CN116143233A - 一种脱硼海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜 - Google Patents

一种脱硼海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种脱硼海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜。本发明的方法包括以下步骤：(1)将基膜与包含羧基化二维纳米材料的多元胺类单体溶液接触；(2)将步骤(1)得到的基膜与酰氯类单体溶液接触以在基膜上形成聚酰胺层；(3)加热使聚酰胺层进一步交联，形成反渗透膜；(4)将步骤(3)得到的反渗透膜浸入二乙醇胺溶液；(5)将步骤(4)得到的反渗透膜浸入羧基活化剂溶液，并且随后浸入接枝聚合物溶液；(6)将步骤(5)得到的反渗透膜浸入交联剂溶液；(7)将步骤(6)得到的反渗透膜表面涂覆保护层溶液；(8)后处理得到最终的反渗透膜。本发明的制备方法简单且易于操作，通过本发明的制备方法制得的反渗透膜具有比原膜高的通量和高或者接近的盐截留性能，并且具有较高的脱硼性能，克服了现有技术的反渗透膜的高脱硼量、但低通量的缺陷。

Description

一种脱硼海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗 透膜
技术领域
本发明涉及一种脱硼海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜，属于脱硼海水淡化处理领域。
背景技术
当前，利用海水淡化技术生产的淡水是世界沿海淡水缺乏地区(如中东地区)以及部分海上岛屿重要的淡水来源。海水淡化技术主要包括蒸馏法和反渗透法，其中反渗透法以其分离效率高、能耗少且设备简单受到人们的欢迎，在建的海水淡化厂也主要以反渗透膜法为主。但通过该方法生产淡水仍然面临着诸多的困难，如成本较高、硼等中性小分子脱除率较低等。在反渗透法中，水通量的增加能够有效降低单位淡水生产的成本，因此目前有诸多研究集中于高通量反渗透膜的制备，但是，由于反渗透膜仍然存在折衷(Trade-off)效应，因此膜的盐截留性能会降低。
此外，硼是生物生命活动必须的微量元素之一，但过量的硼含量会导致生物出现一系列的病变。当前国际卫生组织(WHO)将硼的安全饮用标准定为每升水低于5ppm。然而在海水中，硼的含量范围主要在4-7mg/L。在水中，硼主要以硼酸的形式存在，其透过反渗透膜的方式与水相似，因此，市场上大部分反渗透膜对硼的去除不高，无法满足饮用需求。
当前反渗透膜法实际用于海水淡化过程中，主要采用以下几种方法降低硼的含量：(1)采用在海水经过反渗透膜过滤后再经过一个低压反渗透膜过滤这样的多层级反渗透膜系统，使产水符合饮用标准；(2)由于硼酸在碱性条件中容易水解，因此调节进水的pH，形成体积更大的硼酸盐物质，进而被反渗透膜脱除；(3)在进水中投加如山梨醇等含多羟基的物质，其能够与硼酸形成络合物，该络合物体积较大，能够被反渗透膜有效脱除。然而上述提及的这些方法均会造成产水单位成本的增加，这不利于更大规模的生产和推广应用。
通过研究发现，硼酸的斯托克斯半径为
Figure BDA0003367150130000021
反渗透的膜孔主要为集中孔的孔径是/>
Figure BDA0003367150130000022
网状孔的孔径是/>
Figure BDA0003367150130000023
因此，通过调节膜表面的聚酰胺结构，弥补膜上大孔的缺陷，形成更为致密的含大量网络孔的聚酰胺层能够有效对硼进行截留。另一方面，致密的聚酰胺结构会导致膜的渗透通量降低，在制备高脱硼膜的时候，还需保证膜的渗透通量和盐截留性能。目前，在研究中发现纳米粒子掺杂能克服折衷(Trade-off)效应，制备的反渗透膜能够达到高通量高脱盐的目的，但纳米材料在实际运行中的稳定性至关重要，即纳米材料的浸出问题，这会导致膜的性能下降。因此，在海水反渗透膜的制备过程中，需要考量如何保证一定脱盐性能下，膜具有较好的通量和硼截留性能。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种脱硼海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜。通过本发明的制备方法制得的反渗透膜在长期高压运行条件下仍具有一定的通量和盐截留性能，并且具有较高的脱硼性能。
用于解决问题的方案
本发明提供以下技术方案。
[1]、一种脱硼海水淡化反渗透膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将基膜与包含羧基化二维纳米材料的多元胺类单体溶液接触；
(2)将步骤(1)得到的基膜与酰氯类单体溶液接触以在基膜上形成聚酰胺层；
(3)加热使聚酰胺层进一步交联，形成反渗透膜；
(4)将步骤(3)得到的反渗透膜浸入二乙醇胺溶液；
(5)将步骤(4)得到的反渗透膜浸入羧基活化剂溶液，并且随后浸入接枝聚合物溶液；
(6)将步骤(5)得到的反渗透膜浸入交联剂溶液；
(7)将步骤(6)得到的反渗透膜表面涂覆保护层溶液；
(8)后处理得到最终的反渗透膜。
[2]、根据[1]所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述基膜选自聚砜基膜、聚醚砜基膜、磺化聚醚砜基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚丙烯腈基膜、聚丙烯基膜、聚氯乙烯基膜中的一种或多种；
所述羧基化二维纳米材料选自羧基化氧化纳米石墨烯、羧基化氧化纳米石墨烯量子点、羧基化短单臂碳纳米管、羧基化短多壁碳纳米管中的一种或多种；
所述多元胺类单体选自间苯二胺、哌嗪、乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺和均苯三胺中的一种或多种；
基于所述多元胺类单体溶液的总重量，所述羧基化二维纳米材料的含量为0.001～3wt％，所述多元胺类单体的含量为1～10wt％。
[3]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述酰氯类单体选自均苯三甲酰氯、氰脲酰氯、丹磺酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯四酰氯中的一种或多种；
所述酰氯类单体溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、乙基环己烷、Isopar M、Isopar H、Isopar L、Isopar E或Isopar G中的一种或多种；
基于所述酰氯类单体溶液的总重量，所述酰氯类单体的含量为0.1～2wt％。
[4]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(4)中，基于所述二乙醇胺溶液的总重量，所述二乙醇胺的含量为0.1～10wt％；步骤(4)的浸入时间为0.5～10分钟。
[5]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述羧基活化剂选自1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-乙基-(3-二甲氨基丙基)-3-碳二亚胺盐酸盐(EDAC)，N,N-碳酰二咪唑(CDI)、二乙基氰基磷酸酯(DEPC)、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中的一种或多种；
基于所述羧基活化剂溶液的总重量，所述羧基活化剂的含量为0.1～2wt％；
在所述羧基活化剂溶液中的浸入时间为1～10分钟。
[6]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述接枝聚合物选自聚乙烯亚胺、壳聚糖、聚丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺共聚物中的一种或多种；
基于所述接枝聚合物溶液的总重量，所述接枝聚合物的含量为0.1～1wt％；
在所述接枝聚合物溶液中的浸入时间为1～5分钟。
[7]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(6)中，所述交联剂选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种；
基于所述交联剂溶液的总重量，所述交联剂的含量为0.01～0.5wt％；
在所述交联剂溶液中的浸入时间为1～5分钟。
[8]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(7)中，所述保护层包含多羟基化合物或聚合物，所述多羟基化合物或聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、单宁酸的一种或多种；基于所述多羟基化合物或聚合物溶液的总重量，所述多羟基化合物的含量为1～10wt％，所述多羟基聚合物含量为1～5wt％。
[9]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，所述多元胺类单体与所述酰氯类单体的重量比为(1～100):1。
[10]、一种通过根据[1]-[9]任一项所述的制备方法制得的脱硼海水淡化反渗透膜。
发明的效果
本发明的制备方法简单且易于操作，通过本发明的制备方法制得的反渗透膜具有比原膜高的通量和高或者接近的盐截留性能，并且具有较高的脱硼性能，克服了现有技术的反渗透膜的高脱硼量、但低通量的缺陷。
附图说明
图1是表示本发明实施例1的反渗透膜的稳定性测试结果的图。
具体实施方式
本发明提供一种脱硼海水淡化反渗透膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将基膜与包含羧基化二维纳米材料的多元胺类单体溶液接触；
(2)将步骤(1)得到的基膜与酰氯类单体溶液接触以在基膜上形成聚酰胺层；
(3)加热使聚酰胺层进一步交联，形成反渗透膜；
(4)将步骤(3)得到的反渗透膜浸入二乙醇胺溶液；
(5)将步骤(4)得到的反渗透膜浸入羧基活化剂溶液，并且随后浸入接枝聚合物溶液；
(6)将步骤(5)得到的反渗透膜浸入交联剂溶液；
(7)将步骤(6)得到的反渗透膜表面涂覆保护层溶液；
(8)后处理得到最终的反渗透膜。
下面详细描述本发明制备方法的各个步骤。如果没有特别说明，本发明制备方法所使用的各种原料可以商购获得或者采用已知的方法制备，另外如果没有特别说明溶剂的种类，本发明制备方法所使用的溶液为水溶液。
步骤(1)
在步骤(1)中，将基膜与包含羧基化二维纳米材料的多元胺类单体溶液接触。与现有技术不同的是，本发明在多元胺类单体溶液中引入羧基化二维纳米材料；通过引入羧基化二维纳米材料，改变多元胺类单体在界面聚合反应过程的扩散，同时结合纳米材料自身的纳米孔道，构建具有大量水分子通道的聚酰胺层，增强反渗透膜的渗透能力，同时引入大量羧基用于反渗透膜的后处理接枝过程，以确保纳米粒子在聚酰胺层中的稳定存在。
所述基膜的种类没有特别限制，优选地，所述基膜选自聚砜基膜、聚醚砜基膜、磺化聚醚砜基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚丙烯腈基膜、聚丙烯基膜、聚氯乙烯基膜中的一种或多种。
基膜的孔径没有特别限制，优选为20～40nm；基膜的厚度没有特别限制，优选为40～50μm。
所述羧基化二维纳米材料选自羧基化氧化纳米石墨烯、羧基化氧化纳米石墨烯量子点、羧基化短单臂碳纳米管、羧基化短多壁碳纳米管中的一种或多种。所述羧基化二维纳米材料的尺寸没有特别限制，优选为10～150nm。
所述多元胺类单体是指具有二官能以上的氨基官能团的单体，优选地选自间苯二胺、哌嗪、乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺和均苯三胺中的一种或多种。
基于所述多元胺类单体溶液的总重量，所述羧基化二维纳米材料的含量为0.001～3wt％，优选为0.005～2wt％，进一步优选为0.01～1wt％；所述多元胺类单体的含量为1～10wt％，优选为3～8wt％。如果羧基化二维纳米材料的含量低于0.001wt％，则反渗透膜通量增加较为不明显；如果其含量高于3wt％，则成膜性较差，膜脱盐性能降低严重，无法满足实际应用需求。另一方面，如果多元胺类单体的含量低于1wt％，则会导致成膜性较差，脱盐层较薄，制备的反渗透膜具有较低的脱盐性能；如果其含量高于10wt％，则反渗透膜的聚酰胺层较厚，严重增加了水分子传质阻力，反渗透膜性能较差。
除了羧基化二维纳米材料和多元胺类单体之外，所述多元胺类单体溶液还任选地包含其他成分，例如表面活性剂和pH调节剂，所述表面活性剂作用为促进胺单体吸附于基膜上，所述pH调节剂为调节溶液pH值，满足界面聚合反应条件。所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、樟脑磺酸等一种或多种，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等一种或多种。例如，所述多元胺类单体溶液可以包含1～10wt％多元胺类单体、1～5wt％三乙胺、1～8wt％樟脑磺酸、0～1wt％十二烷基苯磺酸钠、0.001～3wt％羧基化二维纳米材料，基于所述多元胺类单体溶液。
步骤(1)中，所述基膜与多元胺类单体溶液接触的时间优选为10～60秒。如果接触时间少于10秒，多元胺类单体的吸附量较少，无法形成较好的聚酰胺层以满足海水反渗透膜的性能要求；如果接触时间多于60秒，吸附的多元胺类单体将会变多，制备的聚酰胺层较厚，会导致反渗透膜的通量下降严重，甚至没有通量。接触的温度没有限制，可以为室温，或者在15～45℃温度范围内。
步骤(2)
在步骤(2)中，将步骤(1)得到的基膜与酰氯类单体溶液接触以在基膜上形成聚酰胺层。即，该步骤(2)中所述基膜上的多元胺类单体与酰氯类单体发生界面聚合反应，从而形成聚酰胺层。
所述酰氯类单体的种类没有限制，优选地选自均苯三甲酰氯、氰脲酰氯、丹磺酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯四酰氯中的一种或多种。
所述酰氯类单体溶液的溶剂为有机溶剂，优选地选自正己烷、正庚烷、环己烷、乙基环己烷、Isopar M、Isopar H、Isopar L、Isopar E或Isopar G中的一种或多种。
基于所述酰氯类单体溶液的总重量，所述酰氯类单体的含量为0.1～2wt％，优选为0.1～0.6wt％。如果酰氯类单体的含量低于0.1wt％，则无法形成较好的聚酰胺层以满足反渗透膜性能需求；如果其含量高于2wt％，则制备的反渗透膜通量下降严重，甚至没有通量。
步骤(2)中，所述基膜与酰氯类单体溶液接触的时间优选为10～60秒。如果接触时间少于10秒，则界面聚合反应不完全，无法形成致密反渗透膜以满足高脱盐的性能；如果接触时间多于60秒，反应生成的聚酰胺层会变厚，增加水分子传质阻力，导致通量下降严重。接触的温度没有限制，可以为室温，或者在15～45℃温度范围内。
步骤(3)
在步骤(3)中，加热使聚酰胺层进一步交联，形成反渗透膜。优选地，加热温度范围为40～90℃，加热时间为1～5分钟。加热是为了促进溶剂的挥发以及聚酰胺层的进一步交联固化，从而促进反渗透膜的形成，但加热温度过高或加热时间太久则会导致膜表面微结构的撕裂，引起膜脱盐性能的下降。在该步骤(3)中得到的反渗透膜可以称为“初始反渗透膜”。
步骤(4)
在步骤(4)中，将步骤(3)得到的反渗透膜浸入二乙醇胺溶液。该步骤(4)中，二乙醇胺溶液的作用是对未反应的酰氯基团进行羟基化改性，从而在膜表面引入羟基基团，作为后续处理过程中纳米粒子和/或接枝聚合物上的羟基通过交联剂与聚酰胺层连接的键和点，以达到固定纳米粒子和接枝聚合物，使其稳定的作用。该过程主要通过二乙醇胺与未反应的酰氯基团共价结合，使得二乙醇胺中氨基被反应，膜表面留下羟基。
步骤(4)中，基于所述二乙醇胺溶液的总重量，所述二乙醇胺的含量为0.1～10wt％，优选为1～5wt％；步骤(4)的浸入时间为0.5～10分钟，优选为2～6分钟。如果二乙醇胺的含量低于0.1wt％或浸入时间低于0.5分钟，则会影响膜后处理过程中交联固定过程，导致膜的脱硼脱盐等性能不足；如果其含量高于10wt％或浸入时间高于10分钟，则不利于膜的后续接枝改性过程，进而影响膜的性能。
步骤(5)
在步骤(5)中，将步骤(4)得到的反渗透膜浸入羧基活化剂溶液，并且随后浸入接枝聚合物溶液。
该步骤(5)中，羧基活化剂溶液的作用是对反渗透膜表面的羧基(含位于反渗透膜中羧基化纳米粒子上的羧基)进行活化；接枝聚合物溶液的作用是使活化后的羧基进一步发生接枝反应，在形成的聚酰胺层上接枝一层聚合物并牢固地固定在聚酰胺层上。该过程中，接枝聚合物主要接枝于聚酰胺链上存在的羧基以及纳米粒子上引入的羧基，该步骤(5)能够引入一个聚合物分子层，进一步弥补反渗透膜表面的大孔缺陷，形成致密的多孔结构，确保对硼酸分子的截留性能。
步骤(5)中，所述羧基活化剂选自1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-乙基-(3-二甲氨基丙基)-3-碳二亚胺盐酸盐(EDAC)，N,N-碳酰二咪唑(CDI)、二乙基氰基磷酸酯(DEPC)、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中的一种或多种；基于所述羧基活化剂溶液的总重量，所述羧基活化剂的含量为0.1～2wt％，优选为0.1～1wt％；在所述羧基活化剂溶液中的浸入时间为1～10分钟，优选为2～6分钟。如果羧基活化剂的含量低于0.1wt％或浸入时间少于1分钟，则无法满足后续接枝过程；如果其含量高于2wt％或浸入时间多于10分钟，则通量下降较为严重，不满足实际上使用需求。
步骤(5)中，所述接枝聚合物选自聚乙烯亚胺、壳聚糖、聚丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺共聚物中的一种或多种。基于所述接枝聚合物溶液的总重量，所述接枝聚合物的含量为0.1～1wt％，优选为0.1～0.5wt％；在所述接枝聚合物溶液中的浸入时间为1～5分钟，优选为2～3分钟。如果接枝聚合物的含量低于0.1wt％或浸入时间少于1分钟，则膜的脱硼无法满足海水脱硼需求；如果其含量高于1wt％或浸入时间多于5分钟，则膜的通量较低。
步骤(6)
步骤(6)中，将步骤(5)得到的反渗透膜浸入交联剂溶液。该步骤主要目的为将接枝后的聚合物和掺杂的纳米粒子与步骤(4)中引入的羟基进行反应，通过形成共价键进行基团间的连接，以使接枝在聚酰胺层的聚合物分子层和掺杂的氧化石墨烯牢牢固定于聚酰胺层中，确保在海水脱盐的高压运行环境中，掺杂的氧化石墨烯与接枝的聚合物分子层的稳定存在，保证膜的长期运行性能。
步骤(6)中，所述交联剂选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种；基于所述交联剂溶液的总重量，所述交联剂的含量为0.01～0.5wt％，优选为0.02～0.1wt％；在所述交联剂溶液中的浸入时间为1～5分钟，优选为2～4分钟。该过程主要是为了进一步增益反渗透膜的性能，交联剂浓度过低或浸入时间不足，会导致增益效果达不到预期，交联剂浓度过高或浸入时间过久，同样会导致膜整体性能的降低。
步骤(7)
步骤(7)中，将步骤(6)得到的反渗透膜表面涂覆保护层溶液，所述保护层包含多羟基化合物或聚合物，所述多羟基化合物或聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、单宁酸中的一种或多种。该步骤(7)中，保护层溶液的作用是与反渗透膜表面未交联的基团进行交联，进一步完善反渗透膜表面的结构；并在反渗透膜表面涂覆一层保护层，减少反渗透膜表面在加热后处理过程中的损伤。
基于所述多羟基化合物或聚合物溶液的总重量，所述多羟基化合物的含量为1～10wt％，所述多羟基聚合物含量为1～5wt％。如果多羟基化合物或聚合物的含量低于1wt％，则不能很好地保护聚酰胺层，导致烘干过程中聚酰胺层撕裂，膜的性能降低；如果多羟基化合物含量高于10wt％或者多羟基聚合物含量高于5wt％，则在烘干过程中，现有时间下膜片表面无法完成干燥过程，需提高温度及时间，这会导致膜片性能的不稳定。
优选地，涂覆时间为5～20秒。
步骤(8)
步骤(8)中，后处理得到最终的反渗透膜。所述后处理包括加热干燥等。优选地，加热烘干温度范围为50～90℃，烘干时间为1～3分钟。
其他的后处理没有限制，例如可以将反渗透膜用热水处理和/或浸泡于甘油中，然后烘干等。
本发明还提供根据所述的制备方法制得的反渗透膜。所述反渗透膜可以例如具有33.99L.m-2.h-1的水通量、99.83％的脱盐率和93.23％的脱硼率。所述反渗透膜可以应用于水处理、染料、生物化工、食品、环保等领域的分离和浓缩技术。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。如果没有特别说明，本发明的各原料可以商购获得。
<制备例>
聚砜基膜的制备
取聚砜颗粒按照18wt％的比例溶于余量为N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中，在60℃下搅拌5小时；过滤后静置在-0.1MPa环境中，60℃下脱泡后，冷却至25℃环境中保存得到铸模液。将得到的铸膜液通过自动刮膜机涂覆于聚酯无纺布上，浸入10℃纯水冷水浴中固化成膜，通过水洗得到多孔结构的聚砜基膜。
丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物(接枝聚合物)的制备
将7g丙烯酰胺(AAm)和70ml甲苯溶液加入到四口烧瓶中，搅拌升温至84℃，将溶于20ml甲苯的3g丙烯酸羟丙酯(HPA)溶液和含0.25g过氧化苯甲酰(BPO)的10ml甲苯溶液分别滴加入烧瓶，瓶内温度升至90℃，反应1小时，停止加热，得到的产物为白色粘稠物。将得到的产物用N,N-二甲基甲酰胺在80℃环境中萃取2小时，过滤除去AAm的均聚不溶物，加入甲苯得到HPA均聚物和HPA-AAm共聚物的沉淀混合物。用丙酮将其溶解浸泡，40℃环境中萃取24小时，过滤得到的不溶物质即为纯的丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺(HPA-AAm)共聚物。
甲基丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物(接枝聚合物)的制备
将7g丙烯酰胺(AAm)和3g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)溶于15ml二甲基甲酰胺并加入到四口烧瓶中，搅拌升温至80℃，将含0.25g过氧化苯甲酰(BPO)的10ml二甲基甲酰胺溶液滴加入烧瓶，在80℃环境下反应2小时，停止加热，得到的产物为白色粘稠物。将得到的产物用乙酸溶解，过滤除去AAm的均聚不溶物，余下产物缓慢加入丙酮，过滤得到的不溶物质反复使用丙酮清洗多次，干燥得到产物即为纯的甲基丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺(HPMA-AAm)共聚物。
丙烯酸乙酯-丙烯酰胺共聚物(接枝聚合物)的制备
将7g丙烯酰胺(AAm)和3g丙烯酸乙酯(EA)溶于15ml二甲基甲酰胺并加入到四口烧瓶中，搅拌升温至80℃，将含0.25g过氧化苯甲酰(BPO)的10ml二甲基甲酰胺溶液滴加入烧瓶，在80℃环境下反应2小时，停止加热，得到的产物为白色粘稠物。将得到的产物用乙酸溶解，过滤除去AAm的均聚不溶物，余下产物缓慢加入丙酮，过滤得到的不溶物质反复使用丙酮清洗多次，干燥得到产物即为纯的丙烯酸乙酯-丙烯酰胺(EA-AAm)共聚物。
多元胺类单体溶液的制备
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中制备多元胺类单体溶液1(对比用)。
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中，另外加入30mg羧基化氧化纳米石墨烯制备多元胺类单体溶液2。
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中，另外加入30mg羧基化氧化纳米石墨烯量子点制备多元胺类单体溶液3。
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中，另外加入30mg羧基化短单臂碳纳米管制备多元胺类单体溶液4。
取间苯二胺35g、三乙胺40g、樟脑磺酸60g、十二烷基硫酸钠10g溶于855g纯水中，另外加入30mg羧基化短多壁碳纳米管制备多元胺类单体溶液5。
酰氯类单体溶液的制备
取均苯三甲酰氯2g溶于998g的Isopar G溶剂中制备酰氯类单体溶液。
二乙醇胺溶液的制备
按照二乙醇胺为3wt％、三乙胺为2wt％、樟脑磺酸为4wt％，余量为纯水制备二乙醇胺溶液。
羧基活化剂溶液的制备
称取5g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和3.5g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶于995ml常温纯水中，滴加盐酸调节溶液的pH为5-6，得到羧基活化剂溶液。
接枝聚合物溶液的制备
称取3g以上制备的甲基丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物溶于997g常温纯水中，滴加氢氧化钠溶液调节pH为8-9，得到接枝聚合物溶液1。
称取3g聚乙烯亚胺溶于997g常温纯水中，滴加氢氧化钠溶液调节pH为8-9，得到接枝聚合物溶液2。
称取3g以上制备的丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物溶于997g常温纯水中，滴加氢氧化钠溶液调节pH为8-9，得到接枝聚合物溶液3。
称取3g以上制备的丙烯酸乙酯-丙烯酰胺共聚物溶于997g常温纯水中，滴加氢氧化钠溶液调节pH为8-9，得到接枝聚合物溶液4。
称取3g壳聚糖溶于997g常温纯水中，滴加氢氧化钠溶液调节pH为8-9，得到接枝聚合物溶液5。
交联剂溶液的制备
取戊二醛溶液(40wt％)1.25g溶于100g纯水中，并加水稀释至1000g，滴加硫酸，调节pH为2.5～3.5。
聚乙烯醇溶液的制备
称取35g聚乙烯醇粉末、2g盐酸溶液和8g戊二醛溶液于455g的90℃热水中，搅拌0.5小时，加入500g常温纯水稀释，备用。
对比例1
将上述制备的聚砜基膜在乙醇溶液中浸泡5分钟，然后浸入到多元胺类单体溶液1中，浸入时间为30秒，取出后去除膜表面多余的溶液；随后浸入到酰氯类单体溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30秒；在60℃烘箱中进行热处理进一步促使反应物交联，处理时间为1分钟。分别进行80℃热水洗涤2分钟和25℃冷水洗涤1分钟、亚硝酸氧化处理2分钟、涂覆聚乙烯醇溶液保护层，涂覆温度25℃，涂覆时间10秒，65℃干燥1.5分钟得到最终反渗透膜。
实施例1
将制备的聚砜基膜在乙醇溶液中浸泡5分钟，然后浸入到多元胺类单体溶液2中，浸入时间为30秒，取出后去除膜表面多余的溶液；随后浸入到酰氯类单体溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30秒；在60℃烘箱中进行热处理进一步促使反应物交联，处理时间为1分钟。浸入30℃二乙醇胺溶液处理2分钟，分别进行80℃热水2分钟和25℃冷水洗涤1分钟，亚硝酸氧化处理2分钟，浸入羧基活化剂溶液2.5分钟以活化羧基，随后浸入接枝聚合物溶液1，反应时间为2分钟，反应温度为25℃，完成接枝过程后，分别浸入交联剂溶液中反应2分钟和涂覆聚乙烯醇溶液作为保护层，涂覆温度25℃，涂覆时间10秒，65℃干燥1.5分钟得到最终反渗透膜。
实施例2
制备过程同实施例1，不同在于使用多元胺类单体溶液3。
实施例3
制备过程同实施例1，不同在于使用多元胺类单体溶液4。
实施例4
制备过程同实施例1，不同在于使用多元胺类单体溶液5。
对比例2
将制备的聚砜基膜在乙醇溶液中浸泡5分钟，然后浸入到多元胺类单体溶液1中，浸入时间为30秒，取出后去除膜表面多余的溶液；随后浸入到酰氯类单体溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30秒；在60℃烘箱中进行热处理进一步促使反应物交联，处理时间为1分钟。浸入30℃二乙醇胺溶液处理2分钟，分别进行80℃热水2分钟和25℃冷水洗涤1分钟，亚硝酸氧化处理2分钟，浸入羧基活化剂溶液2.5分钟以活化羧基，随后浸入接枝聚合物溶液1，反应时间为2分钟，反应温度为25℃，完成接枝过程后，分别浸入交联剂溶液中反应2分钟和涂覆聚乙烯醇溶液作为保护层，涂覆温度25℃，涂覆时间10秒，65℃干燥1.5分钟得到最终反渗透膜。
与实施例1～4不同之处在于，该对比例未加入羧基化二维纳米材料。
实施例5
制备过程同实施例1，不同在于使用接枝聚合物溶液2。
实施例6
制备过程同实施例1，不同在于使用接枝聚合物溶液3。
实施例7
制备过程同实施例1，不同在于使用接枝聚合物溶液4。
实施例8
制备过程同实施例1，不同在于使用接枝聚合物溶液5。
对比例3
将制备的聚砜基膜在乙醇溶液中浸泡5分钟，然后浸入到多元胺类单体溶液2中，浸入时间为30秒，取出后去除膜表面多余的溶液；随后浸入到酰氯类单体溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30秒；在60℃烘箱中进行热处理进一步促使反应物交联，处理时间为1分钟。浸入30℃二乙醇胺溶液处理2分钟，分别进行80℃热水2分钟和25℃冷水洗涤1分钟，亚硝酸氧化处理2分钟，分别浸入交联剂溶液中反应2分钟和涂覆聚乙烯醇溶液作为保护层，涂覆温度25℃，涂覆时间10秒，65℃干燥1.5分钟得到最终反渗透膜。
与实施例1和5～8不同之处在于，该对比例未进行羧基活化接枝过程。
对比例4
将制备的聚砜基膜在乙醇溶液中浸泡5分钟，然后浸入到多元胺类单体溶液2中，浸入时间为30秒，取出后去除膜表面多余的溶液；随后浸入到酰氯类单体溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30秒；在60℃烘箱中进行热处理进一步促使反应物交联，处理时间为1分钟。分别进行80℃热水2分钟和25℃冷水洗涤1分钟，亚硝酸氧化处理2分钟，浸入羧基活化剂溶液2.5分钟以活化羧基，随后浸入接枝聚合物溶液1，反应时间为2分钟，反应温度为25℃，完成接枝过程后，分别浸入交联剂溶液中反应2分钟和涂覆聚乙烯醇溶液作为保护层，涂覆温度25℃，涂覆时间10秒，65℃干燥1.5分钟得到最终反渗透膜。
与实施例1不同之处在于，该对比例未进行二乙醇胺处理。
对比例5
将制备的聚砜基膜在乙醇溶液中浸泡5分钟，然后浸入到多元胺类单体溶液2中，浸入时间为30秒，取出后去除膜表面多余的溶液；随后浸入到酰氯类单体溶液中进行界面聚合反应生成聚酰胺层，反应时间为30秒；在60℃烘箱中进行热处理进一步促使反应物交联，处理时间为1分钟。浸入30℃二乙醇胺溶液处理2分钟，分别进行80℃热水2分钟和25℃冷水洗涤1分钟，亚硝酸氧化处理2分钟，浸入羧基活化剂溶液2.5分钟以活化羧基，随后浸入接枝聚合物溶液1，反应时间为2分钟，反应温度为25℃，完成接枝过程后，涂覆聚乙烯醇溶液作为保护层，涂覆温度25℃，涂覆时间10秒，65℃干燥1.5分钟得到最终反渗透膜。
与实施例1不同之处在于，该对比例未引入交联剂固定接枝聚合物和纳米粒子。
<性能测试>
为测试制备的反渗透膜的性能，取对比例1～5和实施例1～8得到的反渗透膜，在错流式膜片检验台上测试，测试条件为包含32000ppm NaCl和5ppm硼酸的水溶液，操作压力800psi，温度25℃，pH 8。测试稳定时间60分钟。
测试结果如表1和表2所示。具体地，表1示出了实施例1～8和对比例1的测试结果，表2示出了实施例1和对比例1～5的测试结果。
表1
Figure BDA0003367150130000171
表2
Figure BDA0003367150130000181
从上述实施结果来看，相较于对比例1，实施例1～8均呈现出了一定程度的通量增加，相应的脱盐性能降低，但脱硼性能均有不同程度的提升；其中，羧基化氧化纳米石墨烯在增加通量的同时，盐截留性能保持相对较好，同时硼的去除率增加较高；这是因为，相较于碳纳米管等纳米粒子，羧基化氧化纳米石墨烯与聚酰胺层之间相容性更好，因此纳米材料与聚酰胺层之间的裂缝较小，同时石墨烯自身具有较小的孔道，这对于硼等小分子的截留产生一定的孔径筛分作用，因此加入羧基化氧化纳米石墨烯能够得到更好的性能。
从表1来看，选用不同的接枝聚合物，桥接处理过程后，膜的通量呈现出一定程度的衰减，这是由于膜表面在经过一系列后处理过程后，表面更加致密，增大了水透过的阻力；同时可以看到，接枝桥接后，膜的脱盐性能和脱硼性能均得到一定的增加，且脱硼率最高达93.23％，产水含硼量符合世界卫生组织规定的饮用标准。
从表2中可以看出，如果缺乏羧基化纳米二维材料的引入，则膜的通量达不到提升的效果；如果缺乏二乙醇胺溶液处理和/或交联剂溶液处理过程，则会导致膜的脱盐和脱硼性能小幅度降低；另外，本发明中，接枝聚合物的引入主要为了确保膜的脱硼性能，从实施例1和对比例3可以观察到，如果没有加入接枝聚合物，膜的脱硼性能会大幅度降低。
<稳定性测试>
将实施例1的反渗透膜进行一周的稳定性测试。
测试方法：在错流式膜片检验台上测试，测试条件为包含32000ppm NaCl和5ppm硼酸的水溶液，操作压力800psi，温度25℃，pH 8。稳定运行60分钟后第一次取样，记录相应参数，而后，每运行5个小时取样一次，总运行时间为一周。测试结果如图1所示。
从实验结果可以看出，在一周的测试条件下，反渗透膜的整体性能例如通量、脱盐和脱硼性能均较为稳定，这表明通过本发明的方法制备的反渗透膜能够在长时间运行中稳定存在。

Claims (10)

1.一种脱硼海水淡化反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基膜与包含羧基化二维纳米材料的多元胺类单体溶液接触；
(2)将步骤(1)得到的基膜与酰氯类单体溶液接触以在基膜上形成聚酰胺层；
(3)加热使聚酰胺层进一步交联，形成反渗透膜；
(4)将步骤(3)得到的反渗透膜浸入二乙醇胺溶液；
(5)将步骤(4)得到的反渗透膜浸入羧基活化剂溶液，并且随后浸入接枝聚合物溶液；
(6)将步骤(5)得到的反渗透膜浸入交联剂溶液；
(7)将步骤(6)得到的反渗透膜表面涂覆保护层溶液；
(8)后处理得到最终的反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述基膜选自聚砜基膜、聚醚砜基膜、磺化聚醚砜基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚丙烯腈基膜、聚丙烯基膜、聚氯乙烯基膜中的一种或多种；
所述羧基化二维纳米材料选自羧基化氧化纳米石墨烯、羧基化氧化纳米石墨烯量子点、羧基化短单臂碳纳米管、羧基化短多壁碳纳米管中的一种或多种；
所述多元胺类单体选自间苯二胺、哌嗪、乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺和均苯三胺中的一种或多种；
基于所述多元胺类单体溶液的总重量，所述羧基化二维纳米材料的含量为0.001～3wt％，所述多元胺类单体的含量为1～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酰氯类单体选自均苯三甲酰氯、氰脲酰氯、丹磺酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯四酰氯中的一种或多种；
所述酰氯类单体溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、乙基环己烷、Isopar M、Isopar H、Isopar L、Isopar E或Isopar G中的一种或多种；
基于所述酰氯类单体溶液的总重量，所述酰氯类单体的含量为0.1～2wt％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，基于所述二乙醇胺溶液的总重量，所述二乙醇胺的含量为0.1～10wt％；步骤(4)的浸入时间为0.5～10分钟。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述羧基活化剂选自1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-乙基-(3-二甲氨基丙基)-3-碳二亚胺盐酸盐(EDAC)，N,N-碳酰二咪唑(CDI)、二乙基氰基磷酸酯(DEPC)、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中的一种或多种；
基于所述羧基活化剂溶液的总重量，所述羧基活化剂的含量为0.1～2wt％；
在所述羧基活化剂溶液中的浸入时间为1～10分钟。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述接枝聚合物选自聚乙烯亚胺、壳聚糖、聚丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺共聚物中的一种或多种；
基于所述接枝聚合物溶液的总重量，所述接枝聚合物的含量为0.1～1wt％；
在所述接枝聚合物溶液中的浸入时间为1～5分钟。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述交联剂选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种；
基于所述交联剂溶液的总重量，所述交联剂的含量为0.01～0.5wt％；
在所述交联剂溶液中的浸入时间为1～5分钟。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述保护层包含多羟基化合物或聚合物，所述多羟基化合物或聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、单宁酸的一种或多种；基于所述多羟基化合物或聚合物溶液的总重量，所述多羟基化合物的含量为1～10wt％，所述多羟基聚合物含量为1～5wt％。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺类单体与所述酰氯类单体的重量比为(1～100):1。
10.一种通过根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的脱硼海水淡化反渗透膜。
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