JPH01224003A

JPH01224003A - ポリアクリル酸を主成分とするポリイオンコンプレックス膜

Info

Publication number: JPH01224003A
Application number: JP63049616A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Karakane; 博樹唐金; Yasushi Maeda; 恭志前田; Michio Tsuyumoto; 美智男露本
Original assignee: TSUSHO SANGIYOUSHIYOU KISO SANGYO KYOKUCHO
Current assignee: TSUSHO SANGIYOUSHIYOU KISO SANGYO KYOKUCHO
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1988-03-04
Publication date: 1989-09-07
Also published as: JPH0567331B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は分離膜に関する。更に詳しくは水又は水蒸気だ
けを選択的に透過させる水選択透過膜に関する。

（従来技術）膜を用いた有機物水溶液の濃縮・分離に関して、一部の
低濃度の有機物水溶液の濃縮に対しては、逆浸透法が実
用化されてきた。しかしながら、逆浸透法は分離液の浸
透圧以上の圧力を被分離液に加える必要があるため、浸
透圧が高（なる高濃度水溶液に対しては適用不可能であ
り、従って分離法として脚光を浴びつつある。浸透気化
法とは、膜の一次側に分離対象の混合液を供給し、膜の
二次側（透過側）を減圧にするか、又はキャリヤーガス
を通気することによって、分離物質を気体状で膜透過さ
せる方法であり、蒸気透過法とは、膜の一次側への供給
が混合蒸気である点が浸透気化法と異なるものである。

膜透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮させる事によって
採取することができる。

浸透気化法についてはこれまでに多くの研究例が報告さ
れている。例えば、米国特許３，７５０．７３５および
米国特許４，０６７．８０５には、活性アニオン基を有
したポリマーにより有機物／水の分離の例があり、米国
特許２，９５３，５０２および３，０３５，０６０には
、それぞれセルロースアセテート膜並びにポリビニルア
ルコール膜を用いたエタノール／水の分離の例がある。

又、日本においても、特開昭５９−１（１９，２０４号
にセルロースアセテート膜とポリビニルアルコボル膜、
特開昭５９−５５，３０５号にポリエチレンイミン系架
ｖａ膜がある。しかしながら、これらの特許に記載され
た膜が発現する分離性能は、透過速度又は分離係数が低
く、実用性に乏しいと言える。

一方、分離性能の優れた例としては、特開昭６０−１２
９，１０４号にアニオン性多糖からの膜が記載されてい
るが、多糖及び多糖誘導体からなる膜の場合、酸又はア
ルカリによる解重合、菌による分解など、天然の高分子
化合物に不可避の問題が潜在し、耐久性、耐薬品性など
は期待できない。

（発明が解決しようとする課題）前記したように、従来の浸透気化法又は蒸気透過法に用
いられるべき分Ｍ膜は、透過速度が低いために、大面積
の膜が必要となり、又は、分離係数が低いために、分離
液を目的の濃度にまで濃縮するためには、高濃度の透過
液を循環処理する必要があった。これらは、装置価格あ
るいは運転費用が高くなく欠点となっていた。

本発明で言う透過速度は、単位膜面積、単位時間当たり
の透過混合物量でｋｇ／ｍ”・ｈｒの単位で表ｐ／　（
Ｘ　／　Ｙ　）ｆテある。ココテ、Ｘ、Ｙは２成分系で
の水および有機物のそれぞれの組成を、又ｐおよびｆは
透過および供給を表わす。

本発明の目的は、浸透気化法及び蒸気透過法によって、
有機物水溶液又は有機物と水の混合蒸気の分離にあたり
、有機物の広範囲な濃度領域に対して、十分な耐久性と
高い透過速度及び分離係数を有する分離膜を得ることに
ある。

有機物水溶液、又は有機物／水の蒸気混合物から水を選
択的に透過させるためには、水の配位能力の大きい官能
基を膜に導入することが好ましい。

これらの膜に配位した水は、バルク液中の自由水に対し
て結合水と呼ばれる。有機物を排除し、水を選択的に配
位する電解基の導入が、膜中の結合水を増加させると考
えられ、こうした電解基の導入で、膜の水選択透過性は
飛躍的１ご増大するものと思われる。この考えに基づき
、前述の米国特許！　Ｊ、７５０，７３５および米国特
許４，０６７．８０５には、各種ノニオン性ポリマーに
、アニオン性基を導入することで分解係数が増大するこ
とが記載されている。

しかしながら、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、カルボキシメチルセルロース又はこれらの塩類など
のように電解基を多く持つポリマーは、その大部分が水
溶性又は水で大きく膨潤する性質を持っており、有機物
／水の分離膜として使用する場合、分離対象液が高濃度
の有機物水溶液の場合は使用可能であるが、低濃度の有
機物水溶液の場合は膜が溶解、もしくは大きく膨潤し、
分離膜としての機能は著しく低下することが明らかであ
る。これに対し、これら電解基を有するポリマーを架橋
し、３次元化することで広範囲の濃度の有機物水溶液へ
の耐性を強めることができるが、多くの場合、架橋によ
って膜素材自身の分離性能は弱められ、分離性能の低下
が見られる。又、架橋反応には、一般に加熱処理、又は
、酸やアルカリなどの触媒の添加が必要となるため製膜
過程が煩雑になる。

７　性ポリマーとがイオン結合により会合したポリイオ
ンコンプレックスからなる膜が膜内にイオン化した多く
の電解基を持つため高い水選択透過性を示すとともに、
分子間のイオン結合による架橋効果により高い耐溶剤性
を持つことに着目し、好適素材の探索、及びその製膜方
法を鋭意検討した。

その結果、耐溶剤性に優れ、かつ安定した高い分離性能
を有するポリイオンコンプレックス膜である本発明に至
ったものである。

電解基間が結合したポリイオンコンプレックスをはじめ
、架橋密度が高く三次元構造の進んだ高分子集合体は一
般に非常に硬質であり、膜として用いる場合は割れが生
じやすい。又、膜形態を保ったまま膜中のポリマーをポ
リイオンコンプレックス体に変換させる場合、膜内分子
の凝集状聾の変化によっても膜欠換が生じることが多い
。

我々は鋭意研究した結果、膜として使用するための十分
な機械的強度を持ち、かつ高い分離性能チオン性ポリマ
ーとのポリイオンコンプレックスが適当であることを見
出した。

本発明は下記により、構成される。

（１）数平均分子量が１００万以上であるポリアクリル
酸をスキン層の主成分とする複合膜であって、該スキン
層を構成するポリアクリル酸が、カチオン性ポリマーと
の間にポリイオンコンプレックスを形成していることを
特徴とするポリアクリル酸を主成分とするポリイオンコ
ンプレックス膜。

（２）　　１．０％水溶液の粘度が１０００センチポー
ズ以上であるポリアクリル酸をスキン層の主成分とする
複合膜であって、該スキン層を構成するポリアクリル酸
が、カチオン性ポリマーとの間にポリイオンコンプレッ
クスを形成していることを特徴とするポリアクリル酸を
主成分とするポリイオンコンプレックス膜。

（３）ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレック
スを形成するカチオン性ポリマーが、下記（Ｒ１とＲ１
は同じであっても良いが、炭素数が２以上のアルキレン
基、ヒドロキシアルキレン基、指環基、さらには芳香環
基よりなる群から選ばれた基である。Ｒ５、Ｒ４、Ｒ３
、及び、Ｒ６は同じであっても良いが、炭素数が１〜３
のアルキル基又はヒドロキシアルキル基のいずれかであ
る。Ｘ−はハロゲン対イオンを示す。）（４）ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレック
スを形成するカチオン性ポリマーが、下記の構造式であ
る上記第１項又は第２項記載のポリアクリル酸を主成分
とするポリイオンコンプレックス膜。

（Ｘ−はハロゲン対イオンを示す。）（５）ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレック
スを形成するカチオン性ポリマーが、下記の構造式であ
る上記第１項又は第２項記載のポリアクリル酸を主成分
とするポリイオンコンプレックス膜。

（Ｘ−はハロゲン対イオンを示す。）（６）ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレック
スを形成するカチオン性ポリマーが、下記の構造式であ
る上記第１項又は第２項記載のポリアクリル酸を主成分
とするポリイオンコンプレックス膜。

（Ｘ−はハロゲン対イオンを示す。）（７）スキン層の厚みが５μｍ以下の複合膜である上記
第１項又は第２項又は第３項又は第４項又は第５項又は
第６項記載のポリアクリル酸を主成分とするポリイオン
コンプレックス膜。

以下に、本発明について更に詳細に説明する。

ポリイオンコンプレックス膜を構成するアニオン性ポリ
マーは、高分子量のアクリル酸ホモポリマー又は、くり
返し単位の５０モル％以上が、アクリル酸基であるビニ
ル化合物のコポリマーが好ましい。ここで言う高分子量
のポリマーとは、低濃度溶液でも製膜に適した高い溶液
粘度を示すことを意味し、具体的には１．０％水溶液の
粘度が１０００センチポイズ以上、好ましくは０゜５％
水溶液の粘度が１０００センチポイズ以上のポリマーで
ある。又、数平均分子量が１００万以上、好ましくは２
００万以上のポリマーも、ここで言のアクリル酸系ポリ
マーでは、低濃度溶液からのキャスト製膜が可能であり
、又、多くの分子間のからみ合いにより膜の機械的強度
も高いため、より薄い膜の作成が可能となる。

ポリイオンコンプレックス膜を構成するカチオン性ポリ
マーとしては、主鎖中に第４アンモニウム塩基を有する
下記の構造式のものが好ましい。

（Ｒ１とＲ３は同じであっても良いが、炭素数が２以上
のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、指環基、さ
らには芳香環基よりなる群から選ばれた基である。Ｒ１
、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６は同じであっても良いが、炭
素数が１〜３アルキル基又はヒドロキシアルキル基のい
ずれかである。Ｘ−はハロゲン対イオンを示す。）主鎖中には第４アンモニウム塩基を有する上記のカチオ
ン性ポリマーは、下記のＭｅｎｓｈｕｔｋｉｎ反応によ
って容易に合成できる。

ポリイオンコンプレックスは、分子鎖どうしがイオン結
合により会合しているため、一般に溶剤不溶性である。

従ってこれを膜に応用するためには、 ■　アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの両者を
含む溶液を、両者間のイオン会合が生じない溶液組成に
おいて調製し、ガラス等の平滑面上、又は複合膜の支持
体となる多孔膜上に流延した後、溶媒の揮散等の溶液組
成の変化とともにコンプレックス化した膜を得る方法。

■　アニオン性ポリマー、又は、カチオン性ポリマーの
一方のみからなる膜を予め製膜しておき、その膜表面に
対イオン性ポリマーの溶液を接触させ、対イオン性のポ
リマーを膜内に吸着させることでポリイオンコンプレッ
クス化した膜を得る方法。

などの製膜法をとる必要がある。

ポリイオンコンプレックス膜の耐久性、耐溶剤具体的な
架橋剤としては多官能エポキシ化合物、多官能メチロー
ルメラミン化合物、多官能アミン化合物、多官能イソシ
アネート化合物などが挙げられる。

膜はピンホールがなければ透過速度を増大させるために
、できるだけ薄膜であることが好ましいが、膜厚が１０
μｍ以下の膜では機械的強度が不足し、一般に膜の両側
に高い圧力差を与えて使用する分離膜としての使用は困
難である。従って膜形状は、多孔性支持体の上に、分離
活性を持つ薄いスキン層を有する複合膜であることが好
ましい。

該多孔性支持体とは、その表面に数十〜数千オングスト
ロームの微細孔を有する支持体であって、ポリスルホン
、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、セル
ロースエステル類、ポリカーボネート、ポリ弗化ビニリ
デン等を素材とする公知のものが含まれる。

複合膜のスキン層厚みを薄くするためには、多を低・く
するか、又は塗布厚みを薄くする。

−本発明になる膜は平膜、チューブ膜、中空糸膜など種
々の形態で利用可能であり、モジュール化することがで
きる。

このようにして作製されたポリイオンコンプレックス複
合膜は、前述のような浸透気化法又は蒸気透過法による
水／有機物分離だけでなく、逆浸透や限外ｆ過を初めと
する広範な分離膜として使用することができる。

（発明の効果）ポリアクリル酸とポリカチオンとからなるポリイオンコ
ンプレックスをスキン層とする複合膜は、水／有機物の
分離膜として高い水選択透過性を示す。この際、数平均
分子量で１００万以上のような高分子量のポリアクリル
酸は、■非常に高い分離係数を示す、■未架橋のポリア
クリル酸からなるスキン層をポリイオンコンプレックス
化した場合も構造変化によるディフェクトが生じない、
■溶液が高粘度であるため低濃度溶液からの製膜に次に
実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１（１）ポリアクリル酸複合膜の作成数平均分子量が４００万であるポリアクリル酸（１％水
溶液の粘度５０００センチポイズ、ポリマープロダクツ
製）の０．３％水溶液を、ポリエーテルスルホン限外シ
濾過膜（ダイセル化学工業（株）製、ＤＵＳ−４０）上
に、巻線径０．１５ｍｍのワイヤーバーを用いて流延し
、クリーンベンチ内の無塵エアーにより室温下で１時間
風乾した。更に同様のコーティングを２回繰り返してポ
リアクリル酸複合膜を得た。

（２）ポリイオンコンプレックス化上記（１）で得られたポリアクリル酸複合膜を、表１の
注釈に示した４級アンモニウム塩型ポリカチオンＰＣＡ
−１０１の２．０％水溶液に３０分以浸漬しポリイオン
コンプレックス化した後、脱イオン水で濯ぎ、過剰のＰ
ＣＡ−１０１を除いた。

（３）分離性能の評価上記（２）にて得られた膜の１次側（スキン層側）に温
度７０℃、ゲージ圧力０　、１　ｋｇ／　ｃｍ”のエタ
ノール／水（＝９５１５重量比）の混合液を供給し、膜
の２次側をｓ　ｔｏｒｒまで減圧した後閉鎖系にすると
、この糸は膜を透過するエタノール／水の混合蒸気によ
って圧力が１０＋ｎｍＨｇにまで上昇した。

この閉鎖系の容積、及び、該圧力の上昇に要した時間か
ら、該膜透過混合蒸気の全モル数を算出した。又、供給
液及びこの閉鎖系の混合蒸気の組成をガスクロマトグラ
フィーによって分析することによって透過速度及び分離
係数を算出した。この様にして得られた透過速度及び分
離係数の値は、透過混合蒸気を液体窒素によりトラップ
し、その重量及び組成分析から算出した透過速度及び分
離係数の値と一致した。

（４）評価結果表１に示す。

表１の注釈に示したＰＣＡ、１０７の２．０％水溶液に
する以外は、実施例１と同様に行った。分離性能の評価
結果を表１に示す。

実施例３実施例１の（２）において、ポリアクリル酸複合膜を浸
漬するＰＣＡ−１０１の２．０％水溶液を、表１の注釈
に示したＰＡＬ−２（日本染化工業（株）製）の２．０
％水溶液にする以外は、実施例１と同様に行った。分離
性能の評価結果を表１に示す。

Ｌ１乳１実施例１の（１）において、コーティングするポリアク
リル酸（数平均分子全４００万、ポリマープロダクツ製
）の０６３％水溶液を、数平均分子量が１２０万のポリ
アクリル酸（１％水水溶液塵３６００センチポーズ、ポ
リマープロダクツ製）の０．３％水溶液にし、実施例１
の（２）において、得られたポリアクリル酸複合膜を浸
漬するＰＣＡたＰＣＡ−１０７の２．０水溶液にする以
外は、実施例１と同様に行った。

実施例５実施例１の（１）において、コーティングするポリアク
リル酸（数平均分子量４００万、ポリマープロダクツ製
）の０．３％水溶液を、数平均分子量が１２０万のポリ
アクリル酸（１％水水溶液塵３６００センチポーズ、ポ
リマープロダクツ製）の０．３％水溶液にし、実施例１
の（２）において、得られたポリアクリル酸複合膜を浸
漬するＰＣＡ−１０１の２．０％水溶液を、表１の注釈
に示したＰＡＬ−２（日本染化工業（株）製）の２．０
％水溶液にする以外は、実施例１と同様に行った。

比較例１実施例１の（１）において、コーティングするポリアク
リル酸（数平均分子量４００万、ポリマープロダクツ製
）の０．３％水溶液を、実験室で重合したポリアクリル
酸（粘度平均分子量５０万、１％水水溶液戻４２センチ
ポーズ）の０．３％水溶液キン層に割れが生じ、分離性
能は評価できなかった。

比較例２実施例１の（１）において、コーティングするポリアク
リル酸（数平均分子量４００万、ポリマープロダクツ製
）の０．３％水溶液を、実験室で重合したポリアクリル
酸（粘度平均分子量５０万、１％水水溶液戻４２センチ
ポーズ）の０．３％水溶液にし、実施例１の（２）にお
いて、得られたポリアクリル酸複合膜を浸漬するＰＣ；
Ａ−１０１の２．０％の水溶液を表１の注釈に示したＰ
ＣＡ−１０７の２．０％水溶液にする以外は、実施例１
と同様に行った。

得られたポリアクリル酸の）夏合膜は、ＰＣＡ−１０７
とのポリイオンコンプレックス化によりスキン層に割れ
が生じ、分離性能は評価できなかった。

リアクリル酸（数年均分子爪４００万、ポリマープロダ
クツ製）の０．３水溶液を、実験室で重合したポリアク
リル酸（粘度平均分子量５０万、１％水溶液粘度４２セ
ンチポーズ）の０．３％水溶液にし、実施例１の（２）
において、得られたポリアクリル酸複合膜を浸漬するＰ
ＣＡ−１０１の２．０％水溶液を表１の注釈に示したＰ
ＡＬ−２（日本染化工業（株）製）の２．０％水溶液に
する以外は、実施例１と同様に行った。

得られたポリアクリル酸の複合膜は、ＰＡＬ−２とのポ
リイオンコンプレックス化によりスキン層に割れが生じ
、分離性能は評価できなかった。

比較例４実施例１の（１）において、コーティングするポリアク
リル酸（数平均分子量４００万、ポリマープロダクツ製
）の０．３水溶液を、実験室で重合したポリアクリル酸
（粘度平均分子量５０万、１％水溶液粘度４２センチポ
イズ）の１．０％水溶液にも、ＰＣＡ−１０１とのポリ
イオンコンプレックス化によりスキン層に割れが生じ、
分離性能は評価できなかった。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）数平均分子量が１００万以上であるポリアクリル
酸をスキン層の主成分とする複合膜であって、該スキン
層を構成するポリアクリル酸が、カチオン性ポリマーと
の間にポリイオンコンプレックスを形成していることを
特徴とするポリアクリル酸を主成分とするポリイオンコ
ンプレックス膜。
（２）１．０％水溶液の粘度が１０００センチポーズ以
上であるポリアクリル酸をスキン層の主成分とする複合
膜であって、該スキン層を構成するポリアクリル酸が、
カチオン性ポリマーとの間にポリイオンコンプレックス
を形成していることを特徴とするポリアクリル酸を主成
分とするポリイオンコンプレックス膜。
（３）ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレック
スを形成するカチオン性ポリマーが、下記の構造式であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリアクリル
酸を主成分とするポリイオンコンプレックス膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１とＲ＿２は同じであっても良いが、炭素数が２
以上のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、脂環基
、さらには芳香環基よりなる群から選ばれた基である。Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及び、Ｒ＿６は同じであって
も良いが、炭素数が１〜３のアルキル基又はヒドロキシ
アルキル基のいずれかである。Ｘ＾−はハロゲン対イオンを示す。）
（４）ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレック
スを形成するカチオン性ポリマーが、下記の構造式であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリアクリル
酸を主成分とするポリイオンコンプレックス膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＾−はハロゲン対イオンを示す。）
（５）ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレック
スを形成するカチオン性ポリマーが、下記の構造式であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリアクリル
酸を主成分とするポリイオンコンプレックス膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＾−はハロゲン対イオンを示す。）
（６）ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレック
スを形成するカチオン性ポリマーが、下記の構造式であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリアクリル
酸を主成分とするポリイオンコンプレックス膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＾−はハロゲン対イオンを示す。）
（７）スキン層の厚みが５μｍ以下の複合膜である特許
請求の範囲第１項又は第２項又は第３項又は第４項又は
第５項又は第６項記載のポリアクリル酸を主成分とする
ポリイオンコンプレックス膜。