JPH06298976A - フッ素ポリマーを恒久親水化した変性ポリマーの製造方法 - Google Patents
フッ素ポリマーを恒久親水化した変性ポリマーの製造方法Info
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- JPH06298976A JPH06298976A JP5325046A JP32504693A JPH06298976A JP H06298976 A JPH06298976 A JP H06298976A JP 5325046 A JP5325046 A JP 5325046A JP 32504693 A JP32504693 A JP 32504693A JP H06298976 A JPH06298976 A JP H06298976A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
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- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 例えば、水系溶液の濾過材として使用するに
好適な、フッ素化ポリマーの本来の耐薬品性や機械的強
度をそのままに維持して、フッ素ポリマー、特にはフッ
素ポリマー膜を恒久的に親水化する変性方法を提供す
る。 【構成】 再配向又は新配向させた導電高分子電解質錯
体からなる薄膜をフッ素ポリマーの表面に形成すること
により恒久的に親水化する方法であり、フッ素ポリマー
の表面にポリカチオン及び／又はポリカチオン合成樹脂
を塗布し、過剰なポリアニオン及び／又はポリアニオン
変成樹脂を添加することにより、再配向又は新配向させ
る。
好適な、フッ素化ポリマーの本来の耐薬品性や機械的強
度をそのままに維持して、フッ素ポリマー、特にはフッ
素ポリマー膜を恒久的に親水化する変性方法を提供す
る。 【構成】 再配向又は新配向させた導電高分子電解質錯
体からなる薄膜をフッ素ポリマーの表面に形成すること
により恒久的に親水化する方法であり、フッ素ポリマー
の表面にポリカチオン及び／又はポリカチオン合成樹脂
を塗布し、過剰なポリアニオン及び／又はポリアニオン
変成樹脂を添加することにより、再配向又は新配向させ
る。
Description
【０００１】本発明はフッ素ポリマーを恒久親水化する
変性手段及びその製法に係わる。フッ素ポリマーは化学
及び熱安定性にすぐれているため多様な技術分野で使用
されている。しかし、フッ素ポリマーはその表面が疎水
性であり、特定の用途、例えば、液体濾過においてはこ
のことが欠点となっている。水で濡らすことができない
から、フッ素ポリマーを分散媒としての水から物質を分
離するのに利用することはできない。ただし、水性媒質
からの物質分離に利用するため、フッ素ポリマーの表面
を水で濡れるように、即ち、親水性にする一連の方法が
開発された。
変性手段及びその製法に係わる。フッ素ポリマーは化学
及び熱安定性にすぐれているため多様な技術分野で使用
されている。しかし、フッ素ポリマーはその表面が疎水
性であり、特定の用途、例えば、液体濾過においてはこ
のことが欠点となっている。水で濡らすことができない
から、フッ素ポリマーを分散媒としての水から物質を分
離するのに利用することはできない。ただし、水性媒質
からの物質分離に利用するため、フッ素ポリマーの表面
を水で濡れるように、即ち、親水性にする一連の方法が
開発された。
【０００２】フッ素ポリマー表面に親水性を付与する種
々の方法が提案された。例えば、フッ素ポリマー膜を水
性アルコールまたはケトン溶液で濡らすという方法がそ
の１例である。この場合、親水性が維持されるのは濡れ
ている間だけであり、恒久的な親水化は達成されない。
米国特許第４，５５２，３７４号及び第４，８３９，２
９６号の開示技術ではフッ素ポリマー膜に溶剤を表面活
性剤の混合物を含浸させる。ヨーロッパ特許第１７５３
２２号では膜に親水性のプロピレングリコールモノ脂肪
酸エステルを含浸させる。これらの処理方法には、特に
膜を表面硬化させる際の高温において表面活性剤が流れ
てしまうという欠点がある。微多孔質フッ素ポリマー膜
に親水性モノマーを含浸させてから重合させる方法は米
国特許第４，２９８，００２号及び第４，９０８，２３
６号から公知である。米国特許第４，１１３，９１２
号、第４，９１７，７７３号、第４，６１８，５３３号
及び第４，５０６，０３５号もフッ素ポリマー膜に親水
モノマーを含浸させる方法を開示している。この含浸処
理に続いて、固定のためのグラフト重合、交差結合、プ
ラズマ処理または高エネルギー放射処理が行われる。た
だし、これらの方法は膜の構成を不均一にすると共に交
差結合をも不均一にすることが判明している。さらにま
た、フッ素ポリマーの微小孔が詰まるおそれもある。M.
S.Shoichet及びT.J.McCarthyの"Polymer Preprints 31
(1990)1" 、米国特許第３，３９０，０６７号及びヨー
ロッパ特許第２４５０００号にはフッ素ポリマー表面を
還元性試薬で予備処理したのちグラフト重合させる方法
が記載されている。E.-S.A.Hegazy,N.H.Taher 及びA.R.
Ebaid のJ.Appl.Polym.Sci.,26(1990)2637、及び米国特
許第４，７３４，１１２号にはプラズマ、レーザーまた
はコロナ放電によるフッ素ポリマー膜の予備処理が記述
されている。予備処理に続いて親水性物質と反応させ
る。この方法は膜の機械的安定性を低下させ、表面付近
を不均一に変性させる結果になる。フッ素ポリマー膜を
親水ポリマーで変性させて親水基を化学的に転移させる
方法はヨーロッパ特許第４０７，９００号及び第４５
６，９３９号から公知である。この方法には、膜の溶剤
安定性が低下し、作用基の再配向効果と熱不安定性のた
め高温において親水性が失われるという欠点がある。ヨ
ーロッパ特許第４０８，３７８号及び米国特許第４，１
１３，９１２号の開示技術によれば、親水ポリマーで処
理したのち、この親水ポリマーを錯化剤で錯化すること
によってフッ素ポリマー膜を親水化する。こうして親水
化された膜は確かに安定的な変性手段を有するが、親水
成分の結合が不充分であり、親水成分が失われて不活性
化するおそれがある。ポリカチオン化合物及びポリアニ
オン化合物から成り、特定の基材に親水性を付与する高
分子電解質の利用はヨーロッパ特許第４３６，７２０号
から公知である。しかし、この錯体はフッ素ポリマー膜
に充分に付着しないことが判明している。基材を陽イオ
ン変性させる高分子電解質錯体はドイツ特許第２８０２
５７号及び２８０２５８号からも公知である。この公知
技術においても付着が不充分である。
々の方法が提案された。例えば、フッ素ポリマー膜を水
性アルコールまたはケトン溶液で濡らすという方法がそ
の１例である。この場合、親水性が維持されるのは濡れ
ている間だけであり、恒久的な親水化は達成されない。
米国特許第４，５５２，３７４号及び第４，８３９，２
９６号の開示技術ではフッ素ポリマー膜に溶剤を表面活
性剤の混合物を含浸させる。ヨーロッパ特許第１７５３
２２号では膜に親水性のプロピレングリコールモノ脂肪
酸エステルを含浸させる。これらの処理方法には、特に
膜を表面硬化させる際の高温において表面活性剤が流れ
てしまうという欠点がある。微多孔質フッ素ポリマー膜
に親水性モノマーを含浸させてから重合させる方法は米
国特許第４，２９８，００２号及び第４，９０８，２３
６号から公知である。米国特許第４，１１３，９１２
号、第４，９１７，７７３号、第４，６１８，５３３号
及び第４，５０６，０３５号もフッ素ポリマー膜に親水
モノマーを含浸させる方法を開示している。この含浸処
理に続いて、固定のためのグラフト重合、交差結合、プ
ラズマ処理または高エネルギー放射処理が行われる。た
だし、これらの方法は膜の構成を不均一にすると共に交
差結合をも不均一にすることが判明している。さらにま
た、フッ素ポリマーの微小孔が詰まるおそれもある。M.
S.Shoichet及びT.J.McCarthyの"Polymer Preprints 31
(1990)1" 、米国特許第３，３９０，０６７号及びヨー
ロッパ特許第２４５０００号にはフッ素ポリマー表面を
還元性試薬で予備処理したのちグラフト重合させる方法
が記載されている。E.-S.A.Hegazy,N.H.Taher 及びA.R.
Ebaid のJ.Appl.Polym.Sci.,26(1990)2637、及び米国特
許第４，７３４，１１２号にはプラズマ、レーザーまた
はコロナ放電によるフッ素ポリマー膜の予備処理が記述
されている。予備処理に続いて親水性物質と反応させ
る。この方法は膜の機械的安定性を低下させ、表面付近
を不均一に変性させる結果になる。フッ素ポリマー膜を
親水ポリマーで変性させて親水基を化学的に転移させる
方法はヨーロッパ特許第４０７，９００号及び第４５
６，９３９号から公知である。この方法には、膜の溶剤
安定性が低下し、作用基の再配向効果と熱不安定性のた
め高温において親水性が失われるという欠点がある。ヨ
ーロッパ特許第４０８，３７８号及び米国特許第４，１
１３，９１２号の開示技術によれば、親水ポリマーで処
理したのち、この親水ポリマーを錯化剤で錯化すること
によってフッ素ポリマー膜を親水化する。こうして親水
化された膜は確かに安定的な変性手段を有するが、親水
成分の結合が不充分であり、親水成分が失われて不活性
化するおそれがある。ポリカチオン化合物及びポリアニ
オン化合物から成り、特定の基材に親水性を付与する高
分子電解質の利用はヨーロッパ特許第４３６，７２０号
から公知である。しかし、この錯体はフッ素ポリマー膜
に充分に付着しないことが判明している。基材を陽イオ
ン変性させる高分子電解質錯体はドイツ特許第２８０２
５７号及び２８０２５８号からも公知である。この公知
技術においても付着が不充分である。
【０００３】以上の説明から明らかなように、公知技術
には充分な親水性、化学抵抗、機械的強度、透水性及び
耐久性を具え、フッ素ポリマーを恒久的に親水化する変
性手段は存在しない。本発明の目的は高い恒久性を有す
ると共にフッ素化ポリマー本来のすぐれた性質、例え
ば、化学抵抗や機械的強度をそのまま維持して、フッ素
ポリマー、特にフッ素ポリマー膜を恒久的に親水化する
変性手段を提供することにある。
には充分な親水性、化学抵抗、機械的強度、透水性及び
耐久性を具え、フッ素ポリマーを恒久的に親水化する変
性手段は存在しない。本発明の目的は高い恒久性を有す
ると共にフッ素化ポリマー本来のすぐれた性質、例え
ば、化学抵抗や機械的強度をそのまま維持して、フッ素
ポリマー、特にフッ素ポリマー膜を恒久的に親水化する
変性手段を提供することにある。
【０００４】本発明はこの目的を、再配向または新配向
させた帯電高分子電解質錯体から成る薄膜をフッ素ポリ
マーの表面に形成したことを特徴とするフッ素ポリマー
を恒久的に親水化する変性手段によって達成する。この
変性手段の好ましい実施態様を特許請求の範囲の従属請
求項に記述した。本発明はフッ素ポリマーに対する恒久
親水化方法において、フッ素ポリマーの表面にポリカチ
オン及び／またはポリカチオン合成樹脂を塗布し、過剰
なポリアニオン及び／または陰イオン変性合成樹脂を添
加することにより、再配向または新配向された帯電高分
子電解質錯体を形成することを特徴とする恒久親水化方
法をも提供する。この方法の好ましい実施態様も従属請
求項に記述した。
させた帯電高分子電解質錯体から成る薄膜をフッ素ポリ
マーの表面に形成したことを特徴とするフッ素ポリマー
を恒久的に親水化する変性手段によって達成する。この
変性手段の好ましい実施態様を特許請求の範囲の従属請
求項に記述した。本発明はフッ素ポリマーに対する恒久
親水化方法において、フッ素ポリマーの表面にポリカチ
オン及び／またはポリカチオン合成樹脂を塗布し、過剰
なポリアニオン及び／または陰イオン変性合成樹脂を添
加することにより、再配向または新配向された帯電高分
子電解質錯体を形成することを特徴とする恒久親水化方
法をも提供する。この方法の好ましい実施態様も従属請
求項に記述した。
【０００５】本発明の変性手段の長所は簡単な方法で、
例えば他の有機溶剤を全く含まない水性または水性アル
コール母液だけで製造できる一方、すぐれた透過性、耐
熱性、耐久性を具え、使用量が少なくてすみ、負のゼー
タ電位を有する種々のフッ素ポリマーに応用できること
にある。本発明の方法は負のゼータ電位を有する多種類
に亘るフッ素ポリマーの変性に利用できる。錯安定性に
すぐれているから、層の剥離が最少限に抑えられる。基
材への多イオンの吸引は作用基の態様及び個数、従っ
て、その結果生ずるゼータ電位に左右されるから錯体の
単分子層だけでもすぐれた変性を達成する。即ち、微多
孔質フッ素ポリマー膜であっても多孔構造を詰まらせず
に充分に親水化することができる。
例えば他の有機溶剤を全く含まない水性または水性アル
コール母液だけで製造できる一方、すぐれた透過性、耐
熱性、耐久性を具え、使用量が少なくてすみ、負のゼー
タ電位を有する種々のフッ素ポリマーに応用できること
にある。本発明の方法は負のゼータ電位を有する多種類
に亘るフッ素ポリマーの変性に利用できる。錯安定性に
すぐれているから、層の剥離が最少限に抑えられる。基
材への多イオンの吸引は作用基の態様及び個数、従っ
て、その結果生ずるゼータ電位に左右されるから錯体の
単分子層だけでもすぐれた変性を達成する。即ち、微多
孔質フッ素ポリマー膜であっても多孔構造を詰まらせず
に充分に親水化することができる。
【０００６】本発明の変性手段は先ず、比較的低い濃度
で多くの場合負ゼータ電位を帯びるフッ素ポリマー表面
を被覆して基材に正ゼータ電位を与えるポリカチオンか
ら成る。第２の、親水化に重要な役割を果す成分は陰イ
オン性分子のポリマー、好ましくは脂肪族または脂肪族
／芳香族側鎖を有するポリアニオンである。即ち、本発
明の変性手段は、親水性ポリカチオン及び／またはポリ
カチオンを作用させた合成樹脂がフッ素ポリマー表面に
存在し、吸引力（物理的または静電的吸引）が基材とポ
リカチオンを結合させるように構成されている。高分子
電解質膜は処理されるポリマーに陽ゼータ電位を与え、
その他の成分との反応を可能にする過剰電荷を有する。
この反応性は次のプロセスにおいて溶存ポリアニオンま
たは合成樹脂との錯体形成に利用される。
で多くの場合負ゼータ電位を帯びるフッ素ポリマー表面
を被覆して基材に正ゼータ電位を与えるポリカチオンか
ら成る。第２の、親水化に重要な役割を果す成分は陰イ
オン性分子のポリマー、好ましくは脂肪族または脂肪族
／芳香族側鎖を有するポリアニオンである。即ち、本発
明の変性手段は、親水性ポリカチオン及び／またはポリ
カチオンを作用させた合成樹脂がフッ素ポリマー表面に
存在し、吸引力（物理的または静電的吸引）が基材とポ
リカチオンを結合させるように構成されている。高分子
電解質膜は処理されるポリマーに陽ゼータ電位を与え、
その他の成分との反応を可能にする過剰電荷を有する。
この反応性は次のプロセスにおいて溶存ポリアニオンま
たは合成樹脂との錯体形成に利用される。
【０００７】本発明のフッ素ポリマー変性手段は表面上
において高い配位状態を示し、基材に親水性を付与する
ような成分で行うことが好ましい。錯体形成は熱処理に
よるあと固定と相俟って変性に所要の永続性を与え、過
剰電荷を帯びる低親水成分を再配向または新配向させ、
例えば、水の分子と水素結合してフィルムを形成したり
他の極性成分との相互作用を起こさせるのに好適であ
る。本来疎水性であるフッ素ポリマーに帯電錯体を固定
することにより、ポリマー表面への他の基材の付着、固
定及び結合が達成される。イオン性表面活性基の種類及
び個数は多様である。
において高い配位状態を示し、基材に親水性を付与する
ような成分で行うことが好ましい。錯体形成は熱処理に
よるあと固定と相俟って変性に所要の永続性を与え、過
剰電荷を帯びる低親水成分を再配向または新配向させ、
例えば、水の分子と水素結合してフィルムを形成したり
他の極性成分との相互作用を起こさせるのに好適であ
る。本来疎水性であるフッ素ポリマーに帯電錯体を固定
することにより、ポリマー表面への他の基材の付着、固
定及び結合が達成される。イオン性表面活性基の種類及
び個数は多様である。
【０００８】適当な、構造化されたポリカチオンを選択
することにより、ポリマー表面の電荷極性が恒久的に反
転し、ポリアニオンまたはポリアニオン性合成樹脂との
反応及びこれに続く固定により、遊離のイオン性基の存
在に基づく過剰電荷を帯び、恒久的親水効果を発揮する
安定した配位状態が得られる。配位分子効果が配向効果
を助長する。
することにより、ポリマー表面の電荷極性が恒久的に反
転し、ポリアニオンまたはポリアニオン性合成樹脂との
反応及びこれに続く固定により、遊離のイオン性基の存
在に基づく過剰電荷を帯び、恒久的親水効果を発揮する
安定した配位状態が得られる。配位分子効果が配向効果
を助長する。
【０００９】このようにコーティングすれば、極めて薄
い成分塗布で恒久的な変性が達成される。単分子層また
は限られた多分子層が好ましい。変性手段の実施態様選
択次第で極めて恒久性の高い親水作用が得られる。本発
明の変性手段の形成及び利用の利点は基材が予備され、
仕上げ剤、加工プロセスの可溶性残渣及び汚染物を伴な
っていないことにある。
い成分塗布で恒久的な変性が達成される。単分子層また
は限られた多分子層が好ましい。変性手段の実施態様選
択次第で極めて恒久性の高い親水作用が得られる。本発
明の変性手段の形成及び利用の利点は基材が予備され、
仕上げ剤、加工プロセスの可溶性残渣及び汚染物を伴な
っていないことにある。
【００１０】経験に照らして、ドイツ特許第４１１７２
８１号に開示されているように、カルボキシル作用基を
含む、末端基の組込みによって純粋なフッ素ポリマーよ
りも負のゼータ電位を有するフッ素ポリマーを使用する
ことが好ましい。本発明は原料として特定フッ素樹脂の
使用に限定されるものではない。即ち、ポリテトラフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ
ビニルエーテルとのコポリマー、ヘキサフルオロプロピ
レン、モノクロロトリフルオロエチレンまたはエチレ
ン、ポリビニルフルオライドまたはポリビニリデンフル
オライドを使用することができる。ほかにコンパウン
ド、即ち、充填材を含むフッ素ポリマーも使用できる。
充填材としては、ガラス粉末、グラスファイバ、ケイ酸
塩、グラファイト、着色剤、金属粉末などが使用され、
これらの充填材も膜に負のゼータ電位を付与することが
できる。
８１号に開示されているように、カルボキシル作用基を
含む、末端基の組込みによって純粋なフッ素ポリマーよ
りも負のゼータ電位を有するフッ素ポリマーを使用する
ことが好ましい。本発明は原料として特定フッ素樹脂の
使用に限定されるものではない。即ち、ポリテトラフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ
ビニルエーテルとのコポリマー、ヘキサフルオロプロピ
レン、モノクロロトリフルオロエチレンまたはエチレ
ン、ポリビニルフルオライドまたはポリビニリデンフル
オライドを使用することができる。ほかにコンパウン
ド、即ち、充填材を含むフッ素ポリマーも使用できる。
充填材としては、ガラス粉末、グラスファイバ、ケイ酸
塩、グラファイト、着色剤、金属粉末などが使用され、
これらの充填材も膜に負のゼータ電位を付与することが
できる。
【００１１】外表面だけでなく内部をも親水化するよう
に膜を変性させることが特に好ましい。特に好ましいフ
ッ素樹脂膜はポアサイズが０．０１ないし１５μｍの１
軸または２軸配向ポリテトラフルオロエチレン膜であ
る。この膜は対称または非対称のポアサイズ分布パター
ンと４０−９５％の多孔度を有する。この膜のＭＶＴＲ
−値（水蒸気輸送（値）は３００００−７００００ｇ／
ｍ2 ／日である。
に膜を変性させることが特に好ましい。特に好ましいフ
ッ素樹脂膜はポアサイズが０．０１ないし１５μｍの１
軸または２軸配向ポリテトラフルオロエチレン膜であ
る。この膜は対称または非対称のポアサイズ分布パター
ンと４０−９５％の多孔度を有する。この膜のＭＶＴＲ
−値（水蒸気輸送（値）は３００００−７００００ｇ／
ｍ2 ／日である。
【００１２】多孔構造膜は特定の方法に限定されない。
孔の形成は膨張延伸、２次成分抽出、成分リーチング、
核残存技術（Kernspurtechnik)の利用、及びガス噴入に
よる孔形成によって形成することができる。水溶性ポリ
カチオンはできる限り迅速に基材の全表面、膜ならば孔
の内壁をもカバーし、基材の電荷極性を（正ゼータ電位
に）反転させ、次いで基材を正の過剰帯電状態にしなけ
ればならず、必要に応じて熱処理で固定することが好ま
しい。この帯電基材はポリアニオン及び適当な合成樹脂
と安定した錯体を形成する充分に遊離状態の接近し易い
反応基を有するものでなければならない。これらの作用
化合物は錯体形成のプロセスにおける分子中に起こる前
配向及びこれに続く固定プロセスにより、表面に高い配
位状態を形成し、しかも過剰電荷を帯びていなければな
らない。この配向は疎水ポリマー表面に対してラングミ
ュアーブロジェット法を利用することによっても達成さ
れる。ポリマーを変性させた結果、母材ポリマーよりも
イオン性の基を多く含む親水性の表面が得られる。この
ことは過剰量のポリアニオンを使用しなければならない
ことを意味する。即ち、陰イオン基の一部は陽イオン変
性ポリマーとの非可逆的な錯体形成に必要であるが、陰
イオン基の大部分は親水性を発現させるのに必要であ
る。
孔の形成は膨張延伸、２次成分抽出、成分リーチング、
核残存技術（Kernspurtechnik)の利用、及びガス噴入に
よる孔形成によって形成することができる。水溶性ポリ
カチオンはできる限り迅速に基材の全表面、膜ならば孔
の内壁をもカバーし、基材の電荷極性を（正ゼータ電位
に）反転させ、次いで基材を正の過剰帯電状態にしなけ
ればならず、必要に応じて熱処理で固定することが好ま
しい。この帯電基材はポリアニオン及び適当な合成樹脂
と安定した錯体を形成する充分に遊離状態の接近し易い
反応基を有するものでなければならない。これらの作用
化合物は錯体形成のプロセスにおける分子中に起こる前
配向及びこれに続く固定プロセスにより、表面に高い配
位状態を形成し、しかも過剰電荷を帯びていなければな
らない。この配向は疎水ポリマー表面に対してラングミ
ュアーブロジェット法を利用することによっても達成さ
れる。ポリマーを変性させた結果、母材ポリマーよりも
イオン性の基を多く含む親水性の表面が得られる。この
ことは過剰量のポリアニオンを使用しなければならない
ことを意味する。即ち、陰イオン基の一部は陽イオン変
性ポリマーとの非可逆的な錯体形成に必要であるが、陰
イオン基の大部分は親水性を発現させるのに必要であ
る。
【００１３】錯体の少なくとも１つの単分子層により、
下記の方法で好ましい変性が得られる。
下記の方法で好ましい変性が得られる。
【００１４】ａ）ポリカチオンを基材表面に吸収させ、
この層を少なくとも１つの、好ましくは２つの多機能化
合物を含む合成樹脂と錯体形成させ、多機能化合物の少
なくとも１つがイオン性または双極基を含み、固定後過
剰電荷を有するようにするか、または ｂ）ポリカチオンを基材表面に吸収させ、この層を、固
定後に過剰帯電する少なくとも１つの多陰極と錯体形成
させ、 ｃ）陽イオン変性された親水合成樹脂を基材の内外面に
吸収させ、この層を、固定後に過剰帯電する少なくとも
１つのポリアニオンと錯体形成させる。
この層を少なくとも１つの、好ましくは２つの多機能化
合物を含む合成樹脂と錯体形成させ、多機能化合物の少
なくとも１つがイオン性または双極基を含み、固定後過
剰電荷を有するようにするか、または ｂ）ポリカチオンを基材表面に吸収させ、この層を、固
定後に過剰帯電する少なくとも１つの多陰極と錯体形成
させ、 ｃ）陽イオン変性された親水合成樹脂を基材の内外面に
吸収させ、この層を、固定後に過剰帯電する少なくとも
１つのポリアニオンと錯体形成させる。
【００１５】特に好ましい実施態様はｂ）に記載した方
法である。好ましいポリカチオンはクオータナイズド・
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポ
リビニルピリジン、クオータナイズド末端基を有するＮ
ＡＦＩＯＮ、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド、及びクオータナイズド含窒素末端基を有するイオ
ン性合成及び天然ポリマーである。
法である。好ましいポリカチオンはクオータナイズド・
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポ
リビニルピリジン、クオータナイズド末端基を有するＮ
ＡＦＩＯＮ、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド、及びクオータナイズド含窒素末端基を有するイオ
ン性合成及び天然ポリマーである。
【００１６】好ましいポリアニオンはポリエチレンスル
ホネート、ポリスチレンスルホネート、ＮＡＦＩＯＮ−
溶液、過フッ素酸塩イオノマーである。これらはアルカ
リ塩の形で使用するのが好ましい。好ましい錯体はポリ
アリルアミン−ポリスチレンスルホネート、ポリアリル
アミン−ポリアクリル酸、ポリビニルアミン−ポリスチ
レンスルホネート、ポリビニルアミン−ポリアクリル
酸、ポリエチレンイミン−ポリアクリル酸及びポリエチ
レンイミン−ポリスチレンスルホネートから成る。ポリ
カチオンと共に使用できるその他の化合物は −ポリビニルアルコール、アクリル酸塩、エチレン−メ
タクリル酸・コポマリー、エチレン−メタクリル酸−ビ
ニルアセテート・コポリマー −無水マレイン酸のコポリマー −ポリアクリル（メタクリル）酸または−コポリマーで
ある。
ホネート、ポリスチレンスルホネート、ＮＡＦＩＯＮ−
溶液、過フッ素酸塩イオノマーである。これらはアルカ
リ塩の形で使用するのが好ましい。好ましい錯体はポリ
アリルアミン−ポリスチレンスルホネート、ポリアリル
アミン−ポリアクリル酸、ポリビニルアミン−ポリスチ
レンスルホネート、ポリビニルアミン−ポリアクリル
酸、ポリエチレンイミン−ポリアクリル酸及びポリエチ
レンイミン−ポリスチレンスルホネートから成る。ポリ
カチオンと共に使用できるその他の化合物は −ポリビニルアルコール、アクリル酸塩、エチレン−メ
タクリル酸・コポマリー、エチレン−メタクリル酸−ビ
ニルアセテート・コポリマー −無水マレイン酸のコポリマー −ポリアクリル（メタクリル）酸または−コポリマーで
ある。
【００１７】ポリカチオンと化学的に結合できる多機能
化合物は付加能多重結合、エポキシ基、アルデヒド基、
イソシアネート基、無水酸基及びハロゲン化アシル基を
有する化合物である。水は高分子電解質の好ましい溶媒
であるが、低級アルコールのような他の溶媒を単独で、
または水と組合わせて使用することもできる。使用する
高分子電解質の態様（モル質量、電荷密度、機能基の種
類）及び反応条件（温度、pH値、反応時間）に応じてそ
れぞれの基材に対して最適の末端基作用及び表面コーテ
ィングを達成することができる。
化合物は付加能多重結合、エポキシ基、アルデヒド基、
イソシアネート基、無水酸基及びハロゲン化アシル基を
有する化合物である。水は高分子電解質の好ましい溶媒
であるが、低級アルコールのような他の溶媒を単独で、
または水と組合わせて使用することもできる。使用する
高分子電解質の態様（モル質量、電荷密度、機能基の種
類）及び反応条件（温度、pH値、反応時間）に応じてそ
れぞれの基材に対して最適の末端基作用及び表面コーテ
ィングを達成することができる。
【００１８】反応時間は１０秒ないし１時間である。pH
値によって作用基の反応性を調整することができる。錯
体形成に最適の値はpH４ないしpH８である。基材に高分
子電解質を吸収させてから基材の表面に均質な層を形成
するのに充分な時間を置いて、反応を繰返えすか、また
は充分なコーティングが形成されている場合にはスクイ
ズまたは水処理によって過剰ポリカチオンを除去する。
錯体形成はここでも水またはアルコール溶液から行う。
錯体形成の際には
値によって作用基の反応性を調整することができる。錯
体形成に最適の値はpH４ないしpH８である。基材に高分
子電解質を吸収させてから基材の表面に均質な層を形成
するのに充分な時間を置いて、反応を繰返えすか、また
は充分なコーティングが形成されている場合にはスクイ
ズまたは水処理によって過剰ポリカチオンを除去する。
錯体形成はここでも水またはアルコール溶液から行う。
錯体形成の際には
【００１９】ａ）ポリカチオンを例えば０．０１ないし
３０％水溶液から塗布する。この溶液は０．１ないし２
０％のポリカチオンを含むことが好ましい。 ｂ）変性合成樹脂は例えば０．１ないし５０％水溶液／
分散液の形で使用する。この溶液は１０００mlの水に対
して５ないし６０ｇの合成樹脂を含むことが好ましい。 ｃ）ポリアニオンは例えば０．０１ないし３０％の水溶
液から塗布する。この溶液は０．０２ないし２０％のポ
リアニオンを含むことが好ましい。
３０％水溶液から塗布する。この溶液は０．１ないし２
０％のポリカチオンを含むことが好ましい。 ｂ）変性合成樹脂は例えば０．１ないし５０％水溶液／
分散液の形で使用する。この溶液は１０００mlの水に対
して５ないし６０ｇの合成樹脂を含むことが好ましい。 ｃ）ポリアニオンは例えば０．０１ないし３０％の水溶
液から塗布する。この溶液は０．０２ないし２０％のポ
リアニオンを含むことが好ましい。
【００２０】錯体変性は１０−８０℃、特に４０−６０
℃の温度で行われる。反応は１段階または２段階で行う
ことができる。１段階で行う場合には高分子電解質また
は陽イオン合成樹脂及びポリアニオンを単一の槽におい
て使用する。これは特に上記ｂ）の場合、即ち、合成樹
脂を使用する場合に該当する。２段階方式の方が好まし
い。基材を別々の反応溶液中で段階的に処理することに
より、溶液中で意図しない錯体形成が起こるのを避ける
ことができ、初期濃度の低い反応溶液で最適の親水化変
性が達成されるからである。経験に照らしてポリカチオ
ンの水／アルコール溶液中でポリマーを予備処理するこ
とが好ましい。フッ素ポリマーの変性後、１１０ないし
１８０℃の温度で固定を行う。固定時間は基材の種類に
応じて異なり、それぞれの高分子電解質に合わせて設定
しなければならない。固定時間は５秒（ｓ）ないし１５
分（min)が好ましい。
℃の温度で行われる。反応は１段階または２段階で行う
ことができる。１段階で行う場合には高分子電解質また
は陽イオン合成樹脂及びポリアニオンを単一の槽におい
て使用する。これは特に上記ｂ）の場合、即ち、合成樹
脂を使用する場合に該当する。２段階方式の方が好まし
い。基材を別々の反応溶液中で段階的に処理することに
より、溶液中で意図しない錯体形成が起こるのを避ける
ことができ、初期濃度の低い反応溶液で最適の親水化変
性が達成されるからである。経験に照らしてポリカチオ
ンの水／アルコール溶液中でポリマーを予備処理するこ
とが好ましい。フッ素ポリマーの変性後、１１０ないし
１８０℃の温度で固定を行う。固定時間は基材の種類に
応じて異なり、それぞれの高分子電解質に合わせて設定
しなければならない。固定時間は５秒（ｓ）ないし１５
分（min)が好ましい。
【００２１】本発明を実施例に従って以下に詳しく説明
する。
する。
【００２２】ゼータ電位 ゼータ電位の測定にはＰＡＡＲ社製の界面動電位測定シ
ステムＥＫＡを使用する。ＦＡＩＲＢＲＯＴＨＥＲ／Ｍ
ＡＳＴＩＮ法による最初の近似値で評価する。
ステムＥＫＡを使用する。ＦＡＩＲＢＲＯＴＨＥＲ／Ｍ
ＡＳＴＩＮ法による最初の近似値で評価する。
【００２３】液体注入圧 乾燥した膜の多孔構造内へ水を駆動するのに必要な圧力
を測定した。このため試験液の圧力を膜の下側において
１０mbar／ｓの圧力勾配でゆっくり上昇させる。
を測定した。このため試験液の圧力を膜の下側において
１０mbar／ｓの圧力勾配でゆっくり上昇させる。
【００２４】接触角 １７℃における水に対する膜の接触角をＫＲＵＥＳＳ社
の接触角測定装置Ｇ１で測定した。
の接触角測定装置Ｇ１で測定した。
【００２５】例１ 膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）か
ら成る膜（ポア直径２μｍ、流動電位差法によって測定
されたゼータ電位−１７mV) をｉ−プロパノールで濡ら
し、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）の０．１ｎ溶液に浸漬
する。６０℃で１０分間浸漬したのち、膜を溶液から取
出し、必要に応じて水処理で、またはスクイズすること
によって過剰ＰＡＡを除去し、１３０℃で３０min 乾燥
させる。膜の重量増加は１．５％、Ａｎｓｔｒｏｅｍｍ
ｅｔｈｏｄｅによるゼータ電位は＋２０mVである。次い
でこの膜を６０℃のポリアクリル酸水／アルコール１０
-1ｎ溶液に浸漬させ、１０min 後取出し、過剰分を除
き、１６０℃で１０min 熱処理する。その結果を表１に
示す。
ら成る膜（ポア直径２μｍ、流動電位差法によって測定
されたゼータ電位−１７mV) をｉ−プロパノールで濡ら
し、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）の０．１ｎ溶液に浸漬
する。６０℃で１０分間浸漬したのち、膜を溶液から取
出し、必要に応じて水処理で、またはスクイズすること
によって過剰ＰＡＡを除去し、１３０℃で３０min 乾燥
させる。膜の重量増加は１．５％、Ａｎｓｔｒｏｅｍｍ
ｅｔｈｏｄｅによるゼータ電位は＋２０mVである。次い
でこの膜を６０℃のポリアクリル酸水／アルコール１０
-1ｎ溶液に浸漬させ、１０min 後取出し、過剰分を除
き、１６０℃で１０min 熱処理する。その結果を表１に
示す。
【００２６】例２ 膨張延伸ＰＴＦＥ（ポア直径２μｍ）から成る膜をｉ−
プロパノールで濡らし、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）の
０．１ｎ溶液中に浸漬する。６０℃で１０min浸漬した
のち溶液から膜を取出し、必要に応じて過剰ＰＡＡを水
処理で、またはスクイズすることによって除去し、１３
０℃で３０min 乾燥させる。膜の重量増加は１．５％、
Ａｎｓｔｒｏｅｍ法で測定したゼータ電位は＋２０．１
mVである。
プロパノールで濡らし、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）の
０．１ｎ溶液中に浸漬する。６０℃で１０min浸漬した
のち溶液から膜を取出し、必要に応じて過剰ＰＡＡを水
処理で、またはスクイズすることによって除去し、１３
０℃で３０min 乾燥させる。膜の重量増加は１．５％、
Ａｎｓｔｒｏｅｍ法で測定したゼータ電位は＋２０．１
mVである。
【００２７】次いでこの膜を６０℃のポリスチレンスル
ホン酸ナトリウムの水／アルコール５×１０-3ｎ溶液中
に浸漬し、１０min 後に取出し、過剰分を除き、１６０
℃で１０min 熱処理する。結果を表１に示す。
ホン酸ナトリウムの水／アルコール５×１０-3ｎ溶液中
に浸漬し、１０min 後に取出し、過剰分を除き、１６０
℃で１０min 熱処理する。結果を表１に示す。
【００２８】例３ 膨張延伸ＰＴＦＥ（ポア直径２μｍ）から成る膜をｉ−
プロパノールで濡らし、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）の
０．１ｎ溶液に浸漬する。６０℃で１０min 浸漬したの
ち、溶液から膜を取出し、必要に応じて水処理で、また
はスクイズすることによって過剰ＰＡＡを除去し、１３
０℃で３０min 乾燥させる。膜の重量増加は１．３％で
ある。次いでこの膜を６０℃のＮＡＦＩＯＮの水／アル
コール１％溶液に浸漬し、１０min 後に取出し、過剰分
を除去し、１６０℃で１０min 熱処理する。結果を表１
に示す。
プロパノールで濡らし、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）の
０．１ｎ溶液に浸漬する。６０℃で１０min 浸漬したの
ち、溶液から膜を取出し、必要に応じて水処理で、また
はスクイズすることによって過剰ＰＡＡを除去し、１３
０℃で３０min 乾燥させる。膜の重量増加は１．３％で
ある。次いでこの膜を６０℃のＮＡＦＩＯＮの水／アル
コール１％溶液に浸漬し、１０min 後に取出し、過剰分
を除去し、１６０℃で１０min 熱処理する。結果を表１
に示す。
【００２９】例４ 膨張延伸ＰＴＦＥ（ポア直径２μｍ）から成る膜をｉ−
プロパノールで濡らし、ポリミンＧ１００（ＰＥＩ）の
０．１ｎ溶液に浸漬する。６０℃で１０min 浸漬したの
ち、溶液から膜を取出し、必要に応じて水処理で、また
はスクイズすることによって過剰ポリミンを除去し、１
３０℃で３０min 乾燥させる。膜の重量増加は１％であ
る。この膜を６０℃のポリアクリル酸の水／アルコール
０．１ｎ溶液に浸漬し、１０min 後に取出し、過剰分を
除去し、１６０℃で１０min 熱処理する。結果を表１に
示す。
プロパノールで濡らし、ポリミンＧ１００（ＰＥＩ）の
０．１ｎ溶液に浸漬する。６０℃で１０min 浸漬したの
ち、溶液から膜を取出し、必要に応じて水処理で、また
はスクイズすることによって過剰ポリミンを除去し、１
３０℃で３０min 乾燥させる。膜の重量増加は１％であ
る。この膜を６０℃のポリアクリル酸の水／アルコール
０．１ｎ溶液に浸漬し、１０min 後に取出し、過剰分を
除去し、１６０℃で１０min 熱処理する。結果を表１に
示す。
【００３０】例５ カルボキシル基含有量の高い膨張延伸ＰＴＦＥ（ポア直
径１μｍ）から成る膜をｉ−プロパノール１００部と
０．１ｎＰＡＡ溶液５０部から溶液中で１０min、６０
℃で予備したのち、さらに６０℃で１０min 、０．１ｎ
ＰＡＡ溶液に浸漬する。スクイズすることによって過剰
ＰＡＡを除去し、１３０℃で１０min 乾燥させる。次い
で６０℃のポリスチレンスルホネート０．１ｎ水／アル
コール溶液に１０min 浸漬し、１６０℃で１０min 熱処
理する。膜の重量増加は３．４％である。結果を表１に
示す。
径１μｍ）から成る膜をｉ−プロパノール１００部と
０．１ｎＰＡＡ溶液５０部から溶液中で１０min、６０
℃で予備したのち、さらに６０℃で１０min 、０．１ｎ
ＰＡＡ溶液に浸漬する。スクイズすることによって過剰
ＰＡＡを除去し、１３０℃で１０min 乾燥させる。次い
で６０℃のポリスチレンスルホネート０．１ｎ水／アル
コール溶液に１０min 浸漬し、１６０℃で１０min 熱処
理する。膜の重量増加は３．４％である。結果を表１に
示す。
【００３１】例６ ＧＯＲＥ ＴＥＸ膜（ポア直径２μｍ）を６０℃で１０
min ｉ−プロパノール１００部と０．１ｎＰＡＡ溶液５
０部から成る溶液中で予備処理し、次いで６０℃で１０
min に亘って０．１ｎＰＡＡ溶液に浸漬する。スクイズ
することによって過剰ＰＡＡを除去し、６０℃で１０mi
n 膜を０．５ポリアクリル酸溶液に浸漬する。次いで１
６０℃で１０min 膜を熱処理する。膜の重量増加は７．
５％である。結果を表１に示す。
min ｉ−プロパノール１００部と０．１ｎＰＡＡ溶液５
０部から成る溶液中で予備処理し、次いで６０℃で１０
min に亘って０．１ｎＰＡＡ溶液に浸漬する。スクイズ
することによって過剰ＰＡＡを除去し、６０℃で１０mi
n 膜を０．５ポリアクリル酸溶液に浸漬する。次いで１
６０℃で１０min 膜を熱処理する。膜の重量増加は７．
５％である。結果を表１に示す。
【００３２】例７ ＧＯＲＥ ＴＥＸ膜（ポア直径２μｍ）を６０℃で１０
min ｉ−プロパノール１００部と０．１ｎＰＡＡ溶液５
０部から成る溶液中で予備処理し、次いでさらに６０℃
で１０min に亘って０．１ｎＰＡＡ溶液に浸漬する。ス
クイズすることによって過剰ＰＡＡを除去し、１３０℃
で１０min 乾燥させ、次いで６０℃で１０min 膜を０．
１ｎポリスチレンスルホネート溶液に浸漬する。次いで
１６０℃で１０min 膜を熱処理する。膜の重量増加は
５．０％である。結果を表１に示す。
min ｉ−プロパノール１００部と０．１ｎＰＡＡ溶液５
０部から成る溶液中で予備処理し、次いでさらに６０℃
で１０min に亘って０．１ｎＰＡＡ溶液に浸漬する。ス
クイズすることによって過剰ＰＡＡを除去し、１３０℃
で１０min 乾燥させ、次いで６０℃で１０min 膜を０．
１ｎポリスチレンスルホネート溶液に浸漬する。次いで
１６０℃で１０min 膜を熱処理する。膜の重量増加は
５．０％である。結果を表１に示す。
【００３３】例８ カルボン酸基含有分の高いＧＯＲＥ ＴＥＸ膜（ポア直
径１μｍ）をｉ−プロパノール１００部と０．１ｎＰＡ
Ａ溶液から成る溶液中で１０min 、６０℃で予備処理
し、次いでさらに１０min に亘って６０℃の０．１ｎＰ
ＡＡ溶液に浸漬する。スクイズすることによって過剰Ｐ
ＡＡを除去し、６０℃で１０min 膜を０．５ｎポリアク
リル酸溶液に浸漬する。次いで１６０℃で１０min 膜を
熱処理する。膜の重量増加は６．５％である。結果を表
１に示す。
径１μｍ）をｉ−プロパノール１００部と０．１ｎＰＡ
Ａ溶液から成る溶液中で１０min 、６０℃で予備処理
し、次いでさらに１０min に亘って６０℃の０．１ｎＰ
ＡＡ溶液に浸漬する。スクイズすることによって過剰Ｐ
ＡＡを除去し、６０℃で１０min 膜を０．５ｎポリアク
リル酸溶液に浸漬する。次いで１６０℃で１０min 膜を
熱処理する。膜の重量増加は６．５％である。結果を表
１に示す。
【００３４】例９ ＧＯＲＥ ＴＥＸ膜（ポア直径２μｍ）を６０℃で１０
min に亘り、ｉ−プロパノール１００部と０．１ｎポリ
エチレンイミン溶液とから成る溶液中で予備処理し、次
いでさらに１０min 、６０℃で０．１ｎＰＥＩ溶液に浸
漬する。スクイズすることによって過剰ＰＥＩを除去
し、６０℃で１０min 膜を０．５ｎポリアクリル酸溶液
に浸漬する。次いで１６０℃で１０min 膜を熱処理す
る。膜の重量増加は６．２％である。結果を表１に示
す。
min に亘り、ｉ−プロパノール１００部と０．１ｎポリ
エチレンイミン溶液とから成る溶液中で予備処理し、次
いでさらに１０min 、６０℃で０．１ｎＰＥＩ溶液に浸
漬する。スクイズすることによって過剰ＰＥＩを除去
し、６０℃で１０min 膜を０．５ｎポリアクリル酸溶液
に浸漬する。次いで１６０℃で１０min 膜を熱処理す
る。膜の重量増加は６．２％である。結果を表１に示
す。
【００３５】例１０ カルボン酸基含有分の大きいＧＯＲＥ ＴＥＸ膜（ポア
直径１μｍ）をｉ−プロパノール１００部と０．１ｎＰ
ＥＩ溶液とから成る溶液中で１０min 、６０℃で予備処
理し、次いで６０℃で１０min に亘り、０．１ｎＰＥＩ
溶液に浸漬する。スクイズすることによって過剰ＰＥＩ
を除去し、６０℃で１０min 膜を０．５ｎポリアクリル
酸溶液に浸漬する。次いで１６０℃で１０min 膜を熱処
理する。膜の重量増加は６．４％である。結果を表１に
示す。
直径１μｍ）をｉ−プロパノール１００部と０．１ｎＰ
ＥＩ溶液とから成る溶液中で１０min 、６０℃で予備処
理し、次いで６０℃で１０min に亘り、０．１ｎＰＥＩ
溶液に浸漬する。スクイズすることによって過剰ＰＥＩ
を除去し、６０℃で１０min 膜を０．５ｎポリアクリル
酸溶液に浸漬する。次いで１６０℃で１０min 膜を熱処
理する。膜の重量増加は６．４％である。結果を表１に
示す。
【００３６】持久性の検査 例１ ＧＯＲＥ ＴＥＸ膜を例１に従って変性させる。熱処理
の代りに３０min 、１１０℃で膜を乾燥させる。変性効
果は水で容易に洗い落とされる。例２ 例５に従って変性させた膜を還流条件下で３０min 、２
００mlの水で煮沸する。質量損失は＜０．０５％であ
る。
の代りに３０min 、１１０℃で膜を乾燥させる。変性効
果は水で容易に洗い落とされる。例２ 例５に従って変性させた膜を還流条件下で３０min 、２
００mlの水で煮沸する。質量損失は＜０．０５％であ
る。
【００３７】 表 １ 名 称 予備処理 水の注入圧 水と接触 ＭＶＴＲ ポアサイズ （バール） 角（°） (g/m2/day) (μｍ) GORE TEX 0.64 130 72000 2 (2μｍ） GORE TEX 1.60 121 64000 1 (1μｍ） カルボキシル化 例１ 30min′ 130℃1 0.43 122 73000 2 例２ 30min′ 130℃1 0.44 123 64000 2 例３ 30min′ 130℃1 0.50 126 48000 2 例４ 30min′ 130℃1 0.39 103 43000 2 例５ Ja2 0.79 107 57000 1 10min′ 130℃1 例６ Ja2 0.39 91 43000 2 例７ Ja2 0.45 95 48000 2 10min 130℃1 例８ Ja2 1.20 101 38000 1 例９ Ja2 0.28 107 47000 2 例10 Ja2 1.11 62 47000 1 １．ポリカチオン成分の熱固定の温度及び時間 ２．希釈水／アルコールポリカチオン溶液中での予備処
理
理
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング ブルゲル ドイツ連邦共和国，81825 ムニッヒ，ボ ックレルベク 30 (72)発明者 クラウス ルンクビツ ドイツ連邦共和国，01187 ドレスデン, ゲオルク−シュマン−シュトラーセ ６ (72)発明者 ハイデ−マリー ブッハンメル ドイツ連邦共和国，01237 ドレスデン, ビンテルベルクシュトラーセ 81
Claims (30)
- 【請求項１】 再配向または新配向させた帯電高分子電
解質錯体から成る薄膜をフッ素ポリマーの表面に形成し
たことを特徴とするフッ素ポリマーの恒久的親水化変性
方法。 - 【請求項２】 再配向または新配向が熱処理によって行
われることを特徴とする請求項１に記載の変性方法。 - 【請求項３】 少なくとも１つの層を形成する帯電高分
子電解質錯体がポリカチオン及び／または陽イオン変性
合成樹脂とポリアニオン及び／または陰イオン変性親水
合成樹脂から成ることを特徴とする請求項１または２に
記載の変性方法。 - 【請求項４】 ポリカチオンがフッ素ポリマー表面に吸
収され、少なくとも１つの多機能化合物を含む合成樹脂
と錯体を形成していることを特徴とする請求項１ないし
３に記載の変性方法。 - 【請求項５】 合成樹脂が２つの多機能化合物を含むこ
とを特徴とする請求項４に記載の変性方法。 - 【請求項６】 ポリカチオンがフッ素ポリマー表面に吸
収され、少なくとも１つのポリアニオンと錯体を形成し
ていることを特徴とする請求項１ないし３に記載の変性
方法。 - 【請求項７】 陽イオン変性親水合成樹脂がフッ素ポリ
マー表面に吸収され、ポリアニオンと錯体を形成してい
ることを特徴とする請求項１ないし３に記載の変性方
法。 - 【請求項８】 ポリカチオンをクオータナイズド（quat
ernisierten)ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリピニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレ
ンイミン、ポリビニルピリデン、クオータナイズド末端
基を有するＮＡＦＩＯＮ、ポリジメチルジアリルアンモ
ニウムクロライド、及びクオータナイズド含窒素末端基
を有する電解質の合成及び天然ポリマーから選択したこ
とを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載
の変性方法。 - 【請求項９】 ポリアニオンをポリアニオンをポリエチ
レンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ＮＡＴ
ＩＯＮ−溶液、及び過フッ素酸化イオノマーから選択し
たことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に
記載の変性方法。 - 【請求項１０】 前記ポリアニオンのアルカリ塩を選択
したことを特徴とする請求項９に記載の変性方法。 - 【請求項１１】 錯体がポリアリルアミン−ポリスチレ
ンスルホネート錯体であることを特徴とする請求項１な
いし３に記載の変性方法。 - 【請求項１２】 錯体がポリアリルアミン−ポリアクリ
ル酸錯体であることを特徴とする請求項１ないし３に記
載の変性方法。 - 【請求項１３】 錯体がポリビニルアミン−ポリスチレ
ンスルホネート錯体であることを特徴とする請求項１な
いし３に記載の変性方法。 - 【請求項１４】 錯体がポリビニルアミン−ポリアクリ
ル酸錯体であることを特徴とする請求項１ないし３に記
載の変性方法。 - 【請求項１５】 錯体がポリエチレンイミン−ポリアク
リル酸錯体であることを特徴とする請求項１ないし３に
記載の変性方法。 - 【請求項１６】 錯体がポリエチレンイミン−ポリスチ
レンスルホネート錯体であることを特徴とする請求項１
ないし３に記載の変性方法。 - 【請求項１７】 フッ素ポリマーがポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする請求項１
ないし１６の少なくとも１項に記載の変性方法。 - 【請求項１８】 フッ素ポリマーが化合物の形で存在す
ることを特徴とする請求項１ないし１７の少なくとも１
項に記載の変性方法。 - 【請求項１９】 フッ素ポリマーが膜構造を有すること
を特徴とする請求項１ないし１８の少なくとも１項に記
載の変性方法。 - 【請求項２０】 フッ素ポリマーに対する恒久的親水化
方法において、フッ素ポリマーの表面にポリカチオン及
び／またはポリカチオン合成樹脂を塗布し、過剰なポリ
アニオン及び／または陰イオン変性合成樹脂を添加する
ことにより、再配向または新配向された帯電高分子電解
質錯体を形成することを特徴とする恒久的親水化方法。 - 【請求項２１】 前記再配向または新配向を熱処理によ
って行うことを特徴とする請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 水溶液または水性アルコール溶液中で
加工することを特徴とする請求項２０または２１に記載
の方法。 - 【請求項２３】 高分子電解質への変換を２段階で行う
ことを特徴とする請求項２０ないし２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 溶液のpH値を４ないし８に調整するこ
とを特徴とする請求項２０ないし２３のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項２５】 ポリカチオンを０．０１ないし３０％
水溶液から塗布することを特徴とする請求項２０ないし
２４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２６】 ポリカチオン溶液が０．１ないし２０
％溶液であることを特徴とする請求項２５に記載の方
法。 - 【請求項２７】 変性合成樹脂を０．１ないし５０％溶
液から塗布することを特徴とする請求項２０ないし２４
に記載の方法。 - 【請求項２８】 溶液が１０００mlの水に対して５ない
し６０ｇの合成樹脂を含有することを特徴とする請求項
２７に記載の方法。 - 【請求項２９】 ポリアニオンを０．０１ないし３０％
溶液から塗布することを特徴とする請求項２０ないし２
８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項３０】 溶液が０．０２ないし２０％溶液であ
ることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
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