CN113522065A - 一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113522065A
CN113522065A CN202010322040.3A CN202010322040A CN113522065A CN 113522065 A CN113522065 A CN 113522065A CN 202010322040 A CN202010322040 A CN 202010322040A CN 113522065 A CN113522065 A CN 113522065A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
reverse osmosis
resistant
polyamide reverse
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010322040.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113522065B (zh
Inventor
唐文勇
倪凡
沈慧芳
刘相宝
赵伟国
孙家宽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd, Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202010322040.3A priority Critical patent/CN113522065B/zh
Publication of CN113522065A publication Critical patent/CN113522065A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113522065B publication Critical patent/CN113522065B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。所述耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜包括：基膜；聚酰胺反渗透膜，其形成在所述基膜上；和保护层，其形成在所述聚酰胺反渗透膜上，其中，所述保护层是由3‑(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯‑共聚‑聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物形成并通过化学接枝反应沉积在所述聚酰胺反渗透膜表面上，并且在所述保护层中，所述3‑(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯‑共聚‑聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物形成了三维聚合物网络结构。

Description

一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于反渗透技术领域，具体涉及一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，本发明还涉及上述聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。
背景技术
反渗透是一种利用物理分离方法来达到净水目的的洁净技术。聚酰胺反渗透复合膜具有高的离子截留率和优良的产水效率，在中水回用、海水淡化、苦咸水脱盐等领域得到广泛应用。
在反渗透膜实际应用中，膜污染和膜氧化是反渗透膜面临的两个主要问题，其导致的直接后果是膜性能降低，包括膜的使用寿命、截留率和透水量。膜污染主要是由于膜表面吸附了细菌等微生物，因此，为了降低膜污染的发生，常在料液中加入活性氯作为杀菌剂，料液中残留的活性氯对聚酰胺分离层产生破坏作用。为了降低料液中活性氯的浓度，需要在反渗透膜的前端加入活性炭、还原剂等方式进行脱氯，但这类操作明显增加了运行成本，且未能从根本上避免活性氯的破坏作用。因此，人们对于耐污染和耐氯反渗透膜做了广泛的研究。
为了提高反渗透膜的耐污染性，人们通常在反渗透膜表面引入亲水性物质。美国专利US6913694B2通过在反渗透膜表面涂覆一层环氧化合物来提高膜片耐污性。美国专利US6177011B1在反渗透膜表面涂覆一层PVA明显提高了反渗透膜的耐污染性。Kang等人通过改性PEG使其带氨基，接着将改性的PEG接枝在反渗透膜表面，以此来提高耐污染性(Polymer 48(2007)1165-1170)。
目前，为了提高反渗透膜耐氯性，通过接枝反应将酰胺键中的N-H反应，减少活性氯进攻位点，同时在膜表面形成耐氯保护层，减少活性氯与聚酰胺层的接触。中国专利公开CN109364758A将含氨基的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷通过氢键吸附和碱催化接枝在反渗透膜表面，通过将酰胺中N-H反应，减少活性氯的进攻位点。中国专利公开CN107486044A通过使反渗透膜表面剩余的酰氯、羧酸基团与乙烯基胺-共聚-3-丙烯基-5,5-二甲基海因反应而将该聚合物接枝在膜表面，通过在膜表面引入耐氯保护层来提高耐氯性。
为了同时提高反渗透膜的耐氯和耐污染性能，研究者们通常在反渗透膜表面接枝具有耐氯和耐污染的化合物。中国专利公开CN103331110A在反渗透膜表面通过戊二醛活化，将含羟基、氨基和卤素的三嵌段共聚物接枝在膜表面，复合膜同时具有耐氯和耐污染性能。中国专利公开CN110201563A将苯环修饰化合物、有机纳米纤维、MOF经四步反应沉积在反渗透膜表面，通过在苯环引入硝酸银基团增强耐氯性，通过纳米纤维和MOF提高耐污染性。
虽然现有技术中已形成一些关于同时提高聚酰胺反渗透膜的耐氯和耐污染性能的技术方案，但是技术方案还存在不够成熟或仍有待进一步改善的空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。该复合反渗透膜具有良好的渗透选择性能、耐氯和耐污染性能。其制备方法简单，易于操作，便于实现工业化生产。
根据本发明的第一方面，提供了一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，其包括：基膜、形成在所述基膜上的聚酰胺反渗透膜和形成在所述聚酰胺反渗透膜上的保护层，其中，所述保护层是由3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物形成并通过化学接枝反应沉积在所述聚酰胺反渗透膜表面上，并且在所述保护层中，所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物通过水解和缩合反应形成了三维聚合物网络结构。
具体而言，在所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物中的甲氧基硅烷基团在碱性条件下水解生成硅羟基基团，该基团与膜表面残留氨基(-NH2)和聚酰胺中的氨基(-NH)反应生成-Si-O-N-和-Si-N-键，从而使得所述共聚物通过化学键锚定在聚酰胺反渗透膜的表面上。同时，生成的硅羟基基团之间的缩合反应使得各共聚物分子之间发生交联反应，从而形成三维聚合物网络。
所述基膜主要起支撑作用，其可以为微滤膜或超滤膜，优选为超滤膜。
所述基膜的材质可以为聚砜、聚醚砜、聚偏氯乙烯或聚丙烯腈等。
所述聚酰胺反渗透层优选由间苯二胺和均苯三甲酰氯反应形成的。
形成所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的原料聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的重均分子量小于950，且大于150，优选重均分子量约为300。当所述原料聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的重均分子量大于950时，不仅增加了共聚物的合成难度，还降低了共聚物的收率，降低了工业应用的前景。
优选所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的重均分子量小于10万，且大于5000，更优选重均分子量为5～6万。
当所述共聚物的重均分子量大于10万时，交联形成的三维网络结构致密性过大，影响聚酰胺反渗透复合膜性能；当所述共聚物的重均分子量小于5000时，三维网络结构疏松性较大，影响保护层对氯的隔离。
根据本发明的另一方面，提供了所述耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)使3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯发生自由基聚合反应来制备3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物；
优选所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的重均分子量小于10万，且大于5000，更优选重均分子量为5～6万；
当所述共聚物的重均分子量大于10万时，交联形成的三维网络结构致密性过大，影响聚酰胺反渗透复合膜性能；当所述共聚物的重均分子量小于5000时，三维网络结构疏松性较大，影响保护层对氯的隔离；
(2)配制3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的溶液，并将其涂布在初生态复合膜中的聚酰胺反渗透膜的表面上，其中，所述初生态复合膜包括基膜和在所述基膜上形成的聚酰胺反渗透膜；
(3)使涂布了3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的反渗透膜进行碱催化的水解和缩合反应，在所述聚酰胺反渗透膜的表面上形成保护层，从而形成耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜。
在步骤(1)中，
优选地，所述步骤(1)中的3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物通过如下步骤制备：将3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯按照摩尔比0.25～1.5加入溶剂中，优选摩尔比1:2加入溶剂中，再加入引发剂，接着在惰性氛围下反应，反应完成后通过共沉淀法得到3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物，并在真空下干燥后得共聚物粉末；
优选地，所述溶剂为四氢呋喃和氯仿的混合溶剂，更优选体积比为1:1的四氢呋喃和氯仿混合溶剂；
优选地，所述引发剂的用量为单体总重量的1％，以及优选所述引发剂为偶氮二异丁腈；反应温度为70～80℃，反应时间为12h～36h；
优选地，在共沉淀法中使用的沉淀剂为正己烷。
在步骤(2)中，
优选地，在配制3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物溶液使用的溶剂为C1～C6的醇，优选乙醇；优选所述溶液的浓度为10ppm～2000ppm；
优选地，涂布所述溶液使得共聚物的涂布量为1g/m2至5g/m2，优选1.5g/m2至4g/m2。
当配制的共聚物浓度大于2000ppm或涂布量大于5g/m2时，聚酰胺反渗透膜的表面的共聚物涂覆厚度容易过厚，导致碱催化水解和缩合反应时形成的聚合物网络结构涂层过厚，引起膜通量损失。
在步骤(3)中，
优选地，所述碱催化的水解和缩合反应中的催化剂可以为通常使用的碱，更优选为氨水，优选为浓度为0.1～1wt％的氨水的乙醇溶液。
优选地，反应时间为1～8min，反应完成后立即用去离子水冲洗1～3min，获得耐氯耐污染的聚酰胺反渗透复合膜。
在步骤(2)中所述的初生态复合膜可以通过本领域已知的方法来制备。例如，可以通过如下方式制备：
(a)首先配制用于形成基膜的铸膜液，接着将脱泡后的铸膜液刮在聚酯无纺布上，随后进入去离子水得到基膜；
(b)将得到的基膜浸入二胺的水溶液，去除基膜表面多余的水分，然后浸入多酰氯的有机相中进行界面聚合，得到初生态复合膜。
优选地，所述二胺为间苯二胺，所述多酰氯为均苯三甲酰氯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：利用硅氧烷基团在碱催化下易与聚酰胺中N-H和膜表面残留NH2反应的特性，以此为“桥梁”，将不易直接接枝在酰胺膜表面的亲水大分子聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯沉积在膜表面，共聚物支链中的亲水性聚合物在膜表面具有良好的运动性，亲水性聚合物长链不仅增加膜表面的亲水性，而且提高了膜表面的扰动，进一步提高了聚酰胺反渗透复合膜的耐污染性；通过缩合和氢键作用，引入含聚合物的共聚物，不仅减少了活性氯的进攻位点，而且形成了以亲水性长链为穿插，硅烷短链为交联的三维聚合物网络结构的保护层，有利于形成耐氯耐污染保护层时不增加膜表面渗透阻力；通过“桥梁”接枝引入亲水性聚合物，避免了直接涂布易冲洗掉落的问题，而且该操作方法简单易行，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1合成的3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的核磁谱图；
图2为根据本发明的实施例1制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜表面N元素光电子能谱图；
图3为根据本发明的实施例1制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜表面Si元素光电子能谱图。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的技术方案的进一步说明，但不应理解为对本发明的限制。
核磁共振谱仪(400M，布鲁克公司)
X射线光电子能谱仪(K-alpha，Thermofisher公司)
膜性能测试：
1.水通量和脱盐率评价：
水通量(F)定义为：在一定操作压力下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，单位为L/m2/h。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度。
本发明中进行的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜性能测定采用的操作条件为：进液为32000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为5.52MPa，操作温度为25℃，水溶液pH为6.5。
2.耐氯性能评价：
用2000mg/L的次氯酸钠水溶液，在pH＝4下，对耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜片浸泡2h，然后评价其水通量和脱盐率。
3.耐污染评价:
耐蛋白污染是评价耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜分离性能另一个重要参数。通过错流渗透试验，对反渗透膜耐蛋白污染性能评价，以100ppm牛血清蛋白水溶液为过滤介质测试反渗透膜通量，考察其24h后膜通量变化情况。
用水通量变化率表示如下：
水通量下降率(％)＝(F1-F0)/F0×100％
其中：F0—起始膜通量
F1—过滤蛋白24h后通量
主要原料信息见下表：
Figure BDA0002461796960000061
比较例1
初生态复合膜的制备
聚砜基膜的制备：首先将质量分数为16％的聚砜树脂和0.2％的聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂二甲基甲酰胺中得到聚砜铸膜液，接着将脱泡后的铸膜液刮在聚酯无纺布上，随后进入去离子水中得到聚砜基膜。
聚酰胺反渗透膜的制备：配制3wt％的间苯二胺水相溶液，接着将湿态上述制备的聚砜基膜浸入所配制的间苯二胺水相溶液中20秒，取出后用橡胶辊除去基膜表面多余的水份，随后浸入含0.16wt％均苯三甲酰氯的正己烷有机相溶液中反应40s，接着40℃烘干60s形成反渗透膜，从而得到包括聚砜基膜和在所述聚砜基膜上的聚酰胺反渗透膜的初生态复合膜。
得到的反渗透膜初始脱盐率为99.5％，渗透通量为33.4L/m2/h，经过次氯酸钠溶液耐氯性评价后其脱盐率为98.3％，渗透通量为41.2L/m2/h，污染后水通量下降率26.4％。
实施例1
耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜的制备方法
3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的制备：将3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(重均分子量300)按照摩尔比1:2加入到体积比为1:1的四氢呋喃和氯仿的混合溶剂中，再加入单体总重量1wt％的引发剂偶氮二异丁腈，接着在氮气氛围下75℃反应24h，反应完成后以正己烷为沉淀剂，通过共沉淀法得到3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物(重均分子量为50,000～60,000)，并在40℃真空下干燥24h后得共聚物粉末。制得的共聚物核磁谱图如图1所示，δ＝4左右的弱峰是3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯上-COO-CH2-CH2-结构的质子峰，而δ＝3.54～3.71的强峰簇是聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯上的-(O-CH2-CH2)n-的质子峰，δ＝3.44位置的峰是3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯上-Si-OCH3结构上的质子峰，δ＝0.5～2.5段的峰簇，是聚合物链段上H结构的质子峰，表明两种物质成功地进行了共聚合。
耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜的制备：配制浓度为100ppm的3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的乙醇溶液A，将溶液A以共聚物涂布量为3g/m2涂布在比较例1中的方法制备初生态复合膜中的聚酰胺渗透膜的表面上，反应120s后将多余溶液倒掉，自然沥干；接着将沥干的反渗透膜浸入0.2wt％氨水的乙醇溶液中反应5分钟，然后用去离子水反复冲洗膜面1min得到耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜。制得的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜表面N元素光电子能谱扫描如图2，在397.65出现的峰为-Si-O-N-或-Si-N-，耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜表面Si元素光电子能谱扫描如图3，在101.45出现的锋为-Si-O-Si-或-Si-O-N-或-Si-N-，表明合成的共聚物成功的接枝在膜表面，并发生了交联。
得到的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜初始脱盐率为99.6％，渗透通量为34.3L/m2/h，经过次氯酸钠溶液耐氯性评价后其脱盐率为98.8％，渗透通量为38.4L/m2/h，污染后水通量下降率17％。
实施例2
耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜的制备：除了将3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的浓度配制为500ppm之外，与实施例1相同的方式制备耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜。
得到的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜初始脱盐率为99.7％，渗透通量为34.6L/m2/h，经过次氯酸钠溶液耐氯性评价后其脱盐率为99.3％，渗透通量为36.7L/m2/h，污染后水通量下降率10％。
实施例3
耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜的制备：除了将3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的乙醇溶液的浓度配制为1000ppm之外，实施与实施例1相同的方式制备耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜。
得到的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜初始脱盐率为99.7％，渗透通量为34.1L/m2/h，经过次氯酸钠溶液耐氯性评价后其脱盐率为99.5％，渗透通量为36.3L/m2/h，污染后水通量下降率6％。
实施例4
耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜的制备：除了以共聚物涂布量为2g/m2的量涂布乙醇溶液A之外，实施与实施例3相同的方式制备耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜。
得到的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜初始脱盐率为99.6％，渗透通量为34.5L/m2/h，经过次氯酸钠溶液耐氯性评价后其脱盐率为99.4％，渗透通量为37.8L/m2/h，污染后水通量下降率8％。
实施例5
耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜的制备：除了以共聚物涂布量为4g/m2的量涂布乙醇溶液A之外，实施与实施例3相同的方式制备耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜。
得到的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜初始脱盐率为99.8％，渗透通量为31.6L/m2/h，经过次氯酸钠溶液耐氯性评价后其脱盐率为99.6％，渗透通量为35.5L/m2/h，污染后水通量下降率5％。
本发明使用3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物来改性初生态复合膜中的聚酰胺反渗透膜的表面，在碱性条件下，共聚物中的甲氧基硅烷及发生水解和缩合反应，从而使得共聚物硅羟基与聚酰胺反渗透膜上的氨基(NH和NH2)反应，使得共聚物通过Si-N和Si-O-N化学键锚定在聚酰胺反渗透表面。与此同时，各分子之间通过硅羟基之间的反应形成交联点，从而形成亲水大分子占位和大分子链段之间交联的亲水性三维网络结构，该保护层不仅具有不牺牲所述耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜通量的特性，还可提高所述耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜氯化和污染前后性能稳定性。

Claims (10)

1.一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，其包括：
基膜；
聚酰胺反渗透膜，其形成在所述基膜上；和
保护层，其形成在所述聚酰胺反渗透膜上，
其中，所述保护层是由3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物形成并通过化学接枝反应沉积在所述聚酰胺反渗透膜表面上，并且在所述保护层中，所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物通过水解和缩合反应形成了三维聚合物网络结构。
2.根据权利要求1所述的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，其中，
所述基膜为超滤膜或微滤膜；以及
所述基膜的材质选自聚砜、聚醚砜、聚偏氯乙烯和聚丙烯腈，
所述聚酰胺反渗透层是由间苯二胺和均苯三甲酰氯反应形成的。
3.根据权利要求1或2所述的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，其中，
形成所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的原料聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的重均分子量小于950，且大于150。
4.根据权利要求1或2所述的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，其中，
所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的重均分子量小于10万，且大于5000。
5.一种根据权利要求1至4中的任一项所述的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)使3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯发生自由基聚合反应来制备3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物；
(2)配制3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的溶液，并将其涂布在初生态复合膜中的聚酰胺反渗透膜的表面上，其中，所述初生态复合膜包括基膜和在所述基膜上形成的聚酰胺反渗透膜；
(3)使涂布了3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的反渗透膜进行碱催化的水解和缩合反应，在所述聚酰胺反渗透膜的表面上形成保护层，从而形成耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
在步骤(1)中，将3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯按照摩尔比0.25～1.5加入溶剂中，再加入引发剂，接着在惰性氛围下反应，反应完成后通过共沉淀法得到3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物，并在真空下干燥后得共聚物粉末。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
在步骤(2)中，在配制3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的溶液使用的溶剂为C1～C6的醇，优选乙醇；优选所述溶液的浓度为10ppm～2000ppm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
在步骤(2)中，涂布所述溶液使得所述共聚物的涂布量为1g/m2至5g/m2，优选1.5g/m2至4g/m2。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
在步骤(3)中，所述碱催化的水解和缩合反应中使用的催化剂为浓度为0.1～1wt％的氨水的乙醇溶液。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
在步骤(2)中所述的初生态复合膜通过如下方式制备：
(a)首先配制用于形成基膜的铸膜液，接着将脱泡后的铸膜液刮在聚酯无纺布上，随后进入去离子水得到基膜；
(b)将得到的基膜浸入二胺的水溶液，去除基膜表面多余的水分，然后浸入多酰氯的有机相中进行界面聚合，得到初生态复合膜。
CN202010322040.3A 2020-04-22 2020-04-22 一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 Active CN113522065B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010322040.3A CN113522065B (zh) 2020-04-22 2020-04-22 一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010322040.3A CN113522065B (zh) 2020-04-22 2020-04-22 一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113522065A true CN113522065A (zh) 2021-10-22
CN113522065B CN113522065B (zh) 2023-05-30

Family

ID=78123998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010322040.3A Active CN113522065B (zh) 2020-04-22 2020-04-22 一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113522065B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114632502A (zh) * 2022-04-15 2022-06-17 辽宁大学 一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120043274A1 (en) * 2010-04-30 2012-02-23 Woongjin Chemical Co., Ltd. Forward osmosis membrane for seawater desalination and method for preparing the same
CN107970787A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种反渗透膜及其制备方法和应用
CN109364758A (zh) * 2018-11-21 2019-02-22 浙江理工大学 一种耐氯的高性能反渗透复合膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120043274A1 (en) * 2010-04-30 2012-02-23 Woongjin Chemical Co., Ltd. Forward osmosis membrane for seawater desalination and method for preparing the same
CN107970787A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种反渗透膜及其制备方法和应用
CN109364758A (zh) * 2018-11-21 2019-02-22 浙江理工大学 一种耐氯的高性能反渗透复合膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
任六一，赵颂，王志，燕方正: "抗污染芳香聚酰胺反渗透膜研究进展", 《化工学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114632502A (zh) * 2022-04-15 2022-06-17 辽宁大学 一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113522065B (zh) 2023-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110052179B (zh) 一种抗污染复合纳滤膜的制备方法
KR101789351B1 (ko) 복합 반투막
KR102173538B1 (ko) 멤브레인 및 멤브레인을 제조하는 방법
JP2012020281A (ja) 複層活性層を有する複合膜
CN112023727B (zh) 一种抗污染抑菌反渗透膜、制备方法及其应用
KR101240956B1 (ko) 내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법
CN112108020B (zh) 一种聚酰胺纳滤膜及其制备方法和应用
CN112870990B (zh) 一种抗菌耐污染反渗透复合膜及其制备方法
CN109821427A (zh) 一种耐氯芳香聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
CN115121128A (zh) 一种复合膜的制备方法及复合膜
CN114887486A (zh) 一种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜及其制备方法与应用
CN113522065B (zh) 一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
JP2001327840A (ja) 複合半透膜およびその製造方法
CN111888943B (zh) 一种含缓冲层自由界面聚合的反渗透膜的制备方法
EP0044872A1 (en) Process for selectively separating water-soluble valuable materials from an aqueous solution containing same
JP2003200026A (ja) 複合半透膜およびその製造方法
Daneshvar et al. Tris (hydroxymethyl) aminomethane-grafted polyamine nanofiltration membrane: enhanced antifouling and pH resistant properties
CN114345152B (zh) 一种高通量抗污染复合纳滤膜及其制备方法
CN108043233B (zh) 一种耐氧化聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用
JP3646362B2 (ja) 半透膜およびその製造方法
EP0476875A2 (en) Process for the purification and concentration of biologically active materials
CN116143233A (zh) 一种脱硼海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜
JP3438278B2 (ja) 半透性複合膜およびその製造方法
CA1220990A (en) Reverse osmosis membrane and method for the preparation thereof
KR20210033718A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant