JPH0512972B2

JPH0512972B2 -

Info

Publication number: JPH0512972B2
Application number: JP4749587A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Karakane; Michio Tsuyumoto; Yasushi Maeda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-03-04
Filing date: 1987-03-04
Publication date: 1993-02-19
Also published as: JPS63214304A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はポリイオンコンプレツクスからなるス
キン層を有する複合膜の製造方法に関する。（従来技術）膜を用いた有機物水溶液の濃縮・分離に関し
て、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して
は、逆浸透法が実用化されていた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分
離液に加える必要があるため、浸透圧が高くなる
高濃度水溶液に対しては適用不可能であり、従つ
て分離できる溶液の濃度に限界がある。これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
である浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、
膜の一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過
側）を減圧にするか、またはキヤリヤーガスを通
気することによつて、分離物質を気体状で膜透過
させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の一次側
への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異な
るものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、
凝縮する事によつて採取することができる。浸透
気化法についてはこれまでに多くの研究例が報告
されている。例えば、米国特許3750735および米
国特許4067805には、活性アニオン基を有したポ
リマーにより有機物／水の分離の例があり、米国
特許2953502および3035060には、それぞれセルロ
ースアセテート膜並びにポリビニルアルコール膜
を用いたエタノール／水の分離の例がある。ま
た、日本においても、特開昭59−109204号にセル
ロースアセテート膜とポリビニルアルコール膜、
特開昭59−55305号にポリエチレンイミン系架橋
膜がある。しかしながら、これらの特許に記載さ
れた膜が発現する分離性能は、透過速度又は分離
係数が低く、実用性に乏しいと言える。一方、分
離性能の優れた例としては、特開昭60−129104号
にアニオン性多糖からの膜が記載されているが、
多糖および多糖誘導体からなる膜の場合、酸又は
アルカリによる解重合、菌による分解など、天然
の高分子化合物に不可避の問題が潜在し、耐久
性、耐薬品性などは期待できない。（発明が解決しようとする問題点）前記したように、従来の浸透気化法または蒸気
透過法に用いられるべき分離膜は、透過速度が低
いために、大面積の膜が必要となり、または、分
離係数が低いために、分離液を目的の濃度にまで
濃縮するためには、高濃度の透過液を循環処理す
る必要があつた。これらは、装置価格あるいは運
転費用が高くなる欠点となつていた。本発明で言う透過速度とは、単位膜面積・単位
時間当たりの透過混合物量でKg／m²・hrの単位で
表わす。一方、分離係数（α）は、供給液あるい
は供給蒸気中の水と有機物との比に対する透過気
体中の水と有機物との比である。即ち、α＝
（Ｘ／Ｙ）ｐ／（Ｘ／Ｙ）ｆである。ここで、Ｘ，
Ｙは２成分系での水および有機物のそれぞれの組
成を、またｐおよびｆは透過および供給を表わ
す。本発明の目的は、浸透気化法および蒸気透過法
によつて、有機物水溶液または有機物と水の混合
蒸気の分離にあたり、有機物の広範囲な濃度領域
に対して、十分な耐久性と高い透過速度および分
離係数を有する分離膜を得ることにある。前述の特許の例のように、膜の水選択透過性を
高めるためには、水と膜との親和性を高める必要
があり、アニオン基又はカチオン基を有するポリ
マーを素材に用いることが有効である。しかしな
がら、これらイオン基の量を増やすと、膜の親水
性は高まるものの、分離対象液が高濃度の有機物
水溶液の場合は、使用可能であるが、低濃度の有
機物水溶液の場合は、膜が溶解又は大きく膨潤
し、分離膜としての機能は著しく低下するのが一
般である。本発明になるポリイオンコンプレツクス含有膜
の製造方法では、分離性能が高く、かつ、水その
他の溶剤に耐性の高い膜を作成することを目的と
する。（問題点を解決するための手段）以上の点について、鋭意検討した結果、以下の
方法により、上記問題点が解決されることがわか
つた。 (1) アニオン性ポリマーからなる膜をカチオン性
ポリマーの溶液に浸漬することで膜表面、およ
び／または、膜内部にポリイオンコンプレツク
スを形成させるにあたり、アニオン性ポリマー
かになる膜を適当な架橋剤を用いて予め架橋不
溶化しておくことを特徴とするポリイオンコン
プレツクス含有膜の製造方法。 (2) カチオン性ポリマーからなる膜をアニオン性
ポリマーの溶液に浸漬することで膜表面、およ
び／または、膜内部にポリイオンコンプレツク
スを形成させるにあたり、カチオン性ポリマー
からなる膜を適当な架橋剤を用いて予め架橋不
溶化しておくことを特徴とするポリイオンコン
プレツクス含有膜の製造方法。有機物水溶液、又は有機物／水の蒸気混合物か
ら水を選択的に透過させるためには、水の配位能
力の大きい官能基を膜に導入することが好まし
い。これらの膜に配位した水は、バルク液中の自
由水に対して結合水と呼ばれる。有機物を排除
し、水を選択的に配位する電解基の導入が、膜中
の結合水を増加させると考えられ、こうした電解
基の導入で、膜の水選択透過性は飛躍的に増大す
るものと思われる。この考えに基づき、前述の米
国特許3750735および米国特許4067805には、各種
ノニオン性ポリマーに、アニオン性基を導入する
ことで分離係数が増大することが記載されてい
る。しかしながら、例えばポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、カルボキシメチルセルロース又は
これらの塩類などのように電解基を多く持つポリ
マーは、その大部分が水溶性又は水で大きく膨潤
する性質を持つており、有機物／水の分離膜とし
て使用する場合、分離対象液が高濃度の有機物水
溶液の場合は使用可能であるが、低濃度の有機物
水溶液の場合は膜が溶解、もしくは大きく膨潤
し、分離膜としての機能は著しく低下することが
明らかである。そこで、これら電解基を有するポ
リマーを架橋し、３次元化することで広範囲の濃
度の有機物水溶液への耐性を強めることができる
が、通常、膜を架橋処理すると透過速度が減少す
る傾向にある。本発明者らは、カチオン性ポリマーとアニオン
性ポリマーがイオン結合により会合したポリイオ
ンコンプレツクスからなる膜はイオン化した多く
の電解基を持つため、高い水選択透過性を示すと
ともに、分子間のイオン結合による架橋効果によ
り高い耐溶剤性を持つことに着目し、その製膜方
法を鋭意検討した。その結果、耐溶剤性に優れ、
かつ安定した高い分離性能を有するポリイオンコ
ンプレツクス膜の製造方法である本発明に到つた
ものである。以下に本発明について、さらに詳細に説明す
る。ポリイオンコンプレツクスを構成するアニオン
性ポリマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸
基を有するポリマー、並びにこれらアニオン性ポ
リマーの金属塩、又はアンモニウム塩を挙げるこ
とができる。さらに具体的には、アクリル酸、メ
タクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル硫酸な
どのホモポリマーおよびコポリマー、アルギン
酸、カルボキシメチルセルロース、スルホエチル
セルロース、並びにこれらアニオン性ポリマーの
金属塩又はアンモニウム塩などを挙げることがで
きる。ポリイオンコンプレツクスを構成するカチオン
性ポリマーとしては、第１級、または第２級、ま
たは第３級、または第４級のアミノ基を持つポリ
マーが挙げられる。膜はピンホールがなければ透過速度を増大させ
るために、できるだけ薄膜であることが好ましい
が、膜厚が10μｍ以下の膜では機械的強度が不足
し、一般に膜の両側に高い圧力差を与えて使用す
る分離膜としての使用は困難であ。従つて膜形状
は、多孔性支持体の上に分離活性を持つ薄いスキ
ン層を有する複合膜であることが好ましい。該多孔性支持体とは、その表面に数十〜数千オ
ングストロームの微細孔を有する支持体であつ
て、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アクリロニトリル、セルロースエステル類、ポリ
カーボネート、ポリ沸化ビニリデン等を素材とす
る公知のものが含まれる。アニオン性、又はカチオン性のポリマーのいづ
れか一方の溶液に、該ポリマーとの間の架橋反応
を生起する化合物を加えた後、ドクターブレード
又はワイヤーバーなどのアプリケーター、浸漬
法、ロール転写法、スプレー法、スピンコーター
などを用いて該多孔性支持体上に塗布し、乾燥と
同時に溶質の架橋処理を行う。本発明で言う架橋とは、膜素材となるアニオン
性又はカチオン性のポリマーによつて異なるが、
共有結合からなる架橋構造を形成するものが好ま
しい。例えば、ポリマーが有する水酸基、カルボ
キシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基など
の官能基と、架橋剤が有するエポキシ基、メチロ
ール基、アミノ基、アルデヒド基、イソシアネー
ト基などとの反応が挙げられる。これらの共有結
合による架橋は、ポリマーのカルボキシル基やア
ミノ基などの電解基を架橋点として利用したもの
であつても良いが、これら電解基のすべて又は大
部分を消費して、素材のポリイオンコンプレツク
ス形成能をなくすような高度のものであつてはな
らない。さらに架橋剤に必要な性質として、架橋
しようとするポリマーと同一の溶媒に溶解し、加
熱または適当な触媒の効果によつて溶液中で反応
することが望ましい。具体的な架橋剤としては例
えば、多官能エポキシ化合物、多官能メチロール
メラミン化合物、多官能アミン化合物、多官能イ
ソシアネート化合物などを挙げることができる。作成したアニオン性又はカチオン性のポリマー
からなる架橋膜は、該ポリマーとは対イオン性で
あるポリマーの溶液に浸漬することで対イオン性
のポリマーを静電的相互作用により吸着し、膜表
面から膜内部にかけてポリイオンコンプレツクス
を形成する。その際、対イオン性のポリマーの溶
液は、該ポリマーの電解質としての効果をより強
く発現させるために、水又は水を含む有機物混合
溶液を溶媒とし、さらに溶質濃度を0.1wt％〜30
％とすることが好ましい。このようにして得られたポリイオンコンプレツ
クス複合膜は前述のような浸透気化法または蒸気
透過法による、水／有機物分離だけでなく、逆浸
透膜としても利用できる。また膜形態も平膜、中
空糸、チユーブ膜等のいずれでも良く、素材や用
途によつて任意に決めることができる。（発明の効果）アニオン性ポリマー又はカチオン性ポリマーの
いずれかの未架橋物をスキン層とする複合膜は、
対イオン性ポリマーの溶液と接触すると、ポリイ
オンコンプレツクスの形成に伴う構造の変化でス
キン層にクラツクが生じ、多くの場合、支持体か
らはく離する。これに対し、本発明のごとく共有
結合からなる架橋構造を与えたスキン層を持つ複
合膜は、ポリイオンコンプレツクス化しても、均
一なスキン層が強固に保持されるため、ポリイオ
ンコンプレツクスの分離活性による高い分離性能
を発現する。また、本発明により作成した複合膜
のスキン層は、ポリマー間がイオン結合の他の共
有結合により架橋されているため、膜の耐久性、
対溶剤性は著しく高い。（実施例）次に実施例によつてこの発明をさらに具体的に
説明する。参考例 (1) ポリアクリル酸複合膜の作成実験室で重合したポリアクリル酸（１％水溶液
粘度 24センチポイズ）の１％水溶液を、ポリエ
ーテルスルホン限外ろ過膜（ダイセル化学工業(株)
製、DUS−40）上に、巻線径0.15mmのワイヤーバ
ーを用いて流延し、クリーンベンチ内の無塵エア
ーにより風乾した。得られたポリアクリル酸から
なるコート層の上に、さらに同様のコーテイング
を１回繰り返してポリアクリル酸複合膜を得た。 (2) 分離性能の評価得られたポリアクリル酸複合膜は、スキン層の
ポリアクリル酸がエタノール水溶液に溶解し分離
性能は評価できない。参考例２ (1) ポリアクリル酸エポキシ架橋複合膜の作成参考例１の(1)と同じポリアクリル酸の1.0％水
溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル
の1.0％水溶液をポリアクリル酸：エチレングリ
コールジグリシジルエーテル＝９：１（溶質混合
比）となるよう加え、ポリエーテルスルホン限外
ろ過膜（ダイセル化学工業(株)製、DUS−40）上
に、巻線径0.15mmのワイヤーバーを用いて流延
し、130℃のクリーンオーブン内で10分間加熱し
た。得られたポリアクリル酸エポキシ架橋物から
なるコート層の上に、さらに同様のコーテイング
を１回繰り返してポリアクリル酸エポキシ架橋複
合膜を得た。 (2) 分離性能の評価上記(1)にて得られた膜の１次側（スキン層側）
に温度70℃、ゲージ圧力0.1Kg／cm²のエタノー
ル／水（＝95／５重量比）の混合液を供給し、膜
の２次側を5torrまで減圧した後、閉鎖系にする
と、この系は膜を透過するエタノール／水の混合
蒸気によつて圧力が10mmHgにまで上昇した。こ
の閉鎖系の容積、及び、該圧力の上昇に要した時
間から、該膜透過混合蒸気の全モル数を算出し
た。また供給液、および、この閉鎖系の混合蒸気
の組成をガスクロマトグラフイーによつて分析す
ることによつて透過速度、および、分離係数を算
出した。この様にして得られた透過速度、および
分離係数の値は、透過混合蒸気を液体窒素により
トラツプし、その重量、及び、組成分析から算出
した透過速度、及び、分離係数の値と一致した。 (3) 評価結果表１に示す。実施例１参考例２の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を、エタノール／水（＝１／１）混
合液を溶媒とするポリアリルアミン塩酸塩0.5％
溶液に室温で10分間浸漬しポリイオンコンプレツ
クス化した後、参考例２の(2)により評価した。評
価結果を表１に示す。非常に高い分離係数を示し
た。比較例１参考例１で得られたポリアクリル酸複合膜を、
実施例１と同様にポリイオンコンプレツクス化し
たが、スキン層はポリイオンコンプレツクス化と
共にはく離して分離性能は評価できなかつた。実施例２参考例２の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を、エタノール／水（＝１／１）混
合液を溶媒とするポリエチレンイミン0.5％溶液
に室温で10分間浸漬しポリイオンコンプレツクス
化した後、参考例２の(2)により評価した。評価結
果を表１に示す。実施例１と同じく高い分離係数
を示した。比較例２参考例１で得られたポリアクリル酸複合膜を、
実施例２と同様にポリエチレンイミンを用いてポ
リイオンコンプレツクス化したが、スキン層はポ
リイオンコンプレツクス化と共にはく離して分離
性能は評価できなかつた。参考例３ (1) ポリアクリル酸カリウム塩複合膜の作成参考例１の(1)で用いたポリアクリル酸の水溶液
を、１規定の水酸化カリウム水溶液で中和の後、
水で希釈し、ポリアクリル酸カリウム塩の0.5％
水溶液を調整した。調整したポリアクリル酸カリ
ウム塩の0.5％水溶液を、ポリエーテルスルホン
限外ろ過膜（ダイセル化学工業(株)製、DUS−40）
上に、巻線径0.15mmのワイヤーバーを用いて流延
し、クリーンベンチ内の無塵エアーにより風乾し
た。乾操して得られたポリアクリル酸カリウム塩
のコート層の上に、さらに同様のコーテイングを
１回繰り返して複合膜を得た。 (2) 分離性能の評価上記(1)で得られたポリアクリル酸カリウム塩複
合膜は、エタノール水溶液によりはく離して分離
性能は評価できなかつた。参考例４ (1) ポリアクリル酸カリウム塩メラミ架橋複合膜
の作成参考例１の(1)と同じポリアクリル酸の0.5％水
溶液にヘキサメトキシメチルメラミンの0.5％水
溶液をポリアクリル酸：ヘキサメトキシメチルメ
ラミン＝８：２（溶質混合比）となるよう加え、
ポリエーテルスルホン限外ろ過膜（ダイセル化学
工業(株)製、DUS−40）上に、巻線径0.15mmのワイ
ヤーバーを用いて流延し、100℃のクリーンオー
ブン内で10分間加熱しポリアクリル酸メラミン架
橋複合膜を得た。得られたポリアクリル酸メラミ
ン架橋複合膜を水酸化カリウムの0.1％水溶液に
室温で10分間浸漬してポリアクリル酸カリウム塩
メラミン架橋複合膜を得た。 (2) 分離性能の評価参考例２の(2)と同様に行つた。 (3) 評価結果表１に示す。実施例３参考例４の(1)で得られたポリアクリル酸カリウ
ム塩メラミン架橋複合膜を、エタノール／水（＝
１／１）混合液を溶媒とするポリアリルアミン塩
酸塩0.5％溶液に室温で10分間浸漬しポリイオン
コンプレツクス化した後、参考例２の(2)により評
価した。評価結果を表１に示す。比較例３参考例３で得られたポリアクリル酸カリウム塩
複合膜を、実施例１の(2)と同様にポリアリルアミ
ンを用いてポリイオンコンプレツクス化したが、
スキン層はポリイオンコンプレツクス化と共には
く離して分離性能は評価できなかつた。参考例５ (1) ポリエチレンイミン複合膜の作成ポリエチレンイミンの８％水溶液を、ポリエー
テルスルホン限外ろ過膜（ダイセル化学工業(株)
製、DUS−40）上に、巻線径0.15mmのワイヤーバ
ーを用いて流延し、クリーンベンチ内の無塵エア
ーにより風乾してポリエチレンイミン複合膜を得
た。 (2) 分離性能の評価得られたポリエチレンイミン複合膜は、スキン
層のポリエチレンイミンがエタノール水溶液に溶
解し分離性能は評価できなかつた。参考例６ (1) ポリエチレンイミンエポキシ架橋複合膜の作
成参考例５の(1)と同じポリエチレンイミンの８％
水溶液にジグリシジルエーテルの８％水溶液をポ
リエチレンイミン：ジグリシジルエーテル＝２：
１（溶質混合比）となるよう加え、ポリエーテル
スルホン限外ろ過膜（ダイセル化学工業(株)製、
DUS−40）上に、巻線径0.15mmのワイヤーバーを
用いて流延し、130℃のクリーンオーブン内で10
分間加熱しポリエチレンイミンエポキシ架橋複合
膜を得た。 (2) 分離性能の評価参考例２の(2)と同様に行つた。 (3) 評価結果表２に示す。実施例４参考例６の(1)で得られたポリエチレンイミンエ
ポキシ架橋複合膜を、ポリアクリル酸の１％水溶
液に室温で10分間浸漬しポリイオンコンプレツク
ス化した後、参考例２の(2)により評価した。評価
結果を表２に示す。高い分離係数を示した。比較例４参考例５で得られたポリエチレンイミン複合膜
を、実施例４と同様にポリイオンコンプレツクス
化したが、スキン層はポリイオンコンプレツクス
化と共にはく離して分離性能は評価できなかつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アニオン性ポリマーからなる膜をカチオン性
ポリマーの溶液に浸漬することで膜表面、およ
び／または、膜内部にポリイオンコンプレツクス
を形成させるにあたり、アニオン性ポリマーから
なる膜を適当な架橋剤を用いて予め架橋不溶化し
ておくことを特徴とするポリイオンコンプレツク
ス含有膜の製造方法。２カチオン性ポリマーからなる膜をアニオン性
ポリマーの溶液に浸漬することで膜表面、およ
び／または、膜内部にポリイオンコンプレツクス
を形成させるにあたり、カチオン性ポリマーから
なる膜を適当な架橋剤を用いて予め架橋不溶化し
ておくことを特徴とするポリイオンコンプレツク
ス含有膜の製造方法。