CN116440719B - 一种亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域，制备方法包括以下步骤：(1)将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜浸泡于非离子表面活性剂的乙醇溶液中预改性，得到预改性膜；(2)将预改性膜浸泡于含亲水单体的反应液中，加入引发剂，使亲水单体在膜表面及膜孔内自聚合，制备得到所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜；所述的亲水单体为含有至少两个碳碳双键的丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体。本发明制备方法简单，制备得到的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜不但水渗透通量较原膜提升4‑6倍，且耐酸碱性能优异，在污水处理领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法。
背景技术
膜技术是一种高效绿色的废水处理技术，聚四氟乙烯分离膜在废水处理领域应用广泛，尤其是聚四氟乙烯中空纤维微滤膜一般为膜生物反应器(MBR)及膜化学反应器(MCR)的核心部分。聚四氟乙烯分离膜具有优异的化学稳定性、热稳定性、抗腐蚀性，这些特性使得聚四氟乙烯分离膜已经广泛应用于水处理领域，聚四氟乙烯中空纤维微滤膜可有效实现对悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质的分离，是实现废水处理的有效技术之一。由于聚四氟乙烯材料本征疏水性强，导致实际应用水渗透通量小，为了达到水处理的要求，需要较高的渗透压力，因此有必要对聚四氟乙烯膜进行亲水化改性。
聚四氟乙烯分离膜的亲水化改性方法主要包括湿化学法、等离子体处理、高能辐射处理、表面涂覆、多酚类物质沉积等。湿化学法是利用钠-萘溶液处理，该方法具有强烈的腐蚀性，可以破坏C-F键，表面形成亲水基团实现亲水改性，会破坏膜结构，废液处理困难；等离子体和高能辐射都是对膜表面进行活化，形成亲水基团或者过氧基团，过氧基团可以进一步和亲水单体的进行反应，这些方法改性都是基于膜表面的改性，对于膜孔无法实现改性，另外高能辐射可能对人体有害，等离子体处理又存在设备昂贵等缺点；表面涂覆是一种温和的改性方法，直接将膜浸入亲水单体的溶液中，对膜表面和孔内均能实现亲水改性，但是改性膜不稳定，亲水物质极易流失；多酚类化合物沉积是一种仿生的改性方法，基本原理是多酚类化合物氧化自聚形成亲水涂层，多酚类物质聚合涂层基本没有选择性，即使在聚四氟乙烯这种低表面能材料上也能实现稳定的黏附，由此也开发了很多和多酚类物质共沉积的改性策略，典型的共沉积物质是聚乙烯亚胺，但是大多多酚类物质聚合后的形成的涂层无法在强碱条件下稳定存在，因此在实际应用有一定的限制。
公开号为CN101301591A的中国专利文献公开了一种聚四氟乙烯分离膜表面亲水化改性的方法，该方法将聚四氟乙烯膜先经甜菜碱类表面活性剂预处理，再在其表面均匀涂覆一层亲水性聚合物，然后将表面涂覆有亲水性聚合物的膜材料先后置于季铵化交联剂溶液中进行原位季铵化交联反应，即得持久亲水改性的聚四氟乙烯分离膜，但该方法中，季铵化交联反应的过程较为繁琐，也并未研究改性后分离膜的耐酸碱性能。
发明内容
本发明提供了一种亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，工艺简单、设备要求低，改性后得到的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜不但水渗透通量提升4-6倍，且耐酸碱性能优异，在污水处理领域具有广泛的应用前景。
具体采用的技术方案如下：
一种亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜浸泡于非离子表面活性剂的乙醇溶液中预改性，得到预改性膜；
(2)将预改性膜浸泡于含亲水单体的反应液中，加入引发剂，使亲水单体在膜表面及膜孔内自聚合，制备得到所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜；所述的亲水单体为含有至少两个碳碳双键的丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体。
本发明通过非离子表面活性剂的乙醇溶液对聚四氟乙烯中空纤维微滤膜进行预改性，赋予膜优异的亲水性和水渗透性能，进而在进一步反应过程中，亲水单体能够透过膜表面浸入膜孔内部，通过亲水单体在膜孔内和膜表面进行自聚合，形成交联网络状聚合物对聚四氟乙烯中空纤维微滤膜进行包覆，完成对聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的亲水化改性，制备得到所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜。
优选的，将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜清洗后干燥，再进行预改性步骤。
所述的非离子表面活性剂包括月桂酸聚氧乙烯酯、月桂醇聚醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选的，所述的非离子表面活性剂中聚氧乙烯基的重复单元数为1-24。
优选的，步骤(1)中，非离子表面活性剂的乙醇溶液中，非离子表面活性剂的质量浓度为3-21wt％，预改性时间为1-20h。
非离子表面活性剂的乙醇溶液预改性能够显著提高聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的亲水性，使聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的水接触角减少50-90°，有助于后续亲水单体在膜表面和膜孔内部进行自聚合反应。
预改性膜不稳定，亲水性物质在过滤过程中容易流失。因此需要进一步的自聚合过程来提高膜稳定性。
所述的反应液中，亲水单体的质量浓度为1-20wt％；在自聚合反应过程中，水相单体的浓度越高，分子扩散速率越快，反应速率也更快，另外，亲水单体浓度越高，越容易形成凝胶层，对膜进行包覆，形成的亲水涂层能够更加稳定，但是单体浓度过高会引发膜孔道堵塞问题。
进一步优选的，所述的反应液中，亲水单体的质量浓度为5-15wt％。
所述的亲水单体的重均分子量小于10000；分子量太大交联过快，反应控制相对困难。
所述的丙烯酸酯类单体包括二丙烯酸二乙二醇酯或聚乙二醇二丙烯酸酯，所述的丙烯酰胺类单体包括聚乙二醇二丙烯酰胺。上述亲水单体具有两个反应基团，不需要添加额外反应单体就可以自交联成三维网状结构，进而实现对聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的包覆，对膜表面和膜孔内进行亲水化改性，制备得到亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜。
所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，与亲水单体的质量比为0.5-5：100。
优选的，自聚合反应温度为40～60℃，时间为10-60min。
本发明还提供了所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法制得的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜，该亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的膜表面和膜孔内包覆有亲水凝胶涂层。
得益于亲水凝胶涂层的存在，所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜水通量高，水渗透通量较原膜提升4-6倍，且在pH＝1的稀盐酸和pH＝13的氢氧化钠溶液中浸泡2周后，水通量仍能保持稳定。
本发明还提供了所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜在膜分离技术领域中的应用，特别是在废水处理领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备方法简单，成本低，设备易于获取，反应条件温和，通过预改性-自聚合两步即可制备得到亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜，便于大规模生产。
(2)本发明制备得到亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的膜表面和膜孔内包覆有亲水凝胶涂层，且亲水凝胶涂层稳定，在过滤过程中不易流失，得益于亲水凝胶涂层的存在，该亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜具有优异的亲水性能，水接触角最低达到45°，水渗透通量较原膜提升4-6倍，且在pH＝1的稀盐酸和pH＝13的氢氧化钠溶液中浸泡2周后，水通量仍能保持在92％以上，在污水处理领域的应用前景广泛，特别适用于一般的酸性或碱性废水的处理。
附图说明
图1为自聚合过程的反应示意图。
图2为聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的SEM图片，其中，A为表面形貌，B为截面形貌。
图3为实施例1制备得到的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的SEM图片，其中，A为表面形貌，B为截面形貌。
图4为聚四氟乙烯中空纤维微滤膜亲水化改性前后的表面红外图谱。
图5为实施例1制备得到的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜持续过滤6h后的SEM图片，其中，A为表面形貌，B为截面形貌。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
聚四氟乙烯中空纤维微滤膜由利得膜(北京)新材料技术有限公司提供。
对比例1
将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜浸润无水乙醇1h，真空干燥待用。
实施例1
(1)将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜浸润无水乙醇1h，真空干燥除去乙醇溶剂，测试水接触角为121°；
(2)将月桂酸聚氧乙烯酯LAE-4溶于无水乙醇，配置成12wt％的LAE-4的乙醇溶液；将步骤(1)清洗后的聚四氟乙烯中空纤维微滤膜在LAE-4的乙醇溶液中浸润4h预改性，制备得到预改性膜，测试水接触角为56°；
(3)将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，MW＝600)溶于去离子水中配制反应液，反应液中，PEGDA的质量浓度为10wt％；将预改性膜浸没在反应液中，加入聚乙二醇二丙烯酸酯3wt％的过硫酸铵(APS)，氮气对反应液吹扫3min后密封，60℃反应30min，反应过后用去离子水清洗膜表面，真空50℃干燥5h，制备得到亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜(反应过程如图1所示)，测试水接触角为55°。
聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的表面SEM图片和断面SEM图片分别如图2中的A和B所示，亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的表面SEM图片和断面SEM图片分别如图3中的A和B所示，通过对比改性前后的SEM图可以发现膜表面及孔道内均实现了改性。改性前后膜表面化学基团变化如图4所示，可以发现改性膜相比原膜有新的基团产生，如在出现的在2960cm-1和2870cm-1C-H伸缩振动，1730cm-1附近出现的C＝O吸收峰，这说明聚乙二醇而二丙烯酸酯已经成功对膜实现了包覆。
使用该亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜持续过滤6h测试其稳定性，过滤结束后，对膜形貌进行分析，结果如图5中的A和B所示，其中，A为表面形貌，B为截面形貌；结果表明，亲水凝胶涂层稳定性好，在过滤过程中不易流失，与聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的结合力较好。
实施例2
本实施例中，亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，使用质量浓度为15wt％的LAE-9的乙醇溶液对聚四氟乙烯中空纤维微滤膜进行预改性。
实施例3
本实施例中，亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，预改性时间为8h。
实施例4
本实施例中，亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，反应液中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，MW＝600)的质量浓度为15wt％，自聚合反应温度为40℃，反应时间为20min。
实施例5
本实施例中，亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，加入聚乙二醇二丙烯酸酯5wt％的过硫酸钾。
实施例6
本实施例中，亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备工艺与实施例1的区别在于，采用月桂醇聚醚-5的乙醇溶液对聚四氟乙烯中空纤维微滤膜进行预改性，并使用MW＝1000的聚乙二醇二丙烯酰胺配制反应液，反应液中，聚乙二醇二丙烯酰胺的质量浓度为15wt％，反应时间为20min。
样品分析
将对比例1及实施例1-6制得的分离膜进行纯水通量测试，测试压力为0.1MPa，测试前预压30min，按照以下公式计算得到纯水通量F，其单位为L m-2h-1。
其中：V代表一定时间过滤所得水的体积；S代表膜的有效面积，△t代表过滤时间。
以酸处理前后膜的纯水通量变化来评价膜的耐酸性；酸处理条件为：pH＝1的盐酸溶液，温度为25℃，浸泡2周。
以碱处理前后膜的纯水通量变化来评价膜的耐碱性；碱处理条件为：pH＝13的氢氧化钠溶液，温度为25℃，浸泡2周。
对比例1及实施例1-6制得的分离膜在酸碱处理前后的纯水通量如表1所示。结果表示，采用本发明方法制得的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的水透性能更好，较对比例1中未改性的聚四氟乙烯中空纤维微滤膜通量提升4-6倍，这是由于亲水单体自聚后形成的亲水网络赋予膜优异的亲水性，经过2个周的酸碱处理，实施例1～6改性得到的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜水渗透通量依然能维持较高水平。
表1实施例1～6及对比例1的分离膜的水通量和耐酸碱性能
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜浸泡于非离子表面活性剂的乙醇溶液中预改性，得到预改性膜；
（2）将预改性膜浸泡于含亲水单体的反应液中，加入引发剂，使亲水单体在膜表面及膜孔内自聚合，制备得到所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜；所述的亲水单体为含有至少两个碳碳双键的丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体；所述的引发剂与亲水单体的质量比为0.5-5：100；
所述的亲水单体的重均分子量小于10000；所述的丙烯酸酯类单体包括二丙烯酸二乙二醇酯或聚乙二醇二丙烯酸酯，所述的丙烯酰胺类单体包括聚乙二醇二丙烯酰胺；
所述的非离子表面活性剂包括月桂酸聚氧乙烯酯、月桂醇聚醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
自聚合反应温度为40~60℃，时间为10-60min。
2.根据权利要求1所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂中聚氧乙烯基的重复单元数为1-24。
3.根据权利要求1所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，非离子表面活性剂的乙醇溶液中，非离子表面活性剂的质量浓度为3-21wt%，预改性时间为1-20h。
4.根据权利要求1所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的反应液中，亲水单体的质量浓度为1-20wt%。
5.根据权利要求1所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
6.根据权利要求1-5任一所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法制得的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜。
7.根据权利要求6所述的亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜在膜分离技术领域中的应用。
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