CN115920680A - 一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜及其制备方法与应用，所述超低压分离膜包括有位于超低压分离膜上层且较致密的分离层、位于分离层下方且呈指状孔结构的支撑层以及位于指状孔结构中且具有毛细效应的微纳结构，所述微纳结构是指状孔结构中生成的大量亲水纳米颗粒，大量的亲水纳米颗粒之间相互形成的毛细孔道为超低压分离膜提供毛细力，所述超低压分离膜的厚度为50‑400μm，在超低压条件下实现高效率的精细分离，在能源节约，膜抗污染、高效分离方面展现其优势。

Description

一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜及其制备方法与应用。

背景技术

先进的膜技术是解决资源匮乏、能源短缺、环境污染和人类健康问题，促进循环经济和绿色产业发展的最有效手段之一。与传统的分离技术相比膜分离技术具有无相变、无二次污染、分离效率高和占地面积小等优点，因而被广泛应用于工业及生活当中。膜分离过程中分离膜是一层特殊制造的、具有选择性透过性能的薄膜，在外力推动下可对混合物进行分离、提纯和浓缩，是分离技术中物质分离的关键材料。压力差是传统分离膜实现对进料溶液进行分离的驱动力，在高压力驱动下的渗透过程中，进料溶液的浓差极化是不可避免的。同时，为了实现更精细的分离，所制备的膜的孔径越来越小，溶质截留率的提高伴随着渗透通量的降低和驱动压力的提高，这就是膜工业中的“trade-off”效应。因此，在膜中引入驱动力，实现低压或无压下的高效分离以节约能源，缓解“trade-off”效应是很有必要的，也是革命性的创新。许多研究人员致力于解决膜分离过程中的“trade-off”效应，在保证分离效率的同时，实现高效的分离。

专利文献CN114570219 A公开了一种高通量耐污染分离膜，该分离膜是将离子液体上的阴阳离子同步接枝于膜表面，使膜表面整体呈现电中性得到高通量耐污染分离膜，在1.6MPa操作压力下，改性膜的纯水通量达到225.1L·m^-2·h^-1，同时对牛血清蛋白截留率为98.5％。

专利文献CN104275059A公开了一种高通量复合纳滤膜，该复合纳滤膜是通过在多孔聚合物支撑层上利用真空抽滤的方式将羧化碳纳米管与部分还原的氧化石墨烯复合组装成全碳选择分离层，从而实现对染料的分离。该纳滤膜对染料的截留率可达99％以上，膜纯水通量为80L·m^-2·h^-1·bar^-1。

文献“基于植物多酚和亲水聚合物交联构筑聚合物网络改性的超亲水PVDF膜用于油水分离”中公开了采用单宁酸(TA，天然植物多酚)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)共沉积作用在PVDF微滤膜表面构建具有微纳粗糙结构的基底层，合成含多酚的亲水聚合物与基底层通过氢键、π-π、迈克尔加成等反应交联构筑超亲水聚合物网络结构，得到的改性分离膜，所得的改性分离膜的水下油滴接触角均大于140°，对多种油水混合液及表活剂稳定的水包油乳液的分离效率均超过99.9％。

虽然上述文献中公开的分离膜能够实现有效分离，并且表现出较高通量和良好的耐污染性，但是在精细分离过程中仍然存在着驱动压力过高，导致分离过程中浓差极化现象严重以及膜结构坍塌问题、造成能耗增加，膜使用寿命缩短。因此，如何在膜中引入毛细力，保证分离效率的同时，实现低压力驱动或无压力驱是解决“trade-off”效应，减少能耗，延长膜使用寿命可行方法。

发明内容

针对上述的不足，本发明的第一目的是提供一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜；

本发明的第二目的是提供一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜的制备方法；

本发明的第三目的是提供一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜在染料脱盐、抗污中的应用。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜，所述超低压分离膜包括有位于超低压分离膜上层且较致密的分离层、位于分离层下方且呈指状孔结构的支撑层以及位于指状孔结构中且具有毛细效应的微纳结构，所述微纳结构是指状孔结构中生成的大量亲水纳米颗粒，大量的亲水纳米颗粒之间相互形成的毛细孔道为超低压分离膜提供毛细力，所述超低压分离膜的厚度为50-400μm。

进一步地，所述制备方法具体步骤如下：

1)凝固浴的制备：先将单宁酸溶解在含有三羟甲基氨基甲烷的HCl缓冲液中，再将溶解有3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液与其混合，反应1h-8h后，得到凝固浴；

2)铸膜液的制备：将干燥的基膜材料、PEG、LiCl和NMP依次加入到三口烧瓶中，在65℃～80℃的条件下，机械搅拌6h-12h，得到均一的铸膜液，静置脱泡后使用刮膜棒将均一的铸膜液刮制在玻璃板上，然后将刮制有铸膜液的玻璃板浸泡在凝固浴中，通过NIPS相转化法制备得到改性膜；

3)改性膜的交联：NIPS相转化完全后，刮制有铸膜液的玻璃板继续浸泡于凝固浴中12h后再用Fe₂(SO₄)₃进行交联，得到超低压分离膜。

进一步地，步骤1)中所述单宁酸的浓度为0.5g/L-2g/L，3-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为0.5g/L-2g/L；

步骤2)中所述基膜材料为聚偏氟乙烯PVDF、聚醚砜PES、聚砜PSF、聚酰亚胺PEI中的一种或几种，PEG的分子量为600-10000；

步骤3)中所述Fe₂(SO₄)₃的浓度为0.5g/L-10g/L。

进一步地，步骤1)中所述单宁酸的浓度为1g/L，3-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为1g/L；

步骤3)中所述Fe₂(SO₄)₃的浓度为2g/L。

进一步地，所述的超低压分离膜在染料脱盐处理、抗污性研究中的应用。

采用以上方案，本发明具有如下优点：

1、本发明首次提出通过在膜中构建毛细力来驱动膜进行精细分离，受自然界中毛细现象的启发，通过一定的制膜工艺和化学反应，成功在膜中构建了毛细力，毛细力诱导膜在超低压条件下实现高效率的精细分离，在能源节约，膜抗污染、高效分离方面展现其优势。

2、本发明中利用单宁酸(TA)与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在Tris-HCl缓冲液与乙醇的混合溶液中进行一定时间的反应，将反应后的溶液作为凝固浴，将刮制在玻璃板上的铸膜液浸于凝固浴中12h，相转化过程中分离膜成膜的同时TA与APTES反应生成的亲水纳米颗粒(HNPs)会固定在膜孔及膜表面，再利用Fe³⁺对膜进行进一步交联，提高了膜的稳定性。膜孔中大量HNPs类似砂砾堆积结构形成了众多毛细孔道，分离过程中水滴在毛细力诱导下快速渗透膜，从而实现低压或无压下对染料/盐的精细分离。

3、本发明中在超低压分离条件下(0.02MPa)，超低压分离膜仍然保持对染料/盐(CR/NaCl)混合溶液高达134L·m^-2·h^-1的高通量，在一定程度上缓减“trade-off”效应，由于分离压力极低，减弱了膜分离过程中的浓差极化现象，膜展现出优异的抗污染性能。

4、本发明所制备的超低压分离膜与现有的专利文献报道的分离膜相比，在染料/盐混合物分离方面展现出显著的优势，具有超低压驱动、高通量和高截留的优势。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

图1为本发明超低压分离膜的结构放大图。

图2为本发明实施例1、实施例3所述的分离膜的SEM图和断面EDX图；

图3为本发明实施例2、实施例4和实施例5所述的分离膜的SEM图；

图4为本发明实施例1、实施例3所述的分离膜的XPS图；

图5为本发明实施例1-4所述的分离膜的纯水通量和水接触角测试图；

图6为本发明实施例3所述的分离膜对刚果红、维多利亚蓝、甲基蓝、考马斯亮蓝、直接黑38和直接红80多种染料分离的性能图；

图7为本发明实施例3所述的分离膜对不同组成的染料/盐二元体系的分离性能图；

图8为本发明实施例3所述的分离膜对染料/盐二元混合体系长期稳定的分离性能图；

图9为本发明实施例3所述的分离膜对染料抗污染性能以及染料/盐二元混合体系10次循环的分离性能图；

图10为本发明实施例1、实施例3所述的分离膜的截留分子量图。

图11为实施例11对不同染料和盐混合物的分离性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述，但实施例并不对本发明作任何形式的限定，除非特别说明，本发明所涉及的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1：一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜的制备

具体步骤如下：

1)凝固浴的制备：以1L三羟甲基氨基甲烷(Tris)-HCl缓冲液和100mL乙醇的混合溶液作为凝固浴；

2)铸膜液的制备：将干燥的PVDF、PEG、LiCl和NMP依次加入到三口烧瓶中，在65℃的条件下，机械搅拌12h，得到均一的铸膜液，静置脱泡后使用刮膜棒将均一的铸膜液刮制在玻璃板上，然后将刮制有铸膜液的玻璃板浸泡在凝固浴中，通过NIPS相转化法制备得到PVDF膜(M-Pure)。

实施例2：一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜的制备

具体步骤如下：

1)凝固浴的制备：将浓度为1g/L的单宁酸(TA)溶解在三羟甲基氨基甲烷(Tris)-HCl缓冲液中，再将溶解有浓度为1g/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液与其混合，反应1h后的溶液作为凝固浴；

2)铸膜液的制备：将干燥的PVDF、PEG、LiCl和NMP依次加入到三口烧瓶中，在65℃的条件下，机械搅拌12h，得到均一的铸膜液，静置脱泡后使用刮膜棒将均一的铸膜液刮制在玻璃板上，然后将刮制有铸膜液的玻璃板浸泡在凝固浴中，凝固浴中反应生成的亲水纳米颗粒会在TA作用下固定在膜孔中，NIPS相转化完全后得到改性膜；

3)改性膜的交联：NIPS相转化完全后，刮制有铸膜液的玻璃板继续浸泡于凝固浴中12h后再用浓度为2g/L的Fe₂(SO₄)₃进行交联，反应结束后用去离子水反复冲洗得到超低压分离膜(M-TA/AP1)。

实施例3：一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜的制备

具体步骤如下：

1)凝固浴的制备：将浓度为1g/L的单宁酸(TA)溶解在三羟甲基氨基甲烷(Tris)-HCl缓冲液中，再将溶解有浓度为1g/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液与其混合，反应2h后的溶液作为凝固浴；

2)铸膜液的制备：将干燥的PVDF、PEG、LiCl和NMP依次加入到三口烧瓶中，在65℃的条件下，机械搅拌12h，得到均一的铸膜液，静置脱泡后使用刮膜棒将均一的铸膜液刮制在玻璃板上，然后将刮制有铸膜液的玻璃板浸泡在凝固浴中，凝固浴中反应生成的亲水纳米颗粒会在TA作用下固定在膜孔中，NIPS相转化完全后得到改性膜；

3)改性膜的交联：NIPS相转化完全后，刮制有铸膜液的玻璃板继续浸泡于凝固浴中12h后再用浓度为2g/L的Fe₂(SO₄)₃进行交联，反应结束后用去离子水反复冲洗得到超低压分离膜(M-TA/AP2)，其结构如图1所示。

实施例4：一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜的制备

具体步骤如下：

1)凝固浴的制备：将浓度为1g/L的单宁酸(TA)溶解在三羟甲基氨基甲烷(Tris)-HCl缓冲液中，再将溶解有浓度为1g/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液与其混合，反应4h后的溶液作为凝固浴；

2)铸膜液的制备：将干燥的PVDF、PEG、LiCl和NMP依次加入到三口烧瓶中，在65℃的条件下，机械搅拌12h，得到均一的铸膜液，静置脱泡后使用刮膜棒将均一的铸膜液刮制在玻璃板上，然后将刮制有铸膜液的玻璃板浸泡在凝固浴中，凝固浴中反应生成的亲水纳米颗粒会在TA作用下固定在膜孔中，NIPS相转化完全后得到改性膜；

3)改性膜的交联：NIPS相转化完全后，刮制有铸膜液的玻璃板继续浸泡于凝固浴中12h后再用浓度为2g/L的Fe₂(SO₄)₃进行交联，反应结束后用去离子水反复冲洗得到超低压分离膜(M-TA/AP4)。

实施例5：一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜的制备

具体步骤如下：

1)凝固浴的制备：将浓度为1g/L的单宁酸(TA)溶解在三羟甲基氨基甲烷(Tris)-HCl缓冲液中，再将溶解有浓度为1g/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液与其混合，反应8h后的溶液作为凝固浴；

2)铸膜液的制备：将干燥的PVDF、PEG、LiCl和NMP依次加入到三口烧瓶中，在65℃的条件下，机械搅拌12h，得到均一的铸膜液，静置脱泡后使用刮膜棒将均一的铸膜液刮制在玻璃板上，然后将刮制有铸膜液的玻璃板浸泡在凝固浴中，凝固浴中反应生成的亲水纳米颗粒会在TA作用下固定在膜孔中，NIPS相转化完全后得到改性膜；

3)改性膜的交联：NIPS相转化完全后，刮制有铸膜液的玻璃板继续浸泡于凝固浴中12h后再用浓度为2g/L的Fe₂(SO₄)₃进行交联，反应结束后用去离子水反复冲洗得到超低压分离膜(M-TA/AP8)。

实施例6：超低压分离膜的SEM扫描测试

1、实验材料

实施例1-5中所得的PVDF膜(M-Pure)、超低压分离膜(M-TA/AP1)、超低压分离膜(M-TA/AP2)、超低压分离膜(M-TA/AP4)、超低压分离膜(M-TA/AP8)。

2、实验方法

使用场发射扫描电子显微镜(SEM)对实施例1-5制备的膜表面进行表征。通过将冷冻干燥后的膜样品剪成2×4mm²的样品条，并使用导电胶将其正面向上粘在样品台上，喷金处理后采用SEM来观察膜表面形貌。

3、实验结果

分别对制造好的膜的微观结构进行了详细的表征：

如图2所示，图2a显示了光学照片显示M-Pure膜为白色，SEM表征结果显示M-Pure膜表面光滑，可以清楚地观察到均匀分布的膜孔。图2b显示了M-Pure膜的横截面形态和EDX表征结果，其中观察到膜横截面上的指状子层和大的空洞。进一步放大膜的底层可以发现，膜的底部结构是由PVDF聚合物链形成的结节结构，EDX结果表面在横截面上含有O元素；

图2c中的M-TA/AP2膜的颜色变成了深蓝色，这是由于其在Fe³⁺处理后与膜中的TA发生络合反应，同时，在膜表面观察到大量的HNPs，这是由于TA和APTES水解产物在凝固浴液中的物理交联，并通过共价键、氢键和π-π相互作用结合到膜表面。图2d显示了从横截面可以看出，膜的大空腔消失了，大量的HNPs填充到膜孔中。膜底部的局部放大显示了与M-Pure膜不同的形态，在M-TA/AP2膜孔中存在着大量的HNPs。经Fe³⁺处理，其将与HNPs上的羟基螯合，形成类似于沙粒的粗糙结构，而这种结构有利于水的传输。同时，大量的HNPs之间形成的毛细力加速了水分子的运输。进一步从EDX表征结果可以看出，M-TA/AP2膜中的Si元素含量明显增加，Fe元素出现，表明NPs成功引入膜中；

如图3所示，在M-TA/AP1膜表面出现了TA的聚集颗粒，这是由于凝固浴反应时间短，导致HNPs无法形成，TA的聚集物出现在膜表面。并且在横截面上观察到大的空洞减少，有少量的HNPs产生。当凝固浴的反应时间为4小时，同样在M-TA/AP4膜表面也观察到了纳米颗粒的聚集，断面图像显示膜基底发生了明显变化，HNPs明显减少，膜底出现了层状结构。推测原因可能是凝固浴中的HNPs浓度过高，相分离时溶剂与非溶剂之间的交换速度变慢，导致膜底出现片状结构。当凝固浴反应进一步延长到8小时后，HNPs在M-TA/AP8膜表面的聚集更加明显，从截面结构上看，膜底的片状结构更厚。

实施例7：超低压分离膜的化学组成测试

1、实验材料

实施例1中的PVDF膜(M-Pure)、实施例3中的超低压分离膜(M-TA/AP2)。

2、实验方法

利用傅里叶全反射红外光谱(FTIR,Nicolet iS50,GER)来表征实施例1、实施例3制备的膜的化学组成。测试之前使用冷冻干燥机，将制备的膜冻干至恒重。

3、实验结果

如图4a所示，与M-Pure膜相比，改性膜M-TA/AP2的一些新的吸收信号的外观。在1717cm^-1处的峰为TA中的C＝O伸缩振动，在1630cm^-1处的峰为苯主链C＝C伸缩振动带，在1568cm^-1处观察到N-H弯曲振动。这些结果表明，在改性过程中，TA与APTES发生了Michael加成反应和Schiff碱反应，而TA氧化产生的粘附作用将生成的亲水纳米颗粒HNPs锚定在膜孔和膜表面。

实施例8：超低压分离膜的元素含量测试

1、实验材料

实施例1中的PVDF膜(M-Pure)、实施例3中的超低压分离膜(M-TA/AP2)。

2、实验方法

采用XPS进一步表征改性前后膜表面的化学组成及元素含量的变化。测试具体步骤如下：剪取面积为1×1cm²膜作为测试样品，使用导电胶将其粘贴到样品台上，用XPS对实施例1、实施例3中的膜表面进行扫描并分析膜表面的化学组成，结合能采用碳(284.8eV)作为内标校正。

3、实验结果

从图4b可以看出制备的膜在285.6eV、400.5eV、531.1eV和688.6eV处分别出现了C1s、N1s、F1s和O1s的特征峰，TA与APTES对膜改性导致M-TA/AP2膜的F元素峰强度降低，O元素峰强度增加。从图4c中M-TA/AP2膜的C1s核能级谱可以看出，在288.1eV、286.6eV和284.8eV的结合能处出现了C＝O、C-O和C＝C的特征峰。同时在图4d和图4f中出现了O-Fe(III)的特征峰，说明在膜表面成功构建了TA和APTES功能层，同时成功引入了Fe³⁺，进一步提高了涂层的稳定性。

实施例9：超低压分离膜的接触角测试

1、实验材料

实施例1-5中所得的PVDF膜(M-Pure)、超低压分离膜(M-TA/AP1)、超低压分离膜(M-TA/AP2)、超低压分离膜(M-TA/AP4)、超低压分离膜(M-TA/AP8)。

2、实验方法

利用DSA100接触角仪在室温下来表征实施例1-5制备的膜的接触角变化。通过测量膜的接触角变化，以此评价不同膜表面的亲水性。测试步骤如下：剪取面积为10×30mm²的膜作为测试样品，将其贴在载玻片上，压平，将2μL的液滴滴在膜表面，测量水滴接触膜表面0～40s内的接触角变化，每个样品测量3次取平均值。

3、实验结果

如图5所示，M-Pure膜的初始水接触角为87.5°，由于膜固有的疏水性，40s后水接触角变化不明显，其值为85.1°(图5b)。改性膜的初始接触角变小。这是由于膜表面和膜孔中亲水性NPs的存在增加了对水分子的结合力，而孔中纳米颗粒之间形成的毛细孔道提供的毛细力加速了水滴的渗透。对于不同凝固浴反应时间的改性膜，M-TA/AP2膜表现出最佳的亲水性，其初始接触角为47.2°，40s后接触角变为35°。

实施例10：超低压分离膜的性能测试

1、实验材料

实施例1-5中所得的PVDF膜(M-Pure)、超低压分离膜(M-TA/AP1)、超低压分离膜(M-TA/AP2)、超低压分离膜(M-TA/AP4)、超低压分离膜(M-TA/AP8)。

2、实验方法

水通量的测试：将膜放置入膜池中，以去离子水为进料液，不施加压力下(压力表最低压力0.02MPa)，稳定1h后测试其水通量，记为J(L·m^-2·h^-1)，水通量由公式(1)进行计算；

对不同染料的分离性能测试：所用染料浓度均为0.1g/L，不施加压力，稳定后测试膜对染料通量，收集进料液和滤过液，根据公式(2)计算膜对不同染料的截留率R(％)，对染料/盐二元体系(刚果红和NaCl混合溶液、刚果红和Na₂SO₄混合溶液)的分离性能，其中进料液中染料和盐的浓度分别为0.1g/L和1g/L，根据公式(2)计算膜对不同染料和盐的截留率。对刚果红染料溶液进行循环测试来对膜的抗污染性能进行表征，其中模型污染物为0.1g/L刚果红溶液，不施加压力条件下，先进行染料分离，运行90min后，将染料溶液换成去离子水，在不施加压力条件下清洗10min，继续对染料溶液进行分离测试，整个抗污染测试分为三个污染阶段和两个纯水清洗阶段。

式(1)中，V为一定时间内渗透液体积(L)，A为膜池的有效过滤面积(m²)，Δt为滤液收集时间(h)；式(2)中，R为溶质的截留率(％)；C_f为原液中溶质浓度(g·L^-1)；C_p为渗透液中溶质浓度(g·L^-1)；

使用导电仪测定无机盐溶液的电导率，根据标准曲线计算渗透液和原料液中NaCl和Na₂SO₄溶液中溶质的浓度；使用紫外分光光度计在染料的最大吸收波长下测得吸光度，根据标准曲线计算渗透液和原料液中不同染料溶液中溶质的浓度。最后根据公式(2)计算各个分离体系的截留率；

采取中性分子聚乙二醇来测试实施例1和实施例3中膜的截留分子量，以此探究与实施例1中M-Pure膜相比：实施例3中M-TA/AP2改性膜通量的增加是由于毛细力引起的，并不是由孔径和孔隙率引起的。在过滤一定浓度的PEG溶液时，截留率为90％时的PEG分子量称为截留分子量。具体步骤为：配置浓度为1g·L^-1的PEG溶液作为膜的测试原液，过滤测试后计算膜对不同分子量(1000、2000、4000、6000、8000、10000、20000和40000)PEG的截留率，做出PEG的分子量-截留率曲线并进行拟合，拟合曲线与截留率为90％位置的交点处所对应的PEG的分子量即为该纳滤膜的截留分子量。

膜的孔隙率被定义为孔隙的体积与膜的体积之比。具体的实验方法是将干膜在异丙醇中浸泡24小时，记录浸泡前后的膜的质量，根据公式(3)计算出膜的孔隙率。

其中W_w是湿膜的质量，W_d是干膜的质量，ρ_i是异丙醇的密度(0.78g·cm^-3)，ρ_p是PVDF的密度(1.77g·cm^-3)。

3、实验结果

表1

从表1结合图5、可以看出，实施例3所制备的膜综合性能最好，这是由于凝固浴反应时间为1h时，反应不充分形成的纳米颗粒较少，随着反应时间的延长产生的纳米颗粒逐渐增多，当反应时间为4h和8h时，凝固浴中纳米颗粒的浓度太高，导致相分离过程减慢，形成的膜从断面图中可以发现其底层变为层状结构导致通量降低；

图5看出实施例3制备的膜(M-TA/AP2)水通量最高，为179.6L·m^-2·h^-1。同时，图6显示M-TA/AP2膜对刚果红(CR)、维多利亚蓝B(VBB)、亚甲基蓝(MB)、考马斯亮蓝(CBB)、直接黑38(DB 38)、直接红80(DR 80)染料溶液通量分别为160.5L·m^-2·h^-1、149.0L·m^-2·h^-1、168.2L·m^-2·h^-1、160.5L·m^-2·h^-1、183.4L·m^-2·h^-1、198.7L·m^-2·h^-1，截留率分别为99.3％、99.7％、99.6％、99.7％、99.8％、99.7％。图7显示实施例3制备的膜在处理不同成分的染料/盐混合体系时仍然保持对染料的高通量和高截留，对盐的高渗透性。图8显示实施例3制备的膜在处理染料/盐二元混合体系时显示出长期稳定的分离性能。图9为实施例3制备的膜对刚果红染料溶液的循环测试结果，在3次循环后膜仍然具有的较高的染料通量，且通量保持稳定，展现出较好的抗污性能。在10次染料/盐二元混合体系分离循环后，膜仍然展现出对染料/盐二元混合体系较好的分离性能；

从图10中可以看出，M-Pure膜的截留分子量为20396Da，其孔隙率为84.3±0.2％，在引入毛细力之后M-TA/AP2膜截留分子量降低到17170Da，其孔隙率为82.9±0.8％，改性膜的孔径率相比原膜基本不变，同时，从图9b可以得出M-TA/AP2膜的孔径分布σ＝1.48，与M-Pure膜孔径分布σ＝1.53相当。改性膜的截留分子量减少，孔隙率和孔径分布基本不变，这说明改性膜通量的增加是由于毛细力引起的。

实施例11：对比实验

1、实验方法

1)对照组的制备：根据现有技术中的方法，利用TA和APTES对膜进行表面改性后，再经Fe³⁺交联后制备的膜作为对照，具体步骤如下：

基膜制备：将干燥的PVDF、PEG、LiCl和NMP依次加入到三口烧瓶中，在65℃的条件下，机械搅拌12h，得到均一的铸膜液，静置脱泡后使用刮膜棒将均一的铸膜液刮制在玻璃板上，干燥脱模，得到基膜；

将制备好的基膜浸泡到TA和APTES的Tris-HCl缓冲液中改性12h，表面改性结束后，用去离子水将膜冲洗干净，然后将上一步得到的改性膜浸没于Fe₂(SO₄)₃溶液进行交联2h，交联反应完成后经去离子水清洗得到改性膜M-TA/AP/D。膜改性过程中TA的浓度为1g/L，APTES浓度为1g/L，Fe₂(SO₄)₃溶液的浓度为2g/L。

2)将得到的对照组改性膜M-TA/AP/D与实施例3中所得的超低压分离膜(M-TA/AP2)进行性能比较。

2、实验结果

表2

从表2和图11可知，不施加压力下(压力表最低压力0.02MPa)条件下，M-TA/AP/D膜的纯水通量为49.6L·m^-2·h^-1，而本发明中，最优膜M-TA/AP2膜的纯水通量高达179.6L·m^-2·h^-1，其为M-TA/AP/D膜水通量的3.6倍，表明将TA与APTES制备的纳米粒子构建到膜孔中，纳米粒子间形成毛细孔道有效地提供了毛细力，加速了水分子的快速传输。同时，M-TA/AP/D膜对不同种类染料的通量分别为45.8L·m^-2·h^-1以上，对不同种染料的截留率在91.2％以上，对盐的截留率低于10％。而M-TA/AP2膜在对不同染料维持99.6％以上高截留对盐维持低于10％截留的同时，对不同染料的通量高达149.0L·m^-2·h^-1以上，是M-TA/AP/D膜的3倍以上。对比结果表明了本发明专利的创新性，通过在膜中引入毛细力，在保持高分离效率的同时，制备了一中超低压高通量的染料/盐分离膜。

最后用说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜，其特征在于，所述超低压分离膜包括有位于超低压分离膜上层且较致密的分离层、位于分离层下方且呈指状孔结构的支撑层以及位于指状孔结构中且具有毛细效应的微纳结构，所述微纳结构是指状孔结构中生成的大量亲水纳米颗粒，大量的亲水纳米颗粒之间相互形成的毛细孔道为超低压分离膜提供毛细力，所述超低压分离膜的厚度为50-400μm。

2.根据权利要求1所述的一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：

1)凝固浴的制备：先将单宁酸溶解在含有三羟甲基氨基甲烷的HCl缓冲液中，再将溶解有3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液与其混合，反应1h-8h后，得到凝固浴；

2)铸膜液的制备：将干燥的基膜材料、PEG、LiCl和NMP依次加入到三口烧瓶中，在65℃～80℃的条件下，机械搅拌6h-12h，得到均一的铸膜液，静置脱泡后使用刮膜棒将均一的铸膜液刮制在玻璃板上，然后将刮制有铸膜液的玻璃板浸泡在凝固浴中，通过NIPS相转化法制备得到改性膜；

3)改性膜的交联：NIPS相转化完全后，刮制有铸膜液的玻璃板继续浸泡于凝固浴中12h后再用Fe₂(SO₄)₃进行交联，得到超低压分离膜。

3.根据权利要求2所述的一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜的制备方法，其特征在于：

步骤1)中所述单宁酸的浓度为0.5g/L-2g/L，3-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为0.5g/L-2g/L；

步骤2)中所述基膜材料为聚偏氟乙烯PVDF、聚醚砜PES、聚砜PSF、聚酰亚胺PEI中的一种或几种，PEG的分子量为600-10000；

步骤3)中所述Fe₂(SO₄)₃的浓度为0.5g/L-10g/L。

4.根据权利要求3所述的一种基于仿生技术构建毛细力诱导的超低压分离膜的制备方法，其特征在于：

步骤1)中所述单宁酸的浓度为1g/L，3-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为1g/L；

步骤3)中所述Fe₂(SO₄)₃的浓度为2g/L。

5.根据权利要求1-4任一项所述的超低压分离膜在染料脱盐处理、抗污性研究中的应用。

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