CN114887486A

CN114887486A - 一种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114887486A
Application number: CN202210495658.9A
Authority: CN
Inventors: 高学理; 王小娟; 罗雄巍; 高从堦
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2022-05-09
Filing date: 2022-05-09
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2042-05-09
Also published as: CN114887486B

Abstract

本发明公开了一种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜及其制备方法与应用，其包括：提供了一种水溶性较好、价格低廉、反应活性较低的新型膜材料‑甘露醇，及基于甘露醇制备疏松复合纳滤膜的技术方法。具体地，将甘露醇作为水相单体，与均苯三甲酰氯在超滤膜表面进行界面聚合，制备甘露醇基聚酯疏松复合纳滤膜。为在短时间内形成表面无缺陷的聚酯分离层，加入氢氧化钠或磷酸钠或三乙胺辅助该反应过程。本发明方法制备的聚酯疏松复合纳滤膜，能高效分离染料和无机盐的混合物，性能稳定，耐氯性强。这种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜不仅拓宽了甘露醇及其衍生物的利用领域，还为膜材料的发展提供了一个可参考的方向。

Description

一种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及膜分离领域，具体涉及一种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜及其制备方法,该膜可有效分离染料和盐的混合溶液，有望应用于印染废水的处理。

背景技术

我国是纺织染整行业第一生产大国，印染废水年排放量占工业废水年排放总量的35％。印染废水中主要含有无机盐和偶氮染料，具有COD高、色度大、盐度高等特点，传统的处理工艺(如吸附、氧化、生化等)对其处理效率低，且无法实现染料和无机盐的高效分离，造成了资源浪费。纳滤(NF)膜孔径在0.7-1.5nm，可截留分子量在200-2000Da之间的物质，广泛应用于海水软化、苦咸水淡化、料液浓缩、工业废水处理等领域。传统的NF膜孔径较小，对染料和无机盐的去除率均较高，无法实现染料和无机盐的高效分离。疏松纳滤(LNF)膜在对小分子有机物进行高效截留的同时对无机盐具有高渗透性，可以实现染料和无机盐的高效分离及回用。

目前，疏松纳滤膜的制备方法主要包括相转化、共沉积、层层自组装、以及界面聚合。其中，界面聚合是目前纳滤膜工业化制备以及实验室研究的主流技术。单体的结构和官能团对界面聚合所制备疏松纳滤膜的分离性能起决定性作用。专利CN 111450715 B将无机金属盐共混入超滤膜材料中制备基膜，然后利用单宁酸与均苯三甲酰氯在基膜表面界面聚合得到疏松纳滤膜，用于染料和无机盐的分离，所得膜对染料的截留率虽然可以达到98％以上，但对无机盐的截留率仍较高(对NaCl截留率＜20％，对Na₂SO₄截留率小于30％)。专利CN 111603938 A在微滤膜表面设置纳米纤维网膜，然后利用多元酚与多元酰氯在纳米纤维网表面界面聚合得到高通量、高脱色、低脱盐性能的疏松纳滤膜，但其采用的纳米材料、多元酚制备工艺较为复杂、价格昂贵，提高了印染废水的处理成本。

此外，在染料/盐分离过程中，染料分子可能会渗透到膜孔或吸附在膜表面，导致严重的膜污染，降低盐的渗透率，使得染料/盐的分离效率降低，缩短复合膜的使用寿命。次氯酸钠是目前工业上常用的有机污垢清洗剂之一，但传统的聚酰胺纳滤膜耐氯性较差，限制了次氯酸钠在有机污染清洗方面的应用。专利CN 112892233 A提供一种耐氯聚酯复合膜，解决了现有技术中聚酰胺复合膜不耐氯的缺点，通过多次界面聚合和复杂的后处理步骤提高了分离层的交联度，从而取得了优异的耐氯性，但高度交联的分离层同时具有高截留性能，无法实现染料和无机盐的分离。

发明内容

针对现有工艺存在的问题及改进需求，本发明提出以甘露醇为水相单体，与均苯三甲酰氯进行界面聚合反应制备高通量、高染料/盐分离、耐氯性能优异的疏松纳滤膜及方法。所采用的水相单体-甘露醇是一种价格低廉的海洋生物提取物，具有较低的反应活性和较大的尺寸，其与均苯三甲酰氯进行界面聚合反应可以生成低交联度、孔径较大的聚酯疏松纳滤膜，在实现染料/盐高效分离的同时，可耐受次氯酸钠清洗并保持稳定的分离性能，从而克服现有技术处理回用印染废水存在的难题。

为了实现上述目的，一种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜，包括支撑层和甘露醇基聚酯功能层，所述甘露醇基聚酯功能层由0.5-3.5wt％甘露醇水相溶液与0.06-3.0wt％均苯三甲酰氯有机相溶液在支撑层表面进行界面聚合反应制备而成。

具体地，所述甘露醇基聚酯功能层的截留分子量为600-1000。

具体地，所述支撑层为超滤膜、微滤膜等多孔支撑材料。

为了实现上述目的，一种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将甘露醇溶于碱性水溶液中配置成水相溶液，将均苯三甲酰氯溶于正己烷中配置成有机相溶液；甘露醇水相溶液的浓度为0.5-3.5wt％，均苯三甲酰氯有机相溶液浓度为0.06-3.0wt％；

2)在室温下，将水相溶液均匀倾倒于支撑层表面，浸渍一段时间后，去除多余的水相溶液，再将有机相溶液均匀倾倒在支撑层表面，浸渍一段时间至界面聚合反应完全，形成聚酯层后倒出多余有机相溶液，用正己烷冲洗膜表面，去除未反应的有机相溶液；

3)经上一步界面聚合所得的复合膜在一定温度下进行热处理，得到甘露醇基聚酯疏松复合纳滤膜，放入去离子水中备用。

进一步，所述步骤1)中碱性水溶液用氢氧化钠、磷酸钠、三乙胺中的任一种配置，浓度为1-10wt％。所述碱性水溶液不但能够提高甘露醇的溶解度，而且会影响单体扩散速率，进而影响界面聚合反应，最终影响膜结构与性能。

进一步地，所述步骤1)中甘露醇水相溶液的浓度为1.5-2.5wt％，均苯三甲酰氯有机相溶液浓度为0.1-0.2wt％；

进一步地，所述步骤2)中水相溶液浸渍时间为1-10min,有机相溶液浸渍时间为1-10min。

进一步地，所述步骤2)中有机相溶液中采用的有机溶剂可以为正己烷、正庚烷、异构烷烃的一种或多种。

进一步，所述步骤3)中热处理温度为50-120℃，热处理时间为1-20min。

本发明制备的聚酯疏松纳滤膜用于处理印染废水，可实现染料/无机盐的高效分离，同时所制备的膜具有优异的耐氯性，可耐受高浓度次氯酸钠清洗，有助于缓解使用过程中染料在膜表面造成的污染，延长膜的服役寿命，从而降低印染废水的处理回用成本。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)选用的水相单体-甘露醇价格低廉、水溶性好，降低了疏松纳滤膜的制备成本；(2)选用反应活性较低的甘露醇与均苯三甲酰氯进行界面聚合，得到的分离层交联度低、孔径较大，使得复合膜具备较高的渗透通量和高效的染料/无机盐分离性能；(3)所制备的甘露醇基聚酯疏松纳滤膜具备较为优异的耐氯性能，在高浓度次氯酸钠溶液中反复长期浸泡后仍具备稳定的分离性能，保障了纳滤膜污染后可耐受次氯酸钠清洗，延长了膜的服役寿命，具有实际应用价值。

附图说明

图1为实施例3甘露醇基聚酯疏松复合纳滤膜的表面扫描电镜图。

图2为实施例3甘露醇基聚酯疏松复合纳滤膜的断面扫描电镜图。

图3为实施例3的膜性能再生性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明中的技术方案作进一步的阐述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

常温下，将0.15g均苯三甲酰氯溶于100g正己烷中配置0.15wt％的均苯三甲酰氯有机相溶液,将1.50g甘露醇和1.0g氢氧化钠溶于97.50g去离子水，配置成1.50wt％甘露醇水相溶液。在室温下，将甘露醇水相溶液均匀倾倒于超滤膜表面，静置5min后，倒出多余的溶液，用橡胶滚轮去除残留的水相溶液；再将有机相溶液中均匀倾倒在超滤膜表面，静置2min确保界面聚合反应完全，形成聚酯层后倒出多余的有机相溶液，用正己烷冲洗膜表面，去除未反应的有机相溶液。随后置于60℃烘箱中热处理5min，得到甘露醇基聚酯疏松复合纳滤膜，保存在4℃去离子水中待用。

实施例2：

将1.75g甘露醇、1.0g氢氧化钠溶于97.25g去离子水，配置成1.75wt％甘露醇水相溶液。有机相溶液浓度与其他实验步骤均与实施例1相同。

实施例3：

将2.0g甘露醇、1.0g氢氧化钠溶于97.0g去离子水，配置成2.0wt％甘露醇水相溶液。有机相溶液浓度与其他实验步骤均与实施例1相同。图1和2为本实施例制备的甘露醇基聚酯疏松复合纳滤膜SEM图。如图所示，超滤膜表面存在聚酯分离层，其表面形貌表现为微球结构，存在弯曲和褶皱。

实施例4：

将2.25g甘露醇、1.0g氢氧化钠溶于96.75g去离子水，配置成2.25wt％甘露醇水相溶液。有机相溶液浓度与其他实验步骤均与实施例1相同。

实施例5：

将2.5g甘露醇、1.0g氢氧化钠溶于96.5g去离子水，配置成2.5wt％甘露醇水相溶液。有机相溶液浓度与其他实验步骤均与实施例1相同。

对实施例1-5制备得到的聚酯疏松复合纳滤膜进行测试：

采用错流过滤设备来评价膜的渗透选择性，测试条件：操作压力为0.4bar，操作温度为25±1℃，运行时间为3h。进料液分别为去离子水和200ppm刚果红+1000ppm硫酸钠混合溶液。纯水渗透通量(PWP)和截留率(R)分别按照公式(1)、(2)计算。结果见表1。

其中，V(L)是水的渗透体积；A(m²)是膜的有效面积；t(h)是渗透时间；ΔP(bar)是操作压力。

其中，C_f为进料液浓度，C_p为渗透液浓度。

常温下，将实施例3中的甘露醇基聚酯疏松复合纳滤膜浸泡在次氯酸钠溶液(10000ppm)中，每24小时将膜取出，并用去离子水冲洗膜面，以进行膜性能测试，结果见表2。测试条件：操作压力为0.4bar，操作温度为25±1℃，运行时间为3h，进料液为去离子水和200ppm刚果红。

图3为实施例3的膜性能再生性能测试。首先测量初始的纯水通量。随后，将进料液更换为200ppm刚果红溶液，运行1h后，测量水通量(每10min记录一次数据)。再用NaClO冲洗膜0.5h。最后，再次更换进料液为去离子水，测量用次氯酸钠清洗后的膜纯水通量。测试条件：操作压力为0.4bar，操作温度为25±1℃，进料液为去离子水和200ppm刚果红。

表1为实施例1-5所制备的复合纳滤膜的水通量、截留率、截留分子量和Zeta电位。可以看出所制备的甘露醇基聚酯疏松纳滤膜表现出较高的水通量和染料截留率，同时，二价盐截留率较低。随着甘露醇浓度的升高，疏松纳滤膜的截留分子量与Zeta电位均降低，证明膜的孔径减小、荷负电性增强，表现为水通量降低，对阴离子的截留率提高。

表2为实施例3所制备的聚酯疏松纳滤膜的耐氯性实验。通过膜性能测试，可以看出，甘露醇基聚酯疏松纳滤膜具有优异的耐氯性能，长时间(96h)浸泡在浓度较高的次氯酸钠(10000ppm)溶液中，该复合膜仍能表现出较高的刚果红截留率(＞98％)。

表1

表2

时间(h)	PWP(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>·bar<sup>1</sup>)	R(刚果红，％)
			0	75.74	99.60
24	76.18	99.46
			48	77.17	99.22
72	78.63	99.02
			96	79.07	98.62

Claims

1.一种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜，其特征在于，包括支撑层和甘露醇基聚酯功能层，所述甘露醇基聚酯功能层由0.5-3.5wt%甘露醇水相溶液与0.06-3.0wt%均苯三甲酰氯有机相溶液在支撑层表面进行界面聚合反应制备而成。

2.根据权利要求1所述的基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜，其特征在于，所述甘露醇基聚酯功能层的截留分子量为600-1000。

3.根据权利要求1所述的基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜，其特征在于，所述支撑层为超滤膜或微滤膜。

4.一种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1）将甘露醇溶于碱性水溶液中配置成水相溶液，将均苯三甲酰氯溶于正己烷中配置成有机相溶液；甘露醇水相溶液的浓度为0.5-3.5wt%，均苯三甲酰氯有机相溶液浓度为0.06-3.0wt%；

2）在室温下，将水相溶液均匀倾倒于支撑层表面，浸渍一段时间后，去除多余的水相溶液，再将有机相溶液均匀倾倒在支撑层表面，浸渍一段时间至界面聚合反应完全，形成聚酯层后倒出多余有机相溶液，用正己烷冲洗膜表面，去除未反应的有机相溶液；

3）经上一步界面聚合所得的复合膜在一定温度下进行热处理，得到甘露醇基聚酯疏松复合纳滤膜，放入去离子水中备用。

5.根据权利要求3所述的基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中碱性水溶液用氢氧化钠、磷酸钠、三乙胺中的任一种配置，浓度为1-10wt%。

6.根据权利要求3所述的基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中甘露醇水相溶液的浓度为1.5-2.5wt%，均苯三甲酰氯有机相溶液浓度为0.1-0.2wt%。

7.根据权利要求3所述的基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中水相溶液浸渍时间为1-10 min，有机相溶液浸渍时间为1-10 min。

8.根据权利要求3所述的基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中有机相溶液中采用的有机溶剂可以为正己烷、正庚烷、异构烷烃的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中热处理温度为50-120℃，热处理时间为1-20 min。

10.根据权利要求1所述聚酯疏松复合纳滤膜在染料与无机盐分离中的应用。