い。架橋剤の比率が大き
いと結果不良となることがわかる。

実施例３ 実施例１の（１）に訃いて、ジグリシジルエーテルをグ
リセロールジグリシジルエーテルとする他は実施例１と
同様に行った。結果を表ＩＫ示す。

比較例４ 実施例１のジグリシジルエーテルをグリオキザールとす
る他は、実施例１と同様に行りた。結果を表１に示す。

Ｃ：　グリオキザール ０＝ＣＨ−ＣＨ−０ ％杵出願人　工業技術院長

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を有する
   水溶性多糖類と多感能エポキシ化合物とが、重量比率（
   多糖／エポキシ）９７／３〜８０／２０で反応した架橋
   反応物がスキン層を構成しているスルホン化多糖架橋複
   合膜。
2. （２）スキン層の厚みが３μｍ以下である特許請求の範
   囲第１項記載のスルホン化多糖架橋複合膜。
3. （３）スルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基を有する
   水溶性多糖類が、スルホエチルセルロース又はそのアル
   カリ塩である特許請求の範囲第１項、又は、第２項記載
   のスルホン化多糖架橋複合膜。
4. （４）多官能エポキシ化合物が該スルホン酸塩基及び／
   又はスルホン酸基を有する水溶性多糖類と水溶液中で反
   応して架橋構造を生成せしめる親水性エポキシ化合物で
   ある、特許請求の範囲第１項、又は、第２項、又は、第
   ３項記載のスルホン化多糖架橋複合膜。