CN114307677A - 一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法，属于膜分离技术领域，解决的是聚酰胺纳滤膜抗污染性差、聚酯纳滤膜分离层交联度低的问题。所述的醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法包括：制备多孔支撑膜；以醇类化合物为水相单体、多元酰氯为油相单体、氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，在多孔支撑膜上进行界面聚合反应；界面聚合后热处理制得聚酯或聚酯酰胺复合纳滤膜。本发明选用小分子醇类、含有胺基基团的小分子醇类化合物为水相单体，在强碱的催化作用下，提高分离层网络结构的交联度，获得截留率和通量俱佳的抗污染复合纳滤膜，在染料去除、抗生素分离、无机盐截留、饮用水净化等方面具有广阔地应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
纳滤膜是一种介于反渗透膜与超滤膜之间的压力驱动膜，孔径在1nm左右，对二价及以上的离子和分子量大于200的有机物具有良好的截留性能。纳滤膜分离效率高、能耗低、环境友好且便于与其他技术耦合，因此被广泛应用于海水淡化、饮用水净化、药物提取、工业废水处理等领域。
最常用的制备纳滤膜分离层的方法是界面聚合法，该法通常由水相单体胺基化合物(哌嗪、间苯二胺及胺的衍生物等)与油相单体多元酰氯在两相界面处发生反应生成具有网络结构的聚酰胺分离层，但是聚酰胺分离层存在耐氯性和抗污染性较差的缺点，容易受环境影响而使用寿命降低。
含羟基化合物能够与酰氯单体发生酯化反应形成聚酯分离层，聚酯分离层具有良好的耐氧化性和抗污染性。中国发明专利202110155749.3利用含多个羟基的糖类或酚类单体与酰氯在强碱性条件下进行界面聚合反应形成耐氧化聚酯分离层。中国发明专利202111153823.4首先将苯乙烯马来酸酐(SMA)碱性水解成端羧基化SMA，然后与添加剂、高分子聚合物配制铸膜液制备超滤基膜，再将基膜与单宁酸进行酯化反应得到具有耐氯性能的聚酯纳滤膜。中国发明专利201710876383.2以聚砜微孔膜为基膜、多元醇大分子为水相单体、均苯三甲酰氯为有机相单体，通过界面聚合制备分离层较薄的聚酯分离膜，并辅以化学交联进一步提高聚酯分离层网络结构的交联度获得更高脱除率的复合纳滤膜。中国发明专利201610892897.2以4-二甲氨基吡啶为水相相转移催化剂和酰化催化剂，通过丝氨醇与多元酰氯在多孔支撑层上的界面聚合反应制备耐氯抗污染聚酯酰胺复合纳滤膜。
因为羟基的反应活性较低，与多元酰氯形成的聚酯层交联密度较低，疏松的结构导致聚酯纳滤膜截留性能不佳，因此提高聚酯分离层网络结构的交联度是制备截留率和通量俱佳的聚酯纳滤膜亟需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明解决的技术问题是聚酰胺纳滤膜抗污染性差、聚酯纳滤膜分离层交联度低的问题。
本发明解决所述聚酰胺纳滤膜抗污染性差、聚酯纳滤膜分离层交联度低问题的技术方案是提供一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法，其特征在于包括如下步骤：首先制备多孔支撑膜，然后在多孔支撑膜上进行界面聚合反应形成聚酯或聚酯酰胺复合纳滤膜；界面聚合的水相单体为醇类化合物，水相中添加氢氧化钠或氢氧化钾作为催化剂；有机相单体为多元酰氯。
一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法，其特征是包括以下步骤：
a)多孔支撑膜的制备：将制备支撑膜的高分子聚合物溶于有机溶剂中，添加致孔剂，配制铸膜液，通过相转化法制备超滤或微滤支撑膜，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上，致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂中的一种；
b)复合膜的制备：将步骤a)所得的多孔支撑膜浸泡在醇类化合物水溶液中0～3h，然后取出多孔支撑膜固定在聚四氟乙烯框架中，在多孔支撑膜表面倒入醇类化合物与氢氧化钠或与氢氧化钾的混合水溶液，静置1～60min后将多余的混合水溶液倒出，将膜在室温静置干燥5～60min，再将多元酰氯的正己烷溶液倒在膜表面，静置1～60min后用正己烷溶液冲洗膜表面。
c)热处理：将步骤b)所得的复合膜在40～80℃烘箱中干燥10～60min。
作为优选，所述的醇类化合物为丙三醇、3-氨基-1，2-丙二醇、1，3-二氨基-2-丙醇、木糖醇、山梨醇、乙二醇中的一种或两种以上。
作为优选，所述的多孔支撑膜的厚度为100～1000μm，多孔支撑膜的平均孔径为0.01～1μm，和/或多孔支撑膜在室温、0.1MPa操作压力下的纯水通量为100～1000L·m-2·h-1。
作为优选，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、环己烷三酰氯中的一种。
作为优选，所述步骤a)中，高分子聚合物为聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维素中的一种或两种以上，铸膜液中高分子聚合物的质量百分比为5％～30％。
作为优选，所述步骤b)中，醇类化合物的质量百分比为0.2％～30％，氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分比为0.1％～3％，多元酰氯的质量百分比为0.05～5％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所提供的一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法，选用小分子醇类为水相单体，通过氢氧化钠或氢氧化钾促进酯化反应的进行，从而提高聚酯分离层网络结构的交联度；此外选用含有胺基基团的小分子醇类化合物作为水相单体，使酯化反应和酰胺化反应同时进行，促进分离层网络结构交联度的提高，最终获得通量和截留率俱佳的抗污染复合纳滤膜。
本发明获得的复合纳滤膜在染料去除、抗生素分离、无机盐截留、饮用水净化等方面具有广泛地应用前景。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明所制备的复合纳滤膜采用错流过滤装置测定其分离渗透性能，即膜的通量和截留率：
通量(J)反映膜的渗透性能，J＝V/(A·t)。式中，V为渗透侧的渗透液体积(L)；A为膜的有效面积(m2)；t为渗透时间(h)。
截留率(R)反映膜的分离性能，R＝(1-Cp/Cf)×100％。式中，Cf与Cp分别为溶质组分在进料液和渗透液中的浓度。
本发明所制备的复合纳滤膜通过过滤牛血清白蛋白(BSA)溶液评价其抗污染性能。首先在0.4MPa操作压力下测定复合纳滤膜的纯水通量，记为Jw0，然后将复合纳滤膜过滤500mg/L的BSA溶液6h，再将BSA溶液更换为去离子水，在无操作压力下冲洗膜表面20min，随后再次在0.4MPa下测定复合纳滤膜的纯水通量，记为Jw1，通量恢复率(FRR)反映膜的抗污染性能，FRR＝(Jw1/Jw0)×100％。
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.
a)多孔支撑膜的制备：将聚醚砜粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，添加致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，配制聚醚砜质量百分比为15％的铸膜液，通过相转化法制备厚度为250μm、在室温和0.1MPa操作压力下纯水通量为150L·m-2·h-1的平板支撑膜；
b)复合膜的制备：将步骤a)所得的聚醚砜平板膜浸泡在丙三醇质量百分比为10％的水溶液中2h，取出后固定在聚四氟乙烯框架中，在膜表面倒入丙三醇质量百分比为10％、氢氧化钠质量百分比为0.5％的混合水溶液，静置8min后倒出多余的混合水溶液，将膜在室温静置干燥30min，再将均苯三甲酰氯质量百分比为0.2％的正己烷溶液倒在膜表面，静置10min后用正己烷溶液冲洗膜表面。
c)热处理：将步骤b)所得的复合膜在50℃烘箱中干燥20min。
d)将步骤c)所得的复合纳滤膜在室温和0.4MPa操作压力下测试性能，纯水通量为40L·m-2·h-1，对100mg/L酸性铬蓝K、100mg/L亚甲基蓝、1000mg/L Na2SO4的截留率分别为99％、99％和93％，复合纳滤膜的通量恢复率为90％。
实施例2.
a)多孔支撑膜的制备：将聚醚砜粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，添加致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，配制聚醚砜质量百分比为12％的铸膜液，通过相转化法制备厚度为250μm、在室温和0.1MPa操作压力下纯水通量为500L·m-2·h-1的平板支撑膜；
b)复合膜的制备：将步骤a)所得的聚醚砜平板膜浸泡在3-氨基-1，2-丙二醇质量百分比为8％的水溶液中1h，取出后固定在聚四氟乙烯框架中，在膜表面倒入3-氨基-1，2-丙二醇质量百分比为8％、氢氧化钠质量百分比为0.5％的混合水溶液，静置8min后倒出多余的混合水溶液，将膜在室温静置干燥30min，再将邻苯二甲酰氯质量百分比为0.1％的正己烷溶液倒在膜表面，静置10min后用正己烷溶液冲洗膜表面。
c)热处理：将步骤b)所得的复合膜在60℃烘箱中干燥20min。
d)将步骤c)所得的复合纳滤膜在室温和0.4MPa操作压力下测试性能，纯水通量为54L·m-2·h-1，对100mg/L酸性铬蓝K、100mg/L亚甲基蓝、1000mg/L Na2SO4的截留率分别为97％、98％和70％，复合纳滤膜的通量恢复率为87％。
实施例3.
a)多孔支撑膜的制备：将聚醚砜粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，添加致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，配制聚醚砜质量百分比为15％的铸膜液，通过相转化法制备厚度为250μm、在室温和0.1MPa操作压力下纯水通量为150L·m-2·h-1的平板支撑膜；
b)复合膜的制备：将步骤a)所得的聚醚砜平板膜浸泡在1，3-二氨基-2-丙醇质量百分比为0.5％的水溶液中2h，取出后固定在聚四氟乙烯框架中，在膜表面倒入1，3-二氨基-2-丙醇质量百分比为0.5％、氢氧化钾质量百分比为0.5％的混合水溶液，静置8min后倒出多余的混合水溶液，将膜在室温静置干燥30min，再将均苯三甲酰氯质量百分比为0.1％的正己烷溶液倒在膜表面，静置2min后用正己烷溶液冲洗膜表面。
c)热处理：将步骤b)所得的复合膜在50℃烘箱中干燥20min。
d)将步骤c)所得的复合纳滤膜在室温和0.4MPa操作压力下测试性能，纯水通量为30L.m-2.h-1，对100mg/L酸性铬蓝K、100mg/L亚甲基蓝、1000mg/L Na2SO4的截留率分别为99％、99％和80％，复合纳滤膜的通量恢复率为85％。
实施例4.
a)多孔支撑膜的制备：将聚丙烯腈粉末溶于N，N-二甲基甲酰胺中，添加致孔剂聚乙二醇，配制聚丙烯腈质量百分比为12％的铸膜液，通过相转化法制备厚度为250μm、在室温和0.1MPa操作压力下纯水通量为700L·m-2·h-1的平板支撑膜；
b)复合膜的制备：将步骤a)所得的聚丙烯腈平板膜浸泡在木糖醇质量百分比为30％的水溶液中1h，取出后固定在聚四氟乙烯框架中，在膜表面倒入木糖醇质量百分比为30％、氢氧化钠质量百分比为2％的混合水溶液，静置20min后倒出多余的混合水溶液，将膜在室温静置干燥60min，再将均苯三甲酰氯质量百分比为3％的正己烷溶液倒在膜表面，静置20min后用正己烷溶液冲洗膜表面。
c)热处理：将步骤b)所得的复合膜在60℃烘箱中干燥30min。
d)将步骤c)所得的复合纳滤膜在室温和0.4MPa操作压力下测试性能，纯水通量为65L.m-2.h-1，对100mg/L酸性铬蓝K、100mg/L亚甲基蓝、1000mg/L Na2SO4的截留率分别为98％、98％和85％，复合纳滤膜的通量恢复率为92％。
Claims (8)
1.一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法，其特征在于包括如下步骤：首先制备多孔支撑膜，然后在多孔支撑膜上进行界面聚合反应形成聚酯或聚酯酰胺复合纳滤膜；界面聚合的水相单体为醇类化合物，水相中添加氢氧化钠或氢氧化钾作为催化剂；有机相单体为多元酰氯。
2.根据权利要求1所述一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法，其特征是包括以下步骤：
a)多孔支撑膜的制备：将制备支撑膜的高分子聚合物溶于有机溶剂中，添加致孔剂，配制铸膜液，通过相转化法制备超滤或微滤支撑膜，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上，致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂中的一种；
b)复合膜的制备：将步骤a)所得的多孔支撑膜浸泡在醇类化合物水溶液中0～3h，然后取出多孔支撑膜固定在聚四氟乙烯框架中，在多孔支撑膜表面倒入醇类化合物与氢氧化钠或与氢氧化钾的混合水溶液，静置1-60min后将多余的混合水溶液倒出，将膜在室温静置干燥5～60min，再将多元酰氯的正己烷溶液倒在膜表面，静置1-60min后用正己烷溶液冲洗膜表面。
c)热处理：将步骤b)所得的复合膜在40～80℃烘箱中干燥10～60min。
3.根据权利要求1所述一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法，其特征是所述的醇类化合物为丙三醇、3-氨基-1，2-丙二醇、1，3-二氨基-2-丙醇、木糖醇、山梨醇、乙二醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法，其特征是所述的多孔支撑膜的厚度为100～1000μm，多孔支撑膜的平均孔径为0.01～1μm，和/或多孔支撑膜在室温、0.1MPa操作压力下的纯水通量为100～1000L·m-2·h-1。
5.根据权利要求1所述一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法，其特征是所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、环己烷三酰氯中的一种。
6.根据权利要求2所述一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法，其特征在于：所述步骤a)中，高分子聚合物为聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维素中的一种或两种以上，铸膜液中高分子聚合物的质量百分比为5％～30％。
7.根据权利要求2所述一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法，其特征在于：所述步骤b)中，醇类化合物的质量百分比为0.2％～30％，氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分比为0.1％～3％，多元酰氯的质量百分比为0.05～5％。
8.根据权利要求2所述的制备方法获得的复合纳滤膜在染料去除、抗生素分离、无机盐截留、饮用水净化中应用。
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