JP2677360B2 - 親水特性を有する透過性の多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents
親水特性を有する透過性の多孔質膜およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は親水性を有する透過性多孔質重合体膜、その
膜の製造方法、および限外および微細濾過（Ultra−and
microfiltration）としての使用方法に関する。 ［従来の技術］ 今日、限外濾過膜および微細濾過膜（以下UF膜および
MF膜とも称す）は種々の産業において、溶液および懸濁
液の分離および濃縮のために広く用いられている。本発
明において「膜（membrane）」という語は、薄い多孔質
のフィルム、箔および薄板（sheet）であって、通常種
々の有機タイプの重合体から作られる透過性の平坦フィ
ルム、チューブあるいは中空繊維を意味する。 限外濾過（UF）膜は、低分子量化合物および塩から高
分子を分離し得る能力によって特徴づけられる。膜は、
分子量カットオフ（cutoff）値（MWCO）によって特定さ
れる。カットオフ値は通常、明確な高分子（球状蛋白
質）が引合いにされ、そのカットオフ値より高い分子量
を有する高分子は、その膜を透過せず、一方カットオフ
値より低い分子量を有する分子は、その膜を多かれ少な
かれ透過する。 微細濾過（MF）膜は、バクテリアおよび他の微生物，
粒子，コロイド等を捕束し得る能力によって特徴づけら
れ、それらの気孔サイズを示すことによって特定され
る。すなわち、ASTM F316（宇宙空間流体に用いられる
膜の気孔サイズ特性を試験するための標準方法）に述べ
られている。いわゆる泡立ち点法（Bubble Point Metho
d）によって決められる。 「疎水性膜」という表現は、以下本発明による方法に
よってより親水性が増大されたすべての膜と参照され
る。UF膜およびMF膜は水処理，食品，化学，製薬，バイ
オエンジニアリング，廃水処理等の多数の産業におい
て、種々の分離および濃縮，粒子の除去等のために用い
られている。 これ等において使用可能であるためには「膜」は以下
の如き種々の要求を満たさなければならない。 すなわち、その用いられる濾過システムにおける作動
中に膜に及ぼされる機械的影響に耐えるべき充分な物理
的強度を有すること。広い温度およびpH範囲での異なる
化合物環境における膜の使用を許容し、また種々の洗浄
剤および消毒薬に耐え得る良好な化学的耐性を有するこ
と。所期の分離／濃縮が技術的にかつ経済的に実施され
ることを許容するすぐれた輸送適性（フラックス（flu
x））および選択性を有すること。 UF膜およびMF膜は、通常高耐性の、多かれ少なかれ本
質的に疎水性の合成重合体によって作られ、多くの有機
化合物およびコロイドの大きな吸着および吸収性向を示
す。 吸着および吸収はフラックス（flux）値の低下と共に
時がたつにつれてフラックスの減少をもたらす。すなわ
ち汚染である。 同時に分離性能も変化する。ただし膜の表面において
吸着および吸収された物質は層を形成し、この層は第２
の膜として作用することが可能である。 上述した多数の不利な点は、もし疎水性膜に代え親水
性膜が用いられるならば避けられる。この親水性膜は水
によって簡単に湿潤され、かつ汚染物質（たとえば蛋白
質）の低吸着および低吸収の性質を有するものとして知
られている。 親水性膜は一般的に好都合なことに蛋白質との結合傾
向が低く、かつ汚染に対する傾向も少ない。このことは
より高いフラックス値、時がたつにつれてのより少ない
フラックスの減少と共に清浄の容易さ、および洗浄頻度
の低下という姿で有利なものとなる。 さらに、かくて、より低いカットオフ値を有する膜を
得ることが可能である。これらの膜は容易に水でもって
再湿潤されるので乾燥状態で保管されてもよい。 英国特許明細書1,538,810号は、水溶性重合体（すな
わちセルロース誘導体およびポリビニルアルコール）を
有するフルオロポリマーを、熱処理，アセタール化，エ
ステル化，重クロム酸塩との化学反応等の架橋反応によ
って、あるいは、イオン化放射によって、水溶性重合体
を不溶性とすることによる親水性化を述べている。 しかしながら、本発明においては、水溶性のOH基含有
重合体が、低分子量の架橋剤によって重合体鎖間にエー
テル結合を生成させるか、あるいは塩基触媒（base−ca
talysed）反応によって上記重合体とポリビニリデンフ
ルオライド（polyvinylidene−fluoride）および／また
はポリビニリデンフルオライド共重合体の膜支持体との
間に化学的結合を生成させることによって、不溶性とさ
れる。 上記英国特許明細書は、親水性の多孔質フルオロカー
ボン構造の使用には関係しないが、本発明は膜の特性を
改良するものである。 米国特許3,620,970号は逆浸透（RO）膜、すなわち塩
残留特性を有する膜の製法について述べている。 本発明にかかるUF膜およびMF膜は、ほとんど塩残留特
性（理想的には０が望まれる）を有せず、親水性化（hy
droplilisation）中の吸着および吸収、すなわち汚染を
避けるあるいは減少させるために改良された膜表面を有
している。米国特許4,340,482号は、アミノ酸、好まし
くはグリシンの強アルカリ性溶液で処理することによっ
て親水性が得られた微細孔質の重合体物を記載してい
る。親水性は帯電分子のアミノ酸でグラフトすることに
より得られる。荷電基を有する膜は、多数の製品の濾過
の際に、pHに関連したフラックスおよび透過特性を示
す。かくして異なる電荷を有する成分は、膜に付着し膜
を汚す。一方、同一電荷を有する成分は反発し、たまた
ま完全にあるいは部分的に濾過中に捕束される。この公
知の方法では、強アルカリ濃度および高温が用いられる
から、その適用は制限される。ここに用いられているヒ
ドロキシプロピルセルロース（hydroxypropylcellulos
e）は、このような条件下にあって溶解され得ない。 膜の製造に通常用いられる合成重合は、例えばポリス
ルホンは、明らかに疎水性である。他方、セルロースお
よびその誘導体のような天然高分子は親水性であり、今
日では、UF膜は再生セルロースで作られている。しかし
ながら、再生セルロースで作られたMF膜は、この材質の
水中で膨潤するという性質と、高多孔度に起因する機械
的低強度とのために問題が多い。 さらに、フルオロ重合体，単独重合体（homopolymer
s）およびポリビニリデンフルオライド（PVDF）のよう
なビニリデンフルオライドを含む合成重合体は、一般に
ポリスルホンに比べ、汚染に対し鈍感である。ポリビニ
リデンフルオライドで作られたUF膜は長年に亘り知られ
ており、また同様のMF膜も製造されている。一つの技術
は、部分的に混合可能なフルオロ共重合体（クロロトリ
フルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体
（CTFE/VF）の少量を、ポリビニリデンフルオライドの
他に共通溶剤を含有する、あるいは必要に応じて膨潤剤
（非溶剤）および粘性増大成分が添加された膜溶液に加
えるものである。その製造は、それ自体知られた伝統的
な装置によってなされている。 他の技術は高分子量の水溶性重合体を気孔形成体とし
て用いることにより、フルオロ共重合体を単独の膜重合
体として使用している。 セルロースのすぐれた特性の観点から、ポリスルホ
ン、あるいはまた上述のポリビニリデンフルオライドを
主成分としたMF膜をコーティングするために、いわゆる
薄膜技術（thin filmtechnique）を用いることの可能性
を調べたことは自然であった。セルロースはその不溶解
性のために直接的には適さない。かくて、その誘導体を
用いることが必要いである。ヒドロキシエチルセルロー
スおよびヒドロキシプロビルセルロースは、水溶性であ
ることから適していることが証明されている。これらの
物質を膜の表面に固定するためには、不水溶性に作られ
ねばならない。これは重合体鎖を架橋することによっ
て、あるいは膜支持体に化学的結合を創成することによ
ってなされる。ポリスルホンは直ぐにはいかなる反応の
可能性も呈さないが、ポリビニリデンフルオライド、あ
るいはまたクロロトリフルオロエチレン１ビニリデンフ
ルオライド共重合体は、強アルカリおよび高温条件下で
反応の可能性を呈す。このような条件下では弗化水素／
塩化水素は自由になり、一方、反応基および付加的反応
の基礎となる二重結合が形成される。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明によれば、親水特性をもつUF膜およびMF膜を現
存する限外および微細濾過膜を基礎にして提供すること
ができる。濾過膜の製造方法は親水性重合体からなる水
溶性を触媒と共に“表面”に適用することを含む。水溶
液は反応性モノマーでもよい。次に、膜は親水性の“表
面層”が形成され、該表面層が化学的もしくは物理的に
膜物質に結合されるように、例えばオーブン中で、適宜
な温度に加熱される。こうして膜の特性は、“表面層”
の性質が濾過特性を支配的に定めるように変質される。 本明細書において、“表面”なる語は膜に関連して濾
過されるべき液体と接触し得るいかなる膜の表面をも指
し、従って該膜の外表面のみを指すのではない。 かくして本発明の目的は、新規かつ改善された親水性
膜，容易に濡れかつ良好な分離特性と非汚染特性を有す
る膜を提供することにある。 本発明の他の目的は、高抵抗性の合成疎水性重合体を
基礎にした各種の現存する膜を親水化する方法を提供す
ることにある。 本発明の更に他の目的は、本発明による膜の特別な適
用分野を示すことである。 本発明の目的は、特許請求の範囲第１項ないし第４項
に規定された膜，第５項ないし第13項に記載された方法
および第14項に規定された適用によって達成される。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、親水性を有する透過性の多孔質重合体膜
で、膜の焼水性を可溶性OH基含有セルロース誘導体，ポ
リビニルアルコール類および低分子量の多官能性NHおよ
び／またはOH基含有化合物類から選択した１種またはそ
れ以上の親水性モノマーまたはポリマー化合物よりなる
溶液を用い、所要に応じ架橋剤，表面活性剤および開始
剤の存在下での処理、次いで親水性物質を膜に固定する
ための高温での触媒反応により処理中膜表面に付着した
層を不溶にする処理により得ることに関する。 上述したように親水性化合物が溶液に適用される。支
持膜を侵さないどのような溶媒も用いることができ、従
って膜に影響を及ぼさないので水が一般的に使用され
る。 得られた結果の背後にある理論は詳しくは説明されて
いない。そして特別な理論に拘束される必要はない。し
かし親水性化合物と膜との間の化学的結合または膜への
物理的結合（吸収）が存在し、または高分子鎖それ自身
の間の相互作用（架橋）および／または架橋剤による架
橋によって分子間の関係が得られることは明らかであ
る。 本発明は特に親水性を、ヒドロキシルアルキルセルロ
ースおよび他の部分置換セルロースエーテル類、好まし
くはヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピル
セルロース，メチルセルロース，エチルセルロース，カ
ルボキシメチルセルロースおよびメチルヒドロキシエチ
ルセルロースから選択した１種またはそれ以上の可溶性
セルロース誘導体および／またはポリビニルアルコール
類よりなる溶液での処理により得ることに関する。好適
なセルロース誘導体は従って広い範囲の可溶性誘導体で
あって硬化処理中に入り得る遊離OH基を含んでいる。さ
らに膜をコーティングする材料として使用されるセルロ
ース高分子は蛋白質のような汚染物質に対して低い吸着
および吸収傾向を有することで一般的に特徴づけられて
おり、この点において本発明によるこのような膜は非汚
染特性を有する。上述した好都合な化合物の中で、ヒド
ロキシエチル−およびヒドロキシプロピルセルロースが
現在最大の効果を果すので好ましい。 本発明の他の好ましい実施例によれば、低分子量の多
官能性化合物は一級および二級アミン酸、次の一般式 （式中のＲは−NHR2,−OH,−SO3Hまたは−COOHで、R1お
よびR2はそれぞれ水素原子またはアルキル基である）で
表わされる化合物類およびジアミノピリジン類から選択
する。特に好ましい低分子量化合物はジアミノピリジ
ン，テトラエチレンペンタミン，アミノフェノールおよ
びスルファニル酸である。 本発明のさらに他の好ましい実施例によればセルロー
ス誘導体は一級および二級アミン類、次の一般式 （式中のＲは−NHR2,−OH,−SO3Hまたは−COOHで、R1お
よびR2はそれぞれ水素原子またはアルキル基である）で
表わされる化合物類およびジアミノピリジン類から選択
した１種またはそれ以上の低分子量多官能性化合物によ
り完全にまたは一部置換される。 本発明はさらに疎水性を有する透過性の多孔質重合体
膜を、可溶性のOH基含有セルロース誘導体，ポリビニル
アルコール類および低分子量の多官能性NHおよび／また
はOH基含有化合物類から選択した１種またはそれ以上の
親水性モノマーまたはポリマー化合物よりなる溶液での
触媒の存在下、所要に応じ架橋剤、表面活性剤および開
始剤の存在下に処理し、次いで被覆された膜を不溶性の
親水性表面層が形成されるまで加熱により硬化すること
に関する。本発明による方法においては適度に高い分子
量の化合物を処理することによって親水性が得られる。
こうしてUF膜のカットオフ特性に同時に影響を与えるこ
と、すなわち問題の疎水膜材質について知られている膜
よりも“より緻密な”膜を得ることができる。方法は一
般に簡単であり、平坦な膜を処理するのに適している。
例えば落下する液体のフィルムまたは噴霧を用いた塗布
技術によって選択された溶液を膜の表面に適用すること
ができる。この場合に、膜の内表面（孔）もまた膜の外
表面によって保有されない汚染物質に関連して改質され
ることが重要であり、そのために浸漬技術が有効に用い
られる。これらの目的のために、特に濾過の目的には、
大きさの小さな孔を有する膜を含んでいる低分子量の化
合物を用いることが好ましい。 本発明による製造方法の好適な実施例においては、膜
を換気オーブン中で加熱することによって硬化が行わ
れ、膜は効果的には適当な温度、たとえば100〜175℃の
オーブンを適当な時間、たとえば３〜60分通過する。輻
射加熱などの他の加熱の方法も、もちろん使用すること
ができる。 本発明による方法の好適な実施例において、処理は触
媒として通常の無機塩基、好ましくは水酸化ナトリウム
または通常の無機酸、好ましくは濃硫酸の存在下で行わ
れる。この点に関して触媒は選択されたアルカリ性また
は酸性のコーティング材料のそれぞれの溶解度に適合し
て選ばれるということを述べておく。さらに反応剤が高
度にアルカリ性のアミンであっても、それは反応に対し
て触媒として同時に作用し得ることについても言及しな
ければならない。 本発明による方法の好適な実施例においては、膜をヒ
ドロキシアルキルセルロースよりなる溶液で、触媒とし
てNaOHのような無機塩基の存在下、所要に応じ架橋剤と
して1,3−ジクロル−２−プロパノールのような一般式R
3−（CHOH−CH2−Ｘ）ｎ（式中のＸはハロゲン原子、好
ましくは塩素、R3は１個またはそれ以上の酸素原子また
はハロゲン原子を含有し得るアルキル基であり、または
直接結合であり、またはエーテル結合であり、ｎは１ま
たはそれ以上の整数である）で表わされる化合物と、ド
デシル硫酸ナトリウムのような表面活性剤との存在下で
処理する。 上に示したように所要に応じて使用される架橋剤は、
ヒドロキシアルキルセルロースと反応することができ、
かつ高分子鎖の間に架橋を形成することのできる二官能
性化合物である。例えば、1,3−ジクロロ−２−プロパ
ノールはOH基を介してヒドロキシアルキルセルロースと
エーテル結合を形成する。他の好適な架橋剤としてエチ
レングリコールジクロロヒドリン、グリセロールジクロ
ロヒドリン，グリセロールトリクロロヒドリン，ソルビ
トールジクロロヒドリン，ソルビトールトリクロロヒド
リンおよびソルビトールテトラクロロヒドリンが含まれ
る。 表面活性剤は疎水性の膜を濡らすためにコーテーィン
グ材料の溶液と共に用いられる。好適な表面活性剤はド
デシル硫酸ナトリウム（SDS）のような要求される膜に
悪影響を与えない化合物を含んでいる。 本発明による方法の他の好適な実施においては、PVD
F,CTFE/VFまたはPVDF−CTFE/VF膜をヒドロキシアルキル
セルロースよりなる溶液で、触媒としてNaOHのような無
機塩基の存在下、所要に応じ架橋剤として1,3−ジクロ
ル−２−プロパノールのような一般式R3−（CHOH−CH2
−Ｘ）ｎ（式中のＸはハロゲン原子、好ましくは塩素、
R3は１個またはそれ以上の酸素原子またはハロゲン原子
を含有し得るアルキル基であり、また直接結合であり、
またはエーテル結合であり、ｎは１またはそれ以上の整
数である）で表わされる化合物と、ドデシル硫酸ナトリ
ウムのような表面活性剤との存在下で処理する。 コーティング材料と膜材料との間のこのような塩基触
媒反応において、PVDF,CTFE/VFおよびPVDF−CTFE/VFま
たはHF/HClを自由にし、塩基性条件下かつ高温下での化
学結合（グラフティング）に対する反応中心を形成す
る。上述したようにヒドロキシアルキルセルロースに対
する反応機構は説明されていない。しかし処理の結果、
ヒドロキシアルキルセルロースは膜材料を結合されてい
る。 本発明による方法のさらに他の好適な実施例において
は、セルロース誘導体をジアミノピリジン類，テトラエ
チレンペンタミン，アミノフェノール類およびスルファ
ニル酸から特に選択した１種またはそれ以上の低分子量
多官能性NHおよび／またはOH基含有化合物により完全に
または一部置換する。この場合にはNaOHのような塩素触
媒が用いられる。 本発明による方法のさらに他の実施例においては、膜
をヒドロキシアルキルセルロースおよび／またはポリビ
ニルアルコールよりなる溶液で触媒として硫酸のような
無機酸の存在下、所要に応じグルコン酸またはソルビト
ール，イノシトール，ペンタエリスリットの如き糖類の
ようなポリオール類,2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸または4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホ
ン酸のような芳香族ヒドロキシ化合物類，ポリオキシエ
チレンソルビタンエステル類，ジメチルタルトレートま
たはジエチルタルトレートのような多官能性エステル類
およびトリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオ
ンのような多官能性不飽和化合物類から選択した架橋剤
と、開始剤としてのパーオキシド化合物との存在下に処
理する。好適な過酸化化合物は過オキソ硫酸カリウムの
ようなアルカリ金属の過オキソ硫酸塩を含んでいる。 上述の酸触媒反応の反応機構もまた説明されていな
い。しかしヒドロキシアルキルセルロースおよびポリビ
ニールアルコールのOH基が、酸性条件で、高温下かつ架
橋剤の存在下において、エステルまたはエーテル結合を
形成し、その結果高分子鎖の架橋を形成すると想像され
る。 本発明による方法の他のさらに好適な実施例において
は、ポリスルホン,PVDF,CTFE/VFまたはPVDF−CTFE/VF膜
をヒドロキシアルキルセルロースおよび／またはポリビ
ニルアルコールよりなる溶液で触媒として硫酸のような
無機酸の存在下、所要に応じグルコン酸またはソルビト
ール，イノシトール，ペンタエリスリットの如き糖類の
ようなポリオール類,2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸または4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホ
ン酸のような芳香族ヒドロキシ化合物類，ポリオキシエ
チレンソルビタンエステル類，ポリアクリル酸のような
多官能性酸類，ジメチルタルトレートおよびジエチルタ
ルトレートのような多官能性エステル類およびトリアリ
ル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオンのような多官
能性不飽和化合物類から選択した架橋剤と、開始剤とし
てのパーオキシド化合物との存在下に処理する。 本発明によって調整した膜の親水特性は水の濡れ性の
測定によって定められる。濡れ性の物指しはSCAN p.18
−66（Scandinavian Pulp,Paper and Boad Testing Com
ittee）に従った測定方法によって決定された空気−水
−膜の接触である。なぜならば接触角が小さい程濡れ性
が良いからである。 さらに本発明は、透過性の多孔質重合体膜の限外濾過
および微小濾過への使用に関する。 ［作 用］ 表面処理の原理はヒドロキシアルキルセルロースに代
表される親水性化合物およびそれぞれ塩基性および酸性
である触媒反応について、以下のように要約することが
できる。 ヒドロキシアルキルセルロースの水溶液が調整され水
酸化ナトリウムの添加によってアルカリ性にされる。MF
は溶液に浸しまたは溶液を注ぐことによってコーティン
グされ、余分の溶液は流し出しまたは押しだすことによ
って除かれる。この方法で処理された膜は120〜150℃の
換気オーブンに適当な時間、例えば10〜15分の間移され
る。この処理の効果は膜の漏れ性の変化（表面の親水性
を示すものとして述べた接触角が減少する）から、また
例えばスキムミルクを濾過する際に増加したフラック値
が測定されることから明らかである。こうしてヒドロキ
シアルキルセルロースの膜の表面への固着が立証され
る。水溶液中のヒドロキシアルキルセルロースは低分子
量，多官能のNHおよび／またはOHを含む化合物によって
完全にまたは部分的に置換されてもよい。ヒドロキシア
ルキルセルロースをより固着させるために1,3−ジクロ
ロ−２−プロパノールのような架橋剤が反応溶液に添加
されてもよい。 もし酸性触媒反応が選択されるなら、架橋剤が酸とと
もにヒドロキシアルキルセルロースの水溶液に添加され
る。この混合物は次いで上述したように処理される。す
なわち膜はコーティングされ、熱処理される。 塩基性の膜はポリビニリデン フルオライド，クロロ
トリフルオロエチレン／ビニリデン フルオライド共重
合体，ポリスルフォンまたはポリビニリデンフルオライ
ドとクロロトリフルオロエチレン／ビニリデンフルオラ
イド共重合体の混合物から作製される。 以上が適用された後、水溶性のセルロース誘導体は不
溶性にされ、そして例えばオーブン処理によって膜材料
の上に固着される。 ［実施例］ 公知の透過膜の製法の記載 重合体膜は適宜な溶媒中において対応する高分子物質
溶液から通常製造される。この溶液を付形して薄膜，チ
ューブ，または中空繊維に形成し、それから、高分子物
質を条件を制御して沈殿させる。この沈殿は、例えば溶
媒の蒸発によるかまたは高分子溶媒を非溶媒と接触させ
るかによって実施することができる。アメリカ特許第3,
615,024号では、例えば多孔質，透過性，重合体膜の製
造法について記載している。S.SourirajanおよびTakesh
i Matsuura著，“Reverse Osmosis/Ultrafiltration Pr
ocess Principles",国立研究協議会，カナダ,1985年,NR
CCの788〜792頁のNo.24188には、平坦膜の製造技術が記
載されている。D.R.Lloyd編集,ACS−シンポジウムシリ
ーズ，アメリカ化学会発行，ワシントンの“Material S
cience of Synthetic Membrances"のDouglas R.Lloydお
よびTimothy B.Meluchの論文（１〜21頁）では、膜の製
造に使用可能な数多くの種々の高分子物質の例が記載さ
れている。これらの膜はある支持体表面上に直接に生成
することがたびたびであり、かくして一部統合した仕上
膜が構成され、充分な力学的強度が得られる。このよう
にして、本発明に使用するUFおよびMF型は、不織布ポリ
プロピレンの支持体表面を用いて補強される。 PVDF−ホモポリマーおよびCTFE/VE−共重合体の混合物
を主成分とする精密濾過膜の製造（本実施例に使用され
る型） この製法は、上述の方法（転相膜）と同じ原理に基づ
いている。しかるに、手続の道筋により、（泡立ち点で
の）膜の穴の大きさが“制御”できる。 使用した原重合体は、適宜な溶剤もしくは適宜な溶剤
混合物中において適宜な濃度で溶解したPVDFである。そ
の後この混合物に、 ａ） PVDFに対して選択された溶媒中で可溶であって、
しかもその溶媒中でPVDFと部分的に混合可能なフルオロ
ポリマー（PVDF−CTFE/VF−共重合体） ｂ） 所望に応じて、上述の溶媒中で可溶であり、しか
もPVDF−CTFE/VF−混合物と混合可能な水溶性高分子量
重合体（ポリビニルピロリドン） を添加する。 原理： 添加剤ａの添加により仕上膜の穴の大きさが大いに決
められる。泡立ち点を測定することで示されるように、
濃度が増加することにより穴の大きさが増加する。添加
剤ａの量はPVDFの濃度，溶媒，添加剤ｂの濃度および溶
液の温度に大いに依存し得る。しかしながら、PVDF含有
分を主成分とする２〜20％の添加剤を使用するのが好ま
しい。 添加剤ｂを添加してもあまり穴の大きさに影響しな
い。しかしながら、粘度を増加させるために添加剤を大
量に増加する。粘土は、不織布支持体物質上に塗布する
ために重要である。もしも粘度が非常にあまりに低い
と、溶液は塗布した後に支持体層中に深く浸透し、充分
に被覆されないために表面欠陥を生ぜしめる。他方、粘
度があまりに高いと、浸透が最小となり、かくして支持
体層へ充分に粘着しない。添加剤が溶液に及ぼす膨潤効
果により仕上膜の空孔性を大きくさせるのみならず、膜
の力学的強度も減少させる。PVDF含有分を主成分とする
５〜25％の添加剤を使用するのが好ましい。 塗布パラメータは変化しうるし、特に沈殿温度は穴の
大きさに影響を及ぼす。 MF支持膜の製造例 18.5％のポリビニリデン・フルオライド（Dynamit No
bel社製のDyflor 2000R）、1.5％のクロロトリフルオロ
エチレン／ビニリデン フルオライド共重合体（3M社製
の“Ke1−F"800樹脂）および80％のＮ−メチルピロリド
ンを含む溶液を調整した。その後、溶液の全量に基づい
て５％のポリビニルピロリドン（BASF社製のKollidonR
90）を添加した。エンドレススチール帯上を6.5m/分の
速度で搬送される不織布のポリプロピレン上にこの溶液
を0.15mmの厚さで塗布した。約５分後、塗布層を25℃の
水浴中に浸漬することにより沈殿させ、精密濾過膜を形
成した。De Danske Sukkerfabrikker（DDS）のRO Divis
ion Lab.の20moduleにおいて測定された膜の水の透過度
は862/m2/hrであった。乾燥後、湿潤剤として２−プ
ロパノールを用いて泡立ち点を測定すると250mbarであ
った。 本発明をさらに説明する。 参考例１ 体積比重量で0.5％のヒドロキシアルキルセルロース
と、体積比重量で１％のNaOHを含む水溶溶液を調製し
た。 PVDF製で、しかもカット・オフ値が20,000の非対称UF
膜（DDS RO膜型FS50PP）をスチール枠上で引き延ばし、
上述の溶液に２分間浸漬させた。その後、膜を溶液から
除去して１分間垂直位置に保って、余分の液体を切っ
た。それからこの膜を150℃の換気炉中に２分間置い
た。 水との接触角を測定し、膜の湿潤能を試験し、次の結
果を得た。 接触角＝25.5゜ 未処理の乾燥した膜の接触角を測定し、次の結果を得
た。 接触角＝68.9゜ 参考例2,4および実施例３ 以下の第１表に記載される組成の種々の水性溶液を調
製した。この膜のタイプFS50PPは、実施例１に記載され
たのと同様に処理し、次の結果を得た。 参考例および実施例６〜８ 非対称UF膜の代わりに、本参考例および実施例ではMF
膜を使用した。このMF膜はPVDFおよびCTFE/VF−共重合
体の混合物からできているが、湿潤剤として水を用いて
測定すると泡立ち点は500mbarであった。 手順は参考例１の記載と同様である。しかしながら、
浸漬時間は５分であり、実施例７については15分であっ
た。 これらの結果を第２表に示す。 参考例9,10,11および12 これらの実例は、カット・オフ値に関して本発明に従
って処理したUF膜の性質の変化および汚染物質の影響を
示している。 実験については、カット・オフ値が20,000の非対称PV
DF精密濾過膜（DDS RO型FS61PP）を使用した。溶液は以
下の第３表に記載されている通りに調製した。 処理は参考例１の記載と同様に実施した。しかしなが
ら、オーブン処理は表示のように変えた。これらの膜は
DDS RO Divisionの研究室モジュール（研究室ユニット2
0）で種々の溶液の流量と透過性データを測定すること
で試験した。この結果は第４表および第５表に示す。 これらの実施例は、本発明に従って取り扱われ、さら
に「公知の」蛋白質溶液（スキムミルク）についてテス
トが行われたときの、MF膜のフラックス特性における変
化を示す。 処理溶液の組成、浸漬時間およびオーブン処理につい
ては第６表に示す。MF膜の２つのタイプが使われてい
る。タイプ１は250mbarでイソプロパノールの泡立ち点
を持ち、タイプ２は150mbarでイソプロパノールの泡立
ち点を持つ。 第７表に示すように、本発明に従って取り扱われたMF
膜は、フラックスと乾燥体の浸透性に関して、未処理の
膜と比較すると、かなり改良された特性を有する。従っ
て、吸着現象はさほど重要ではない。これらの条件は、
限外濾過の工業的応用のために非常に重要である。 実施例25 分子量約30,000のカット・オフ値を持つPVDFで作製さ
れた非対称UF膜は、次のような表面処理を受けなければ
ならない。 0.2％ヒドロキシプロピルセルロース（分子量100,00
0）,4％スルファニル酸および４％NaOHからなる水溶液
を膜表面に注ぐ。約１分後、スクイズローラを用いて膜
表面の過剰の液体を除去し、120℃のオーブンに５分間
入れる。 DDS RO Divisionの実験室ユニット20におけるUFテス
トは、乳漿パウダー溶液についてと同様にスキムミルク
について（そして参照例としての未処理の基本膜につい
ての）測定により、以下の結果を示している。 実験室20,フラックス81/min,温度20℃，圧力4bar,フ
ラックスは１時間の再循環後に測定 参考例26−29 これらの参考例は、スキムミルクの濾過のもとでの浸
透性と到達フラックス値とについて、本発明に従って取
り扱われるときの、UF膜の特性の変化を示している。 後者は、浸透性が匹敵する現存のUF膜と比較すると、
改良値を示している。 参考例26−29において使用される支持膜はフッ化ポリ
ビニリデン（PVDF）を主成分とするか、またはポリエー
テルスルホン（PESF）を主成分としている。 オーブン処理時間およびオーブン温度と共に、使用さ
れた溶液の組成を第８表に示す。 実施例25において述べられたのと同じ方法を用いて、
親水性で、かつ表面処理されたUF膜が作製される。これ
についての測定結果とテスト溶液を第９表に示す。未処
理のUF膜についての公知のデータ（DDSタイプGR61PP,GR
81PP,GR90PP）もまた第９表に示す。 参照例３ CTFE/VE共重合体で作られたMF支持膜の予備実施例 均質Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液,25％クロロト
リフルオロエチレン（CTFE）／ビニリデンフルオライド
（VF）共重合体（3M社製のKel−F800樹脂）を調整す
る。５％ポリビニルピロリドン（BASFからのKollidonR
90）を加え、均質キャスティング（casting）溶液の形
態になるまで上述の共重合体中に完全に溶解させる。 6.7m/minの速度を持つエンドレススチール帯上を搬送
された150ミクロンの厚さの層に形成するために、ナイ
フを用いて不織のポリプロピレン材（100g/m2で厚さが
約200ミクロン）上に、この溶液を広げる。約５秒後、
そのポリプロピレン材を25℃の水中に浸漬する。このよ
うにして、重合体が凝結されてMF膜が形成される。この
膜は２−プロパノール中で150mbarの泡立ち点を持つ。 実施例30および参考例31 （支持膜としてのフルオロ共重合体で作製されたMF膜） MF膜は、実施例３に従い、かつ２−プロパノール中に
おいて150mbarの泡立ち点を持つCTFE/VF共重合体で作製
されており、次に示す水溶液を用いて、参考例１で述べ
られたのと同様の処理を受けなければならない。
膜の製造方法、および限外および微細濾過（Ultra−and
microfiltration）としての使用方法に関する。 ［従来の技術］ 今日、限外濾過膜および微細濾過膜（以下UF膜および
MF膜とも称す）は種々の産業において、溶液および懸濁
液の分離および濃縮のために広く用いられている。本発
明において「膜（membrane）」という語は、薄い多孔質
のフィルム、箔および薄板（sheet）であって、通常種
々の有機タイプの重合体から作られる透過性の平坦フィ
ルム、チューブあるいは中空繊維を意味する。 限外濾過（UF）膜は、低分子量化合物および塩から高
分子を分離し得る能力によって特徴づけられる。膜は、
分子量カットオフ（cutoff）値（MWCO）によって特定さ
れる。カットオフ値は通常、明確な高分子（球状蛋白
質）が引合いにされ、そのカットオフ値より高い分子量
を有する高分子は、その膜を透過せず、一方カットオフ
値より低い分子量を有する分子は、その膜を多かれ少な
かれ透過する。 微細濾過（MF）膜は、バクテリアおよび他の微生物，
粒子，コロイド等を捕束し得る能力によって特徴づけら
れ、それらの気孔サイズを示すことによって特定され
る。すなわち、ASTM F316（宇宙空間流体に用いられる
膜の気孔サイズ特性を試験するための標準方法）に述べ
られている。いわゆる泡立ち点法（Bubble Point Metho
d）によって決められる。 「疎水性膜」という表現は、以下本発明による方法に
よってより親水性が増大されたすべての膜と参照され
る。UF膜およびMF膜は水処理，食品，化学，製薬，バイ
オエンジニアリング，廃水処理等の多数の産業におい
て、種々の分離および濃縮，粒子の除去等のために用い
られている。 これ等において使用可能であるためには「膜」は以下
の如き種々の要求を満たさなければならない。 すなわち、その用いられる濾過システムにおける作動
中に膜に及ぼされる機械的影響に耐えるべき充分な物理
的強度を有すること。広い温度およびpH範囲での異なる
化合物環境における膜の使用を許容し、また種々の洗浄
剤および消毒薬に耐え得る良好な化学的耐性を有するこ
と。所期の分離／濃縮が技術的にかつ経済的に実施され
ることを許容するすぐれた輸送適性（フラックス（flu
x））および選択性を有すること。 UF膜およびMF膜は、通常高耐性の、多かれ少なかれ本
質的に疎水性の合成重合体によって作られ、多くの有機
化合物およびコロイドの大きな吸着および吸収性向を示
す。 吸着および吸収はフラックス（flux）値の低下と共に
時がたつにつれてフラックスの減少をもたらす。すなわ
ち汚染である。 同時に分離性能も変化する。ただし膜の表面において
吸着および吸収された物質は層を形成し、この層は第２
の膜として作用することが可能である。 上述した多数の不利な点は、もし疎水性膜に代え親水
性膜が用いられるならば避けられる。この親水性膜は水
によって簡単に湿潤され、かつ汚染物質（たとえば蛋白
質）の低吸着および低吸収の性質を有するものとして知
られている。 親水性膜は一般的に好都合なことに蛋白質との結合傾
向が低く、かつ汚染に対する傾向も少ない。このことは
より高いフラックス値、時がたつにつれてのより少ない
フラックスの減少と共に清浄の容易さ、および洗浄頻度
の低下という姿で有利なものとなる。 さらに、かくて、より低いカットオフ値を有する膜を
得ることが可能である。これらの膜は容易に水でもって
再湿潤されるので乾燥状態で保管されてもよい。 英国特許明細書1,538,810号は、水溶性重合体（すな
わちセルロース誘導体およびポリビニルアルコール）を
有するフルオロポリマーを、熱処理，アセタール化，エ
ステル化，重クロム酸塩との化学反応等の架橋反応によ
って、あるいは、イオン化放射によって、水溶性重合体
を不溶性とすることによる親水性化を述べている。 しかしながら、本発明においては、水溶性のOH基含有
重合体が、低分子量の架橋剤によって重合体鎖間にエー
テル結合を生成させるか、あるいは塩基触媒（base−ca
talysed）反応によって上記重合体とポリビニリデンフ
ルオライド（polyvinylidene−fluoride）および／また
はポリビニリデンフルオライド共重合体の膜支持体との
間に化学的結合を生成させることによって、不溶性とさ
れる。 上記英国特許明細書は、親水性の多孔質フルオロカー
ボン構造の使用には関係しないが、本発明は膜の特性を
改良するものである。 米国特許3,620,970号は逆浸透（RO）膜、すなわち塩
残留特性を有する膜の製法について述べている。 本発明にかかるUF膜およびMF膜は、ほとんど塩残留特
性（理想的には０が望まれる）を有せず、親水性化（hy
droplilisation）中の吸着および吸収、すなわち汚染を
避けるあるいは減少させるために改良された膜表面を有
している。米国特許4,340,482号は、アミノ酸、好まし
くはグリシンの強アルカリ性溶液で処理することによっ
て親水性が得られた微細孔質の重合体物を記載してい
る。親水性は帯電分子のアミノ酸でグラフトすることに
より得られる。荷電基を有する膜は、多数の製品の濾過
の際に、pHに関連したフラックスおよび透過特性を示
す。かくして異なる電荷を有する成分は、膜に付着し膜
を汚す。一方、同一電荷を有する成分は反発し、たまた
ま完全にあるいは部分的に濾過中に捕束される。この公
知の方法では、強アルカリ濃度および高温が用いられる
から、その適用は制限される。ここに用いられているヒ
ドロキシプロピルセルロース（hydroxypropylcellulos
e）は、このような条件下にあって溶解され得ない。 膜の製造に通常用いられる合成重合は、例えばポリス
ルホンは、明らかに疎水性である。他方、セルロースお
よびその誘導体のような天然高分子は親水性であり、今
日では、UF膜は再生セルロースで作られている。しかし
ながら、再生セルロースで作られたMF膜は、この材質の
水中で膨潤するという性質と、高多孔度に起因する機械
的低強度とのために問題が多い。 さらに、フルオロ重合体，単独重合体（homopolymer
s）およびポリビニリデンフルオライド（PVDF）のよう
なビニリデンフルオライドを含む合成重合体は、一般に
ポリスルホンに比べ、汚染に対し鈍感である。ポリビニ
リデンフルオライドで作られたUF膜は長年に亘り知られ
ており、また同様のMF膜も製造されている。一つの技術
は、部分的に混合可能なフルオロ共重合体（クロロトリ
フルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体
（CTFE/VF）の少量を、ポリビニリデンフルオライドの
他に共通溶剤を含有する、あるいは必要に応じて膨潤剤
（非溶剤）および粘性増大成分が添加された膜溶液に加
えるものである。その製造は、それ自体知られた伝統的
な装置によってなされている。 他の技術は高分子量の水溶性重合体を気孔形成体とし
て用いることにより、フルオロ共重合体を単独の膜重合
体として使用している。 セルロースのすぐれた特性の観点から、ポリスルホ
ン、あるいはまた上述のポリビニリデンフルオライドを
主成分としたMF膜をコーティングするために、いわゆる
薄膜技術（thin filmtechnique）を用いることの可能性
を調べたことは自然であった。セルロースはその不溶解
性のために直接的には適さない。かくて、その誘導体を
用いることが必要いである。ヒドロキシエチルセルロー
スおよびヒドロキシプロビルセルロースは、水溶性であ
ることから適していることが証明されている。これらの
物質を膜の表面に固定するためには、不水溶性に作られ
ねばならない。これは重合体鎖を架橋することによっ
て、あるいは膜支持体に化学的結合を創成することによ
ってなされる。ポリスルホンは直ぐにはいかなる反応の
可能性も呈さないが、ポリビニリデンフルオライド、あ
るいはまたクロロトリフルオロエチレン１ビニリデンフ
ルオライド共重合体は、強アルカリおよび高温条件下で
反応の可能性を呈す。このような条件下では弗化水素／
塩化水素は自由になり、一方、反応基および付加的反応
の基礎となる二重結合が形成される。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明によれば、親水特性をもつUF膜およびMF膜を現
存する限外および微細濾過膜を基礎にして提供すること
ができる。濾過膜の製造方法は親水性重合体からなる水
溶性を触媒と共に“表面”に適用することを含む。水溶
液は反応性モノマーでもよい。次に、膜は親水性の“表
面層”が形成され、該表面層が化学的もしくは物理的に
膜物質に結合されるように、例えばオーブン中で、適宜
な温度に加熱される。こうして膜の特性は、“表面層”
の性質が濾過特性を支配的に定めるように変質される。 本明細書において、“表面”なる語は膜に関連して濾
過されるべき液体と接触し得るいかなる膜の表面をも指
し、従って該膜の外表面のみを指すのではない。 かくして本発明の目的は、新規かつ改善された親水性
膜，容易に濡れかつ良好な分離特性と非汚染特性を有す
る膜を提供することにある。 本発明の他の目的は、高抵抗性の合成疎水性重合体を
基礎にした各種の現存する膜を親水化する方法を提供す
ることにある。 本発明の更に他の目的は、本発明による膜の特別な適
用分野を示すことである。 本発明の目的は、特許請求の範囲第１項ないし第４項
に規定された膜，第５項ないし第13項に記載された方法
および第14項に規定された適用によって達成される。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、親水性を有する透過性の多孔質重合体膜
で、膜の焼水性を可溶性OH基含有セルロース誘導体，ポ
リビニルアルコール類および低分子量の多官能性NHおよ
び／またはOH基含有化合物類から選択した１種またはそ
れ以上の親水性モノマーまたはポリマー化合物よりなる
溶液を用い、所要に応じ架橋剤，表面活性剤および開始
剤の存在下での処理、次いで親水性物質を膜に固定する
ための高温での触媒反応により処理中膜表面に付着した
層を不溶にする処理により得ることに関する。 上述したように親水性化合物が溶液に適用される。支
持膜を侵さないどのような溶媒も用いることができ、従
って膜に影響を及ぼさないので水が一般的に使用され
る。 得られた結果の背後にある理論は詳しくは説明されて
いない。そして特別な理論に拘束される必要はない。し
かし親水性化合物と膜との間の化学的結合または膜への
物理的結合（吸収）が存在し、または高分子鎖それ自身
の間の相互作用（架橋）および／または架橋剤による架
橋によって分子間の関係が得られることは明らかであ
る。 本発明は特に親水性を、ヒドロキシルアルキルセルロ
ースおよび他の部分置換セルロースエーテル類、好まし
くはヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピル
セルロース，メチルセルロース，エチルセルロース，カ
ルボキシメチルセルロースおよびメチルヒドロキシエチ
ルセルロースから選択した１種またはそれ以上の可溶性
セルロース誘導体および／またはポリビニルアルコール
類よりなる溶液での処理により得ることに関する。好適
なセルロース誘導体は従って広い範囲の可溶性誘導体で
あって硬化処理中に入り得る遊離OH基を含んでいる。さ
らに膜をコーティングする材料として使用されるセルロ
ース高分子は蛋白質のような汚染物質に対して低い吸着
および吸収傾向を有することで一般的に特徴づけられて
おり、この点において本発明によるこのような膜は非汚
染特性を有する。上述した好都合な化合物の中で、ヒド
ロキシエチル−およびヒドロキシプロピルセルロースが
現在最大の効果を果すので好ましい。 本発明の他の好ましい実施例によれば、低分子量の多
官能性化合物は一級および二級アミン酸、次の一般式 （式中のＲは−NHR2,−OH,−SO3Hまたは−COOHで、R1お
よびR2はそれぞれ水素原子またはアルキル基である）で
表わされる化合物類およびジアミノピリジン類から選択
する。特に好ましい低分子量化合物はジアミノピリジ
ン，テトラエチレンペンタミン，アミノフェノールおよ
びスルファニル酸である。 本発明のさらに他の好ましい実施例によればセルロー
ス誘導体は一級および二級アミン類、次の一般式 （式中のＲは−NHR2,−OH,−SO3Hまたは−COOHで、R1お
よびR2はそれぞれ水素原子またはアルキル基である）で
表わされる化合物類およびジアミノピリジン類から選択
した１種またはそれ以上の低分子量多官能性化合物によ
り完全にまたは一部置換される。 本発明はさらに疎水性を有する透過性の多孔質重合体
膜を、可溶性のOH基含有セルロース誘導体，ポリビニル
アルコール類および低分子量の多官能性NHおよび／また
はOH基含有化合物類から選択した１種またはそれ以上の
親水性モノマーまたはポリマー化合物よりなる溶液での
触媒の存在下、所要に応じ架橋剤、表面活性剤および開
始剤の存在下に処理し、次いで被覆された膜を不溶性の
親水性表面層が形成されるまで加熱により硬化すること
に関する。本発明による方法においては適度に高い分子
量の化合物を処理することによって親水性が得られる。
こうしてUF膜のカットオフ特性に同時に影響を与えるこ
と、すなわち問題の疎水膜材質について知られている膜
よりも“より緻密な”膜を得ることができる。方法は一
般に簡単であり、平坦な膜を処理するのに適している。
例えば落下する液体のフィルムまたは噴霧を用いた塗布
技術によって選択された溶液を膜の表面に適用すること
ができる。この場合に、膜の内表面（孔）もまた膜の外
表面によって保有されない汚染物質に関連して改質され
ることが重要であり、そのために浸漬技術が有効に用い
られる。これらの目的のために、特に濾過の目的には、
大きさの小さな孔を有する膜を含んでいる低分子量の化
合物を用いることが好ましい。 本発明による製造方法の好適な実施例においては、膜
を換気オーブン中で加熱することによって硬化が行わ
れ、膜は効果的には適当な温度、たとえば100〜175℃の
オーブンを適当な時間、たとえば３〜60分通過する。輻
射加熱などの他の加熱の方法も、もちろん使用すること
ができる。 本発明による方法の好適な実施例において、処理は触
媒として通常の無機塩基、好ましくは水酸化ナトリウム
または通常の無機酸、好ましくは濃硫酸の存在下で行わ
れる。この点に関して触媒は選択されたアルカリ性また
は酸性のコーティング材料のそれぞれの溶解度に適合し
て選ばれるということを述べておく。さらに反応剤が高
度にアルカリ性のアミンであっても、それは反応に対し
て触媒として同時に作用し得ることについても言及しな
ければならない。 本発明による方法の好適な実施例においては、膜をヒ
ドロキシアルキルセルロースよりなる溶液で、触媒とし
てNaOHのような無機塩基の存在下、所要に応じ架橋剤と
して1,3−ジクロル−２−プロパノールのような一般式R
3−（CHOH−CH2−Ｘ）ｎ（式中のＸはハロゲン原子、好
ましくは塩素、R3は１個またはそれ以上の酸素原子また
はハロゲン原子を含有し得るアルキル基であり、または
直接結合であり、またはエーテル結合であり、ｎは１ま
たはそれ以上の整数である）で表わされる化合物と、ド
デシル硫酸ナトリウムのような表面活性剤との存在下で
処理する。 上に示したように所要に応じて使用される架橋剤は、
ヒドロキシアルキルセルロースと反応することができ、
かつ高分子鎖の間に架橋を形成することのできる二官能
性化合物である。例えば、1,3−ジクロロ−２−プロパ
ノールはOH基を介してヒドロキシアルキルセルロースと
エーテル結合を形成する。他の好適な架橋剤としてエチ
レングリコールジクロロヒドリン、グリセロールジクロ
ロヒドリン，グリセロールトリクロロヒドリン，ソルビ
トールジクロロヒドリン，ソルビトールトリクロロヒド
リンおよびソルビトールテトラクロロヒドリンが含まれ
る。 表面活性剤は疎水性の膜を濡らすためにコーテーィン
グ材料の溶液と共に用いられる。好適な表面活性剤はド
デシル硫酸ナトリウム（SDS）のような要求される膜に
悪影響を与えない化合物を含んでいる。 本発明による方法の他の好適な実施においては、PVD
F,CTFE/VFまたはPVDF−CTFE/VF膜をヒドロキシアルキル
セルロースよりなる溶液で、触媒としてNaOHのような無
機塩基の存在下、所要に応じ架橋剤として1,3−ジクロ
ル−２−プロパノールのような一般式R3−（CHOH−CH2
−Ｘ）ｎ（式中のＸはハロゲン原子、好ましくは塩素、
R3は１個またはそれ以上の酸素原子またはハロゲン原子
を含有し得るアルキル基であり、また直接結合であり、
またはエーテル結合であり、ｎは１またはそれ以上の整
数である）で表わされる化合物と、ドデシル硫酸ナトリ
ウムのような表面活性剤との存在下で処理する。 コーティング材料と膜材料との間のこのような塩基触
媒反応において、PVDF,CTFE/VFおよびPVDF−CTFE/VFま
たはHF/HClを自由にし、塩基性条件下かつ高温下での化
学結合（グラフティング）に対する反応中心を形成す
る。上述したようにヒドロキシアルキルセルロースに対
する反応機構は説明されていない。しかし処理の結果、
ヒドロキシアルキルセルロースは膜材料を結合されてい
る。 本発明による方法のさらに他の好適な実施例において
は、セルロース誘導体をジアミノピリジン類，テトラエ
チレンペンタミン，アミノフェノール類およびスルファ
ニル酸から特に選択した１種またはそれ以上の低分子量
多官能性NHおよび／またはOH基含有化合物により完全に
または一部置換する。この場合にはNaOHのような塩素触
媒が用いられる。 本発明による方法のさらに他の実施例においては、膜
をヒドロキシアルキルセルロースおよび／またはポリビ
ニルアルコールよりなる溶液で触媒として硫酸のような
無機酸の存在下、所要に応じグルコン酸またはソルビト
ール，イノシトール，ペンタエリスリットの如き糖類の
ようなポリオール類,2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸または4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホ
ン酸のような芳香族ヒドロキシ化合物類，ポリオキシエ
チレンソルビタンエステル類，ジメチルタルトレートま
たはジエチルタルトレートのような多官能性エステル類
およびトリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオ
ンのような多官能性不飽和化合物類から選択した架橋剤
と、開始剤としてのパーオキシド化合物との存在下に処
理する。好適な過酸化化合物は過オキソ硫酸カリウムの
ようなアルカリ金属の過オキソ硫酸塩を含んでいる。 上述の酸触媒反応の反応機構もまた説明されていな
い。しかしヒドロキシアルキルセルロースおよびポリビ
ニールアルコールのOH基が、酸性条件で、高温下かつ架
橋剤の存在下において、エステルまたはエーテル結合を
形成し、その結果高分子鎖の架橋を形成すると想像され
る。 本発明による方法の他のさらに好適な実施例において
は、ポリスルホン,PVDF,CTFE/VFまたはPVDF−CTFE/VF膜
をヒドロキシアルキルセルロースおよび／またはポリビ
ニルアルコールよりなる溶液で触媒として硫酸のような
無機酸の存在下、所要に応じグルコン酸またはソルビト
ール，イノシトール，ペンタエリスリットの如き糖類の
ようなポリオール類,2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸または4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホ
ン酸のような芳香族ヒドロキシ化合物類，ポリオキシエ
チレンソルビタンエステル類，ポリアクリル酸のような
多官能性酸類，ジメチルタルトレートおよびジエチルタ
ルトレートのような多官能性エステル類およびトリアリ
ル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオンのような多官
能性不飽和化合物類から選択した架橋剤と、開始剤とし
てのパーオキシド化合物との存在下に処理する。 本発明によって調整した膜の親水特性は水の濡れ性の
測定によって定められる。濡れ性の物指しはSCAN p.18
−66（Scandinavian Pulp,Paper and Boad Testing Com
ittee）に従った測定方法によって決定された空気−水
−膜の接触である。なぜならば接触角が小さい程濡れ性
が良いからである。 さらに本発明は、透過性の多孔質重合体膜の限外濾過
および微小濾過への使用に関する。 ［作 用］ 表面処理の原理はヒドロキシアルキルセルロースに代
表される親水性化合物およびそれぞれ塩基性および酸性
である触媒反応について、以下のように要約することが
できる。 ヒドロキシアルキルセルロースの水溶液が調整され水
酸化ナトリウムの添加によってアルカリ性にされる。MF
は溶液に浸しまたは溶液を注ぐことによってコーティン
グされ、余分の溶液は流し出しまたは押しだすことによ
って除かれる。この方法で処理された膜は120〜150℃の
換気オーブンに適当な時間、例えば10〜15分の間移され
る。この処理の効果は膜の漏れ性の変化（表面の親水性
を示すものとして述べた接触角が減少する）から、また
例えばスキムミルクを濾過する際に増加したフラック値
が測定されることから明らかである。こうしてヒドロキ
シアルキルセルロースの膜の表面への固着が立証され
る。水溶液中のヒドロキシアルキルセルロースは低分子
量，多官能のNHおよび／またはOHを含む化合物によって
完全にまたは部分的に置換されてもよい。ヒドロキシア
ルキルセルロースをより固着させるために1,3−ジクロ
ロ−２−プロパノールのような架橋剤が反応溶液に添加
されてもよい。 もし酸性触媒反応が選択されるなら、架橋剤が酸とと
もにヒドロキシアルキルセルロースの水溶液に添加され
る。この混合物は次いで上述したように処理される。す
なわち膜はコーティングされ、熱処理される。 塩基性の膜はポリビニリデン フルオライド，クロロ
トリフルオロエチレン／ビニリデン フルオライド共重
合体，ポリスルフォンまたはポリビニリデンフルオライ
ドとクロロトリフルオロエチレン／ビニリデンフルオラ
イド共重合体の混合物から作製される。 以上が適用された後、水溶性のセルロース誘導体は不
溶性にされ、そして例えばオーブン処理によって膜材料
の上に固着される。 ［実施例］ 公知の透過膜の製法の記載 重合体膜は適宜な溶媒中において対応する高分子物質
溶液から通常製造される。この溶液を付形して薄膜，チ
ューブ，または中空繊維に形成し、それから、高分子物
質を条件を制御して沈殿させる。この沈殿は、例えば溶
媒の蒸発によるかまたは高分子溶媒を非溶媒と接触させ
るかによって実施することができる。アメリカ特許第3,
615,024号では、例えば多孔質，透過性，重合体膜の製
造法について記載している。S.SourirajanおよびTakesh
i Matsuura著，“Reverse Osmosis/Ultrafiltration Pr
ocess Principles",国立研究協議会，カナダ,1985年,NR
CCの788〜792頁のNo.24188には、平坦膜の製造技術が記
載されている。D.R.Lloyd編集,ACS−シンポジウムシリ
ーズ，アメリカ化学会発行，ワシントンの“Material S
cience of Synthetic Membrances"のDouglas R.Lloydお
よびTimothy B.Meluchの論文（１〜21頁）では、膜の製
造に使用可能な数多くの種々の高分子物質の例が記載さ
れている。これらの膜はある支持体表面上に直接に生成
することがたびたびであり、かくして一部統合した仕上
膜が構成され、充分な力学的強度が得られる。このよう
にして、本発明に使用するUFおよびMF型は、不織布ポリ
プロピレンの支持体表面を用いて補強される。 PVDF−ホモポリマーおよびCTFE/VE−共重合体の混合物
を主成分とする精密濾過膜の製造（本実施例に使用され
る型） この製法は、上述の方法（転相膜）と同じ原理に基づ
いている。しかるに、手続の道筋により、（泡立ち点で
の）膜の穴の大きさが“制御”できる。 使用した原重合体は、適宜な溶剤もしくは適宜な溶剤
混合物中において適宜な濃度で溶解したPVDFである。そ
の後この混合物に、 ａ） PVDFに対して選択された溶媒中で可溶であって、
しかもその溶媒中でPVDFと部分的に混合可能なフルオロ
ポリマー（PVDF−CTFE/VF−共重合体） ｂ） 所望に応じて、上述の溶媒中で可溶であり、しか
もPVDF−CTFE/VF−混合物と混合可能な水溶性高分子量
重合体（ポリビニルピロリドン） を添加する。 原理： 添加剤ａの添加により仕上膜の穴の大きさが大いに決
められる。泡立ち点を測定することで示されるように、
濃度が増加することにより穴の大きさが増加する。添加
剤ａの量はPVDFの濃度，溶媒，添加剤ｂの濃度および溶
液の温度に大いに依存し得る。しかしながら、PVDF含有
分を主成分とする２〜20％の添加剤を使用するのが好ま
しい。 添加剤ｂを添加してもあまり穴の大きさに影響しな
い。しかしながら、粘度を増加させるために添加剤を大
量に増加する。粘土は、不織布支持体物質上に塗布する
ために重要である。もしも粘度が非常にあまりに低い
と、溶液は塗布した後に支持体層中に深く浸透し、充分
に被覆されないために表面欠陥を生ぜしめる。他方、粘
度があまりに高いと、浸透が最小となり、かくして支持
体層へ充分に粘着しない。添加剤が溶液に及ぼす膨潤効
果により仕上膜の空孔性を大きくさせるのみならず、膜
の力学的強度も減少させる。PVDF含有分を主成分とする
５〜25％の添加剤を使用するのが好ましい。 塗布パラメータは変化しうるし、特に沈殿温度は穴の
大きさに影響を及ぼす。 MF支持膜の製造例 18.5％のポリビニリデン・フルオライド（Dynamit No
bel社製のDyflor 2000R）、1.5％のクロロトリフルオロ
エチレン／ビニリデン フルオライド共重合体（3M社製
の“Ke1−F"800樹脂）および80％のＮ−メチルピロリド
ンを含む溶液を調整した。その後、溶液の全量に基づい
て５％のポリビニルピロリドン（BASF社製のKollidonR
90）を添加した。エンドレススチール帯上を6.5m/分の
速度で搬送される不織布のポリプロピレン上にこの溶液
を0.15mmの厚さで塗布した。約５分後、塗布層を25℃の
水浴中に浸漬することにより沈殿させ、精密濾過膜を形
成した。De Danske Sukkerfabrikker（DDS）のRO Divis
ion Lab.の20moduleにおいて測定された膜の水の透過度
は862/m2/hrであった。乾燥後、湿潤剤として２−プ
ロパノールを用いて泡立ち点を測定すると250mbarであ
った。 本発明をさらに説明する。 参考例１ 体積比重量で0.5％のヒドロキシアルキルセルロース
と、体積比重量で１％のNaOHを含む水溶溶液を調製し
た。 PVDF製で、しかもカット・オフ値が20,000の非対称UF
膜（DDS RO膜型FS50PP）をスチール枠上で引き延ばし、
上述の溶液に２分間浸漬させた。その後、膜を溶液から
除去して１分間垂直位置に保って、余分の液体を切っ
た。それからこの膜を150℃の換気炉中に２分間置い
た。 水との接触角を測定し、膜の湿潤能を試験し、次の結
果を得た。 接触角＝25.5゜ 未処理の乾燥した膜の接触角を測定し、次の結果を得
た。 接触角＝68.9゜ 参考例2,4および実施例３ 以下の第１表に記載される組成の種々の水性溶液を調
製した。この膜のタイプFS50PPは、実施例１に記載され
たのと同様に処理し、次の結果を得た。 参考例および実施例６〜８ 非対称UF膜の代わりに、本参考例および実施例ではMF
膜を使用した。このMF膜はPVDFおよびCTFE/VF−共重合
体の混合物からできているが、湿潤剤として水を用いて
測定すると泡立ち点は500mbarであった。 手順は参考例１の記載と同様である。しかしながら、
浸漬時間は５分であり、実施例７については15分であっ
た。 これらの結果を第２表に示す。 参考例9,10,11および12 これらの実例は、カット・オフ値に関して本発明に従
って処理したUF膜の性質の変化および汚染物質の影響を
示している。 実験については、カット・オフ値が20,000の非対称PV
DF精密濾過膜（DDS RO型FS61PP）を使用した。溶液は以
下の第３表に記載されている通りに調製した。 処理は参考例１の記載と同様に実施した。しかしなが
ら、オーブン処理は表示のように変えた。これらの膜は
DDS RO Divisionの研究室モジュール（研究室ユニット2
0）で種々の溶液の流量と透過性データを測定すること
で試験した。この結果は第４表および第５表に示す。 これらの実施例は、本発明に従って取り扱われ、さら
に「公知の」蛋白質溶液（スキムミルク）についてテス
トが行われたときの、MF膜のフラックス特性における変
化を示す。 処理溶液の組成、浸漬時間およびオーブン処理につい
ては第６表に示す。MF膜の２つのタイプが使われてい
る。タイプ１は250mbarでイソプロパノールの泡立ち点
を持ち、タイプ２は150mbarでイソプロパノールの泡立
ち点を持つ。 第７表に示すように、本発明に従って取り扱われたMF
膜は、フラックスと乾燥体の浸透性に関して、未処理の
膜と比較すると、かなり改良された特性を有する。従っ
て、吸着現象はさほど重要ではない。これらの条件は、
限外濾過の工業的応用のために非常に重要である。 実施例25 分子量約30,000のカット・オフ値を持つPVDFで作製さ
れた非対称UF膜は、次のような表面処理を受けなければ
ならない。 0.2％ヒドロキシプロピルセルロース（分子量100,00
0）,4％スルファニル酸および４％NaOHからなる水溶液
を膜表面に注ぐ。約１分後、スクイズローラを用いて膜
表面の過剰の液体を除去し、120℃のオーブンに５分間
入れる。 DDS RO Divisionの実験室ユニット20におけるUFテス
トは、乳漿パウダー溶液についてと同様にスキムミルク
について（そして参照例としての未処理の基本膜につい
ての）測定により、以下の結果を示している。 実験室20,フラックス81/min,温度20℃，圧力4bar,フ
ラックスは１時間の再循環後に測定 参考例26−29 これらの参考例は、スキムミルクの濾過のもとでの浸
透性と到達フラックス値とについて、本発明に従って取
り扱われるときの、UF膜の特性の変化を示している。 後者は、浸透性が匹敵する現存のUF膜と比較すると、
改良値を示している。 参考例26−29において使用される支持膜はフッ化ポリ
ビニリデン（PVDF）を主成分とするか、またはポリエー
テルスルホン（PESF）を主成分としている。 オーブン処理時間およびオーブン温度と共に、使用さ
れた溶液の組成を第８表に示す。 実施例25において述べられたのと同じ方法を用いて、
親水性で、かつ表面処理されたUF膜が作製される。これ
についての測定結果とテスト溶液を第９表に示す。未処
理のUF膜についての公知のデータ（DDSタイプGR61PP,GR
81PP,GR90PP）もまた第９表に示す。 参照例３ CTFE/VE共重合体で作られたMF支持膜の予備実施例 均質Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液,25％クロロト
リフルオロエチレン（CTFE）／ビニリデンフルオライド
（VF）共重合体（3M社製のKel−F800樹脂）を調整す
る。５％ポリビニルピロリドン（BASFからのKollidonR
90）を加え、均質キャスティング（casting）溶液の形
態になるまで上述の共重合体中に完全に溶解させる。 6.7m/minの速度を持つエンドレススチール帯上を搬送
された150ミクロンの厚さの層に形成するために、ナイ
フを用いて不織のポリプロピレン材（100g/m2で厚さが
約200ミクロン）上に、この溶液を広げる。約５秒後、
そのポリプロピレン材を25℃の水中に浸漬する。このよ
うにして、重合体が凝結されてMF膜が形成される。この
膜は２−プロパノール中で150mbarの泡立ち点を持つ。 実施例30および参考例31 （支持膜としてのフルオロ共重合体で作製されたMF膜） MF膜は、実施例３に従い、かつ２−プロパノール中に
おいて150mbarの泡立ち点を持つCTFE/VF共重合体で作製
されており、次に示す水溶液を用いて、参考例１で述べ
られたのと同様の処理を受けなければならない。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．透過性の多孔質限外濾過膜または微細濾過膜であっ
て、重合性の支持体上に、 ジアミノピリジン類、テトラエチレンペンタミン、アミ
ノフェノール類、スルファニル酸および一般式 （式中のＲは−NHR2,−OH,−SO3Hまたは−COOHのいずれ
かであり、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子また
はアルキル基である）から選択された化合物からなる単
量体単位と、ヒドロキシアルキルセルロースとから形成
された不溶性の親水性重合体を有してなる複合体を含む
ことを特徴とする透過性の多孔質膜。 ２．前記不溶性の重合体は、一般式 R3−（CHOH−CH2−Ｘ）ｎ （式中のＸはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子
であり、R3は１個またはそれ以上の酸素原子またはハロ
ゲン原子を含有し得るアルキル基であり、または直接結
合であり、またはエーテル結合であり、ｎは１またはそ
れ以上の整数である）で表される架橋剤を含むものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透過性
の多孔質膜。 ３．前記不溶性重合体は、また1,3−ジクロロ−２−プ
ロパノール、エチレングリコールジクロロヒドリン、ソ
ルビトールトリクロロヒドリンおよびソルビトールテト
ラクロロヒドリンからなる群より選択された架橋剤を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透過性
の多孔質膜。 ４．前記限外濾過膜は、ポリスルフォン、ポリビニリデ
ンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン／ビニリ
デンフルオライドコポリマ、またはこれらの組み合わせ
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項
のいずれかの項に記載の透過性の多孔質膜。 ５．透過性の多孔質限外濾過膜または微細濾過膜であっ
て、重合性の支持体上に、 ジアミノピリジン類、テトラエチレンペンタミン、アミ
ノフェノール類、スルファニル酸および一般式 （式中のＲは−HNR2,−OH,−SO3Hまたは−COOHのいずれ
かであり、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子また
はアルキル基である）から選択された化合物からなる単
量体単位と、ヒドロキシアルキルセルロースとから形成
された不溶性の親水性重合体を有してなる複合体を含む
透過性の多孔質膜を製造するにあたって、疎水性を有す
る透過性の多孔質重合体膜を、可溶性のOH基含有セルロ
ース誘導体，ポリビニルアルコール類および低分子量の
多官能性NHおよび／またはOH基含有化合物類から選択し
た１種またはそれ以上の親水性モノマーまたはポリマー
化合物よりなる溶液で触媒の存在下、所要に応じ架橋
剤、表面活性剤および開始剤の存在下に処理し、次いで
被覆された膜を不溶性の親水性表面層が形成されるまで
加熱により硬化することを特徴とする親水性を有する透
過性の多孔質膜を製造する方法。 ６．前記被覆された膜を換気オーブン中に100〜175℃の
温度で通すことにより硬化する特許請求の範囲第５項記
載の親水性を有する透過性の多孔質膜を製造する方法。 ７．触媒として無機塩基または無機酸の存在下で処理を
行う特許請求の範囲第５項または第６項記載の親水性を
有する透過性の多孔質膜を製造する方法。 ８．水酸化ナトリウムまたは濃硫酸を触媒として使用す
る特許請求の範囲第７項記載の親水性を有する透過性の
多孔質膜を製造する方法。 ９．膜をヒドロキシアルキルセルロースを含む溶液で、
触媒として無機塩基の存在下、所要に応じ架橋剤として
一般式R3−（CHOH−CH2−Ｘ）ｎ（式中のＸはハロゲン
原子、R3は１個またはそれ以上の酸素原子またはハロゲ
ン原子を含有し得るアルキル基であり、または直接結合
であり、またはエーテル結合であり、ｎは１またはそれ
以上の整数である）で表わされる化合物と、表面活性剤
との存在下で処理する特許請求の範囲第５項または第６
項記載の親水性を有する透過性の多孔質膜を製造する方
法。 １０．PVDF,CTFE/VFまたはPVDF−CTFE/VF膜をヒドロキ
シアルキルセルロースを含む溶液で、触媒として無機塩
基の存在下、所要に応じ架橋剤として一般式R3−（CHOH
−CH2−Ｘ）ｎ（式中のＸはハロゲン原子、R3は１個ま
たはそれ以上の酸素原子またはハロゲン原子を含有し得
るアルキル基であり、または直接結合であり、またはエ
ーテル結合であり、ｎは１またはそれ以上の整数であ
る）で表わされる化合物と、表面活性剤との存在下で処
理する特許請求の範囲第５項，第６項および第９項のい
ずれかの項に記載の親水性を有する透過性の多孔質膜を
製造する方法。 １１．ジアミノピリジン類，テトラエチレンペンタミ
ン，アミノフェノール類およびスルファニル酸から特に
選択した１種またはそれ以上の低分子量多官能性NHおよ
び／またはOH基含有化合物で前記セルロース誘導体を完
全にまたは部分的に置換する特許請求の範囲第９項また
は第10項記載の親水性を有する透過性の多孔質膜を製造
する方法。 １２．膜をヒドロキシアルキルセルロースおよび／また
はポリビニルアルコールを含む溶液で触媒として無機酸
の存在下、所要に応じポリオール類，芳香族ヒドロキシ
化合物類，ポリオキシエチレンソルビタンエステル類，
多官能性エステル類および多官能性不飽和化合物類から
選択した架橋剤と、開始剤としてのパーオキシド化合物
との存在下に処理する特許請求の範囲第５項または第６
項記載の親水性を有する透過性の多孔質膜を製造する方
法。 １３．ポリスルホン,PVDF,CTFE/VFまたはPVDF−CTFE/VF
膜をヒドロキシアルキルセルロースおよび／またはポリ
ビニルアルコールを含む溶液で触媒として無機酸の存在
下、所要に応じポリオール類，芳香族ヒドロキシ化合物
類，ポリオキシエチレンソルビタンエステル類，多官能
性酸類，多官能性エステル類および多官能性不飽和化合
物類から選択した架橋剤と、開始剤としてのパーオキシ
ド化合物との存在下に処理する特許請求の範囲第５項，
第６項および第12項のいずれかの項に記載の親水性を有
する透過性の多孔質膜を製造する方法。 １４．前記被覆された膜の前記換気オーブン中の通過時
間は３〜60分間であることを特徴とする特許請求の範囲
第６項記載の親水性を有する透過性の多孔質膜を製造す
る方法。 １５．前記触媒としての無機塩基はNaOHであることを特
徴とする特許請求の範囲第９項ないし第11項のいずれか
の項に記載の親水性を有する透過性の多孔質膜を製造す
る方法。 １６．前記架橋剤の一般式中のＸは塩素原子であること
を特徴とする特許請求の範囲第９項ないし第11項および
第15項のいずれかの項に記載の親水性を有する透過性の
多孔質膜を製造する方法。 １７．前記架橋剤は1,3−ジクロロ−２−プロパノール
であることを特徴とする特許請求の範囲第９項ないし第
11項，第15項および第16項のいずれかの項に記載の親水
性を有する透過性の多孔質膜を製造する方法。 １８．前記表面活性剤はドデシル硫酸ナトリウムである
ことを特徴とする特許請求の範囲第９項ないし第11項，
および第15項ないし第17項のいずれかの項に記載の親水
性を有する透過性の多孔質膜を製造する方法。 １９．前記触媒としての無機酸は硫酸であることを特徴
とする特許請求の範囲第12項または第13項に記載の親水
性を有する透過性の多孔質膜を製造する方法。 ２０．前記架橋剤としてのポリオール類は、グルコン類
またはソルビトール，イノシトール，ペンタエリスリッ
トの如き糖類であることを特徴とする特許請求の範囲第
12項または第13項に記載の親水性を有する透過性の多孔
質膜を製造する方法。 ２１．前記架橋剤としての芳香族ヒドロキシ化合物類
は、2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸または4,5−
ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸であること
を特徴とする特許請求の範囲第12項または第13項に記載
の親水性を有する透過性の多孔質膜を製造する方法。 ２２．前記架橋剤としての多官能性エステル類は、ジメ
チルタルトレートまたはジエチルタルトレートであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第12項または第13項に記
載の親水性を有する透過性の多孔質膜を製造する方法。 ２３．前記架橋剤としての多官能性不飽和化合物類は、
トリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第12項または第13項
に記載の親水性を有する透過性の多孔質膜を製造する方
法。 ２４．前記架橋剤としての多官能性酸類は、ポリアクリ
ル酸であることを特徴とする特許請求の範囲第13項記載
の親水性を有する透過性の多孔質膜を製造する方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102149450A (zh) * | 2008-07-10 | 2011-08-10 | 德克萨斯州立大学董事会 | 具有改进的耐粘污性的水净化膜 |
| KR101730519B1 (ko) | 2014-06-30 | 2017-04-26 | 폴 코포레이션 | 가교된 셀룰로오스성 막 |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4964989A (en) * | 1986-12-23 | 1990-10-23 | Pall Corporation | Membranes with low protein adsorbability |
| DE3889479T2 (de) * | 1987-02-27 | 1994-12-22 | Eastman Kodak Co | Mit Nieder-pI-Protein beschichtete Membranstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. |
| JPH01284303A (ja) * | 1988-05-10 | 1989-11-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面親水化高選択性透過膜とその製造方法 |
| DK438689D0 (da) * | 1989-09-05 | 1989-09-05 | Danisco | Hydrofil membran til anvendelse ved ultrafiltrering eller mikrofiltrering samt fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| JPH04506766A (ja) * | 1989-12-01 | 1992-11-26 | ゲーエフテー ゲゼルシャフト フュア トレンテヒニク エムベーハー | パーベーパレーションの手段により有機成分を含む流体混合物から水を分離するための複合膜 |
| US5580650A (en) * | 1989-12-29 | 1996-12-03 | The Dow Chemical Company | Process of preparing a composite membrane |
| US5160627A (en) * | 1990-10-17 | 1992-11-03 | Hoechst Celanese Corporation | Process for making microporous membranes having gel-filled pores, and separations methods using such membranes |
| DE4040363A1 (de) * | 1990-12-17 | 1992-06-25 | Nmi Naturwissenschaftl U Mediz | Polymere fuer die herstellung von folien, membranen, formkoerpern und funktionalisierten oberflaechen auf basis von polysacchariden |
| US5641450A (en) * | 1991-03-28 | 1997-06-24 | Toray Industries, Inc. | Process of making a module including a polysulphonic hollow fiber membrane |
| DE4217335C2 (de) * | 1992-05-26 | 1996-01-18 | Seitz Filter Werke | Hydrophile Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0583234A3 (en) * | 1992-08-11 | 1994-11-23 | Monsanto Co | Solid poly-amphiphilic polymer usable in a separation process. |
| US5282971A (en) * | 1993-05-11 | 1994-02-01 | Pall Corporation | Positively charged polyvinylidene fluoride membrane |
| US5433852A (en) * | 1993-09-02 | 1995-07-18 | Industrial Technology Research Institute | Method for modifying PVC separation membranes |
| CA2128296A1 (en) * | 1993-12-22 | 1995-06-23 | Peter John Degen | Polyvinylidene fluoride membrane |
| WO1996032178A1 (en) * | 1995-04-13 | 1996-10-17 | Travenol Laboratories (Israel) Ltd. | Leukocyte filtration method and apparatus |
| DE19603420C1 (de) * | 1996-01-31 | 1997-05-22 | Geesthacht Gkss Forschung | Kompositmembran aus einer insbesondere mikroporösen Trägermembran |
| EP0888810B1 (en) * | 1996-03-18 | 2006-06-21 | Nitto Denko Corporation | Composite reverse osmosis membrane and method of reverse osmotic treatment of water using the same |
| WO1997036994A1 (en) * | 1996-03-29 | 1997-10-09 | Radiometer Medical A/S | Sensor and modified membrane for the sensor |
| EP0948746A1 (en) * | 1996-11-14 | 1999-10-13 | Pall Corporation | Membrane and methods of preparing and using same |
| US6413425B1 (en) | 1997-04-10 | 2002-07-02 | Nitto Denko Corporation | Reverse osmosis composite membrane and reverse osmosis treatment method for water using the same |
| US6112908A (en) * | 1998-02-11 | 2000-09-05 | Rentiers Machinery Pty, Ltd. | Membrane laminates and methods for their preparation |
| AU5613700A (en) * | 1999-07-16 | 2001-02-05 | Baxter International Inc. | Polyvinylidene difluoride membranes and methods for making such membranes |
| KR100575113B1 (ko) * | 2000-06-21 | 2006-05-03 | 가부시키가이샤 구라레 | 다공질 중공 섬유막 및 이의 제조방법 |
| WO2002004083A2 (en) * | 2000-07-07 | 2002-01-17 | Colorado State University Research Foundation | Surface modified membranes and methods for producing the same |
| US20020148774A1 (en) * | 2001-02-06 | 2002-10-17 | I-Fan Wang | Asymmetric hydrophilic membrane by grafting |
| ITMI20010383A1 (it) * | 2001-02-26 | 2002-08-26 | Ausimont Spa | Membrane idrofiliche porose |
| US6596167B2 (en) * | 2001-03-26 | 2003-07-22 | Koch Membrane Systems, Inc. | Hydrophilic hollow fiber ultrafiltration membranes that include a hydrophobic polymer and a method of making these membranes |
| DK1458252T3 (da) * | 2001-12-21 | 2008-05-13 | Galenica Ab | Tobak og/eller tobak i kombination med tobakssubstitutkomposition til anvendelse som snus i den orale kavitet |
| US6780309B2 (en) * | 2002-03-22 | 2004-08-24 | Allegiance Corporation | Tapered hydrophobic filter for suction canisters |
| US7067058B2 (en) * | 2003-04-01 | 2006-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Hydrophilic membrane and process for making the same |
| US20040206694A1 (en) * | 2003-04-16 | 2004-10-21 | John Charkoudian | Epoxide-crosslinked, charged cellulosic membrane |
| US20040206693A1 (en) * | 2003-04-16 | 2004-10-21 | John Charkoudian | Crosslinked cellulosic membrane |
| US20040256310A1 (en) * | 2003-06-19 | 2004-12-23 | Cheng Dah Yu | Method of producing a porous membrane and waterproof, highly breathable fabric including the membrane |
| US7517581B2 (en) * | 2003-09-26 | 2009-04-14 | Parker-Hannifin Corporation | Semipermeable hydrophilic membrane |
| KR20080003789A (ko) * | 2005-03-09 | 2008-01-08 | 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 나노복합체막 및 이의 제조 및 사용 방법 |
| US20070084788A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Millipore Corporation | Ultrafiltration membranes and methods of making and use of ultrafiltration membranes |
| US7717273B2 (en) * | 2006-05-24 | 2010-05-18 | Millipore Corporation | Membrane surface modification by radiation-induced polymerization |
| US20080245736A1 (en) * | 2006-08-11 | 2008-10-09 | Millipore Corporation | Crosslinked cellulosic nanofiltration membranes |
| AU2007317516B2 (en) * | 2006-10-27 | 2013-04-04 | The Regents Of The University Of California | Micro-and nanocomposite support structures for reverse osmosis thin film membranes |
| WO2009020649A1 (en) * | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Jordi Flp | Suspension homopolymerization of an isocyanurate |
| US20100224555A1 (en) * | 2007-09-21 | 2010-09-09 | Hoek Eric M V | Nanocomposite membranes and methods of making and using same |
| JP5152862B2 (ja) * | 2008-04-04 | 2013-02-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 疎水性ポリマー膜を有する電気泳動用媒体及びそれを用いた泳動分離方法 |
| US8177978B2 (en) | 2008-04-15 | 2012-05-15 | Nanoh20, Inc. | Reverse osmosis membranes |
| SG10201605780QA (en) | 2009-03-19 | 2016-09-29 | Emd Millipore Corp | Removal of microorganisms from fluid samples using nanofiber filtration media |
| AU2010273709B2 (en) * | 2009-06-29 | 2015-08-20 | Nanoh2O, Inc. | Improved hybrid TFC RO membranes with nitrogen additives |
| JP5220698B2 (ja) | 2009-07-06 | 2013-06-26 | 富士フイルム株式会社 | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |
| JP5528070B2 (ja) * | 2009-11-25 | 2014-06-25 | 富士フイルム株式会社 | 濾過フィルタ用結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |
| JP5518442B2 (ja) * | 2009-11-25 | 2014-06-11 | 富士フイルム株式会社 | 濾過フィルタ用結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |
| JP2011110470A (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Fujifilm Corp | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |
| EP2603611B1 (en) | 2010-08-10 | 2019-12-18 | EMD Millipore Corporation | Method for retrovirus removal |
| EP2637773B1 (en) | 2010-11-10 | 2019-10-30 | NanoH2O Inc. | Improved hybrid tfc ro membranes with non-metallic additives |
| US11154821B2 (en) | 2011-04-01 | 2021-10-26 | Emd Millipore Corporation | Nanofiber containing composite membrane structures |
| JP5424145B1 (ja) * | 2013-01-24 | 2014-02-26 | 東洋紡株式会社 | 高分子多孔質平膜シート |
| CN105188891B (zh) | 2013-03-14 | 2017-11-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包括可溶性聚合物涂层的复合聚酰胺膜 |
| US9381453B2 (en) | 2014-11-06 | 2016-07-05 | Central Illinois Manufacturing Company | Fuel filter |
| KR20170113638A (ko) | 2015-04-17 | 2017-10-12 | 이엠디 밀리포어 코포레이션 | 접선방향 유동 여과 모드에서 작동되는 나노섬유 한외여과막을 사용하여 샘플에서 목적하는 생물학적 물질을 정제하는 방법 |
| US9861940B2 (en) | 2015-08-31 | 2018-01-09 | Lg Baboh2O, Inc. | Additives for salt rejection enhancement of a membrane |
| US9737859B2 (en) | 2016-01-11 | 2017-08-22 | Lg Nanoh2O, Inc. | Process for improved water flux through a TFC membrane |
| US10155203B2 (en) | 2016-03-03 | 2018-12-18 | Lg Nanoh2O, Inc. | Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents |
| CN113474078B (zh) * | 2019-02-26 | 2023-05-30 | 富士胶片株式会社 | 亲水性多孔膜及亲水性多孔膜的制造方法 |
| CN110354698B (zh) * | 2019-07-05 | 2022-02-22 | 南京工业大学 | 一种磺化聚乙烯醇催化复合膜及制备方法 |
| CN110354898B (zh) * | 2019-07-05 | 2022-02-22 | 南京工业大学 | 功能化的聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法 |
| CN111054096A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-04-24 | 广州振清环保技术有限公司 | 一种功能型多元共聚高分子油水分离剂及其制备方法和应用 |
| CN113527730B (zh) * | 2021-06-09 | 2023-07-25 | 安徽理工大学 | 一种可印刷复合交联半透膜材料、其制备的半透膜及应用 |
| CN115178111A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-10-14 | 安徽大学 | 聚四氟乙烯膜及其亲水改性方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4340482A (en) | 1978-02-21 | 1982-07-20 | Millipore Corporation | Process for grafting amino acid molecules onto preformed polymer surfaces and products prepared thereby |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3620970A (en) * | 1969-09-05 | 1971-11-16 | Hercules Inc | Reverse osmosis membranes from hydroxyalkyl derivatives of cellulose |
| FR2088598A5 (ja) * | 1970-04-17 | 1972-01-07 | Anvar | |
| JPS5223346B2 (ja) * | 1972-08-30 | 1977-06-23 | ||
| JPS5321270A (en) * | 1976-08-10 | 1978-02-27 | Sumitomo Electric Industries | Hydrophobic porous composite structure and its manufacture |
| GB1538810A (en) * | 1976-08-10 | 1979-01-24 | Sumitomo Electric Industries | Hydrophilic porous fluorocarbon structures and process for their production |
| JPS548669A (en) * | 1977-06-21 | 1979-01-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Hydrophilic porous composite structure and its manufacture |
| JPS5417978A (en) * | 1977-07-11 | 1979-02-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Hydrophilic and porous composite structure and its production |
| DE2808222C3 (de) * | 1978-02-25 | 1981-09-03 | Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Composite-Membranen |
| JPS5535910A (en) * | 1978-09-06 | 1980-03-13 | Teijin Ltd | Permselectivity composite membrane and preparation thereof |
| US4285987A (en) * | 1978-10-23 | 1981-08-25 | Alza Corporation | Process for manufacturing device with dispersion zone |
| US4248913A (en) * | 1979-05-24 | 1981-02-03 | Abcor, Inc. | Process for preparing a membrane |
| US4277344A (en) * | 1979-02-22 | 1981-07-07 | Filmtec Corporation | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
| JPS5663772A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Alkaline battery |
| JPS5695304A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-01 | Teijin Ltd | Perm selective composite membrane and its production |
| JPS56147604A (en) * | 1980-04-18 | 1981-11-16 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Manufacture of composite gas permeable membrane |
| JPS5727102A (en) * | 1980-07-28 | 1982-02-13 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Composite semipermeable membrane and its production |
| IL63638A0 (en) * | 1980-09-16 | 1981-11-30 | Aligena Ag | Semipermeable composite membranes,their manufacture and their use |
| US4432875A (en) * | 1981-05-29 | 1984-02-21 | Brunswick Corporation | Semi-permeable membranes and processes for making the same |
| US4473475A (en) * | 1981-05-29 | 1984-09-25 | Amf Inc. | Charge modified microporous membrane, process for charge modifying said membrane, and process for filtration of fluids |
| US4413074A (en) * | 1982-01-25 | 1983-11-01 | Brunswick Corporation | Hydrophilic surfaces and process for making the same |
| DE3220570A1 (de) * | 1982-06-01 | 1983-12-01 | GFT Ingenieurbüro für Industrieanlagenbau, 6650 Homburg | Mehrschichtige membran und ihre verwendung zur trennung von fluessigkeitsgemischen nach dem pervaporationsverfahren |
| SE8205908D0 (sv) * | 1982-10-18 | 1982-10-18 | Pharmacia Diagnostics Ab | Sett att bilda polymerskikt |
| CH660852A5 (de) * | 1982-11-23 | 1987-05-29 | Aligena Ag | Dynamische membranen, die sich als duenne polymerschichten auf poroesen, polymeren traegermaterialien befinden. |
| WO1985001222A1 (en) * | 1983-09-12 | 1985-03-28 | Memtec Limited | Treatment of porous membranes |
| US4659475A (en) * | 1984-03-19 | 1987-04-21 | Midwest Research Institute | Composite reverse osmosis membrane comprising crosslinked poly(amine-epihalohydrin adduct) |
| US4529646A (en) * | 1984-07-30 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of composite membranes |
| US4618533A (en) * | 1984-11-30 | 1986-10-21 | Millipore Corporation | Porous membrane having hydrophilic surface and process |
| JPS61161103A (ja) * | 1985-01-10 | 1986-07-21 | Terumo Corp | 親水性多孔質膜およびその製法 |
| US4794002A (en) * | 1985-11-01 | 1988-12-27 | Monsanto Company | Modified polymeric surfaces and process for preparing same |
| DK614086A (da) * | 1985-12-19 | 1987-06-20 | Sumitomo Chemical Co | Sammensat semipermeabel membran og fremstilling deraf |
| GB2189168B (en) * | 1986-04-21 | 1989-11-29 | Aligena Ag | Composite membranes useful in the separation of low molecular weight organic compounds from aqueous solutions containing inorganic salts |
| NL8602402A (nl) * | 1986-09-23 | 1988-04-18 | X Flow Bv | Werkwijze voor de vervaardiging van hydrofiele membranen en dergelijke membranen. |
| US4814082A (en) * | 1986-10-20 | 1989-03-21 | Memtec North America Corporation | Ultrafiltration thin film membranes |
| US4828980A (en) * | 1987-09-18 | 1989-05-09 | Eastman Kodak Company | Membrane structure coated with low pI protein or carbohydrate and methods of making and use |
-
1986
- 1986-08-27 DK DK407986A patent/DK169616B1/da not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-08-24 IE IE226287A patent/IE60368B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 ES ES87112406T patent/ES2053488T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-26 EP EP87112406A patent/EP0257635B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-26 AT AT87112406T patent/ATE86139T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 DE DE8787112406T patent/DE3784410T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-27 JP JP62214113A patent/JP2677360B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-09 US US07/350,694 patent/US5019261A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-03 US US07/373,696 patent/US5091086A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4340482A (en) | 1978-02-21 | 1982-07-20 | Millipore Corporation | Process for grafting amino acid molecules onto preformed polymer surfaces and products prepared thereby |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102149450A (zh) * | 2008-07-10 | 2011-08-10 | 德克萨斯州立大学董事会 | 具有改进的耐粘污性的水净化膜 |
| KR101730519B1 (ko) | 2014-06-30 | 2017-04-26 | 폴 코포레이션 | 가교된 셀룰로오스성 막 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE872262L (en) | 1988-02-27 |
| DK407986A (da) | 1988-02-28 |
| ATE86139T1 (de) | 1993-03-15 |
| ES2053488T3 (es) | 1994-08-01 |
| DE3784410T2 (de) | 1993-09-09 |
| DE3784410D1 (de) | 1993-04-08 |
| DK169616B1 (da) | 1994-12-27 |
| EP0257635A3 (en) | 1990-05-16 |
| US5019261A (en) | 1991-05-28 |
| JPS6368646A (ja) | 1988-03-28 |
| EP0257635A2 (en) | 1988-03-02 |
| DK407986D0 (da) | 1986-08-27 |
| EP0257635B1 (en) | 1993-03-03 |
| US5091086A (en) | 1992-02-25 |
| IE60368B1 (en) | 1994-07-13 |
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