CN111417454A - 复合中空纤维膜、及复合中空纤维膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及一种复合中空纤维膜，其包括：半透膜层；和中空纤维状的多孔的支撑层，其中，所述半透膜层包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺聚合物，所述支撑层具有倾斜结构，所述倾斜结构中，所述支撑层的气孔从内表面和外表面中的一者向另一者逐渐变大，所述支撑层中，分级粒径为0.001～0.3μm，所述支撑层在所述内表面和所述外表面中至少所述气孔小的致密面上包含经交联的亲水性树脂，所述半透膜层与所述支撑层的所述致密面接触。

Description

复合中空纤维膜、及复合中空纤维膜的制造方法
技术领域
本发明涉及复合中空纤维膜、及复合中空纤维膜的制造方法。
背景技术
使用半透膜的膜分离技术由于节能、节约资源及环保等而备受瞩目。该使用半透膜的膜分离技术中，使用具备例如纳滤膜(Nano Filtration：NF)膜、反渗透(ReversOsmosis：RO)膜及正渗透(Forward Osmosis：FO)膜等具有半透膜功能的半透膜层的膜。作为用于这种使用半透膜的膜分离技术的膜，可列举：不仅具备半透膜层，还具备支撑半透膜层的支撑层的复合膜等。
作为这种复合膜，可列举例如专利文献1及专利文献2中记载的膜等。
专利文献1中记载了一种复合半透膜，其具备包含交联聚酰胺的分离功能层，所述交联聚酰胺是通过使多官能胺的水溶液与多官能酰卤的有机溶剂溶液在多孔性支撑膜上接触，进一步通过在指定的脂肪族羧酸酯存在下的界面缩聚而得到的。专利文献1公开了能够得到在较低的操作压力下可以运转的透水性高的复合半透膜。
另外，专利文献2中记载了一种正渗透膜，其包含亲水性多孔支撑层和第1聚酰胺阻隔层，上述支撑层及上述阻隔层被组合到薄膜复合膜中且在上述薄膜复合膜内相互邻接地配置。专利文献2公开了可以提高正渗透及渗透压发电的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2000-15067号
专利文献2：日本专利公开公报特表2013-545593号
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以适宜地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜、以及上述复合中空纤维膜的制造方法。
本发明一个方面涉及一种复合中空纤维膜，其包括：半透膜层；和中空纤维状的多孔的支撑层，其中，所述半透膜层包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺聚合物，所述支撑层具有倾斜结构，所述倾斜结构中，所述支撑层的气孔从内表面和外表面中的一者向另一者逐渐变大，所述支撑层中，分级粒径为0.001～0.3μm，所述支撑层在所述内表面和所述外表面中至少所述气孔小的致密面上包含经交联的亲水性树脂，所述半透膜层与所述支撑层的所述致密面接触。
本发明的上述目的、特征以及其它的目的、特征及优点通过以下的详细记载将变得更为明了。
附图说明
图1为示出本发明的一实施方式的复合中空纤维膜的局部立体图。
图2为示出图1所示的复合中空纤维膜的层结构的一例的概要图。
图3为示出图1所示的复合中空纤维膜的层结构的另一例的概要图。
图4为实施例1的复合中空纤维膜所具备的支撑层的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图5为示出实施例1的复合中空纤维膜所具备的支撑层的外表面的扫描型电子显微镜照片的图。
图6为示出实施例1的复合中空纤维膜所具备的支撑层的内表面的扫描型电子显微镜照片的图。
图7为示出实施例1的复合中空纤维膜的外表面的扫描型电子显微镜照片的图。
具体实施方式
使用具备半透膜层和支撑层的复合膜的分离技术是通过使用半透膜层而进行分离的，所述半透膜层相较于使溶质透过而言更容易使水等溶剂透过。即，在将具备半透膜层和支撑层的复合膜用于分离技术时，有助于该分离的主要是半透膜层。因此，本发明人们着眼于以下方面：对于上述支撑层不仅要求支撑上述半透膜层而提高复合膜的强度、耐久性等，还要求不阻碍利用上述半透膜层进行的分离。
针对将该复合膜用于例如FO法的情况、即作为FO膜使用的情况，进行说明。
FO法为如下方法：通过使溶质浓度不同的2种溶液隔着半透膜接触，从而以由溶质浓度差产生的渗透压差为驱动力而使水从溶质浓度低的稀溶液透过到溶质浓度高的浓溶液中，由此而进行分离。根据本发明人们的研究而推测：在使用具备半透膜层和支撑层的复合膜作为该半透膜的情况下，作为驱动力的渗透压差不是由夹着复合膜而存在的溶液的溶质浓度差产生的渗透压差，而是由夹着半透膜层而存在的溶液的溶质浓度差产生的渗透压差。据此，认为：若由于支撑层内的溶液的流动性低等理由而存在于支撑层内的溶液中产生溶质浓度不均、即内部浓度极化时，作为驱动力的渗透压差会降低。本发明人们认为若由此发生内部浓度极化则作为驱动力的渗透压差会降低，因此着眼于需要在复合膜的支撑层中提高支撑层内的溶液的流动性、使内部浓度极化难以发生这一点。并且，对于该具备支撑层的复合膜，本发明人们还着眼于以下需求：不仅通过支撑层提高强度、耐久性等，还适宜进行利用半透膜层的分离，例如充分发挥脱盐性能。
综上，对于具备半透膜层和支撑层的复合膜，本发明人们着眼于以下需求：对支撑层阻碍上述利用半透膜层的分离的情况进行抑制，可以适宜进行利用半透膜层的分离。进一步地，本发明人们还着眼于以下需求：利用支撑层来提高复合膜的耐久性等，可以长期维持适宜的分离。
另外，作为具备半透膜层和支撑层的复合膜，可以考虑如专利文献1中记载的、具备平膜支撑层的复合膜。本发明人们着眼于：为了适宜进行利用半透膜层的分离，作为复合膜所具备的支撑层，不使用平膜，而是使用可以使每设置面积的膜面积大于平膜的中空纤维状的膜。另外，专利文献2记载了一种中空纤维膜，其通过界面聚合而在支撑膜面上形成有聚酰胺阻隔层。
但是，根据本发明人们的研究，在仅使用中空纤维状的膜作为支撑层的情况下，则有时不能够在支撑层上适宜形成半透膜层，得不到可以适宜进行利用半透膜层的分离的复合中空纤维膜。另外，还存在在半透膜层与支撑层的界面处发生剥离等、得不到耐久性足够高的复合中空纤维膜的情况。
本发明人们进行了各种研究，其结果，发现：通过以下的本发明可以达到上述目的，即提供一种可以适宜进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜、以及上述复合中空纤维膜的制造方法。
以下对于本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些实施方式。
[复合中空纤维膜]
如图1所示，本发明的实施方式的复合中空纤维膜11为中空纤维状的膜。另外，如图2及图3所示，上述复合中空纤维膜11具备中空纤维状的多孔的支撑层12和半透膜层13。需要说明的是，图1为示出本发明的实施方式的复合中空纤维膜11的局部立体图。另外，图2及图3示出了通过将图1所示的复合中空纤维膜11的局部A放大而得到的复合中空纤维膜11的层结构。需要说明的是，图2及图3为表示层的位置关系的概要图，并不是特别示出层的厚度关系的概要图。
上述半透膜层13包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺聚合物，即使多官能胺化合物和多官能酸卤化物聚合而成的交联聚酰胺。
另外，上述支撑层12具有倾斜结构，上述倾斜结构中，上述支撑层12的气孔从内表面和外表面中的一者向另一者逐渐变大。作为该倾斜结构，可以是从内表面向外表面逐渐变大的倾斜结构，也可以是从外表面向内表面逐渐变大的倾斜结构。上述支撑层12的气孔从内表面和外表面中的一者向另一者逐渐变大的倾斜结构是指如下结构：存在于内表面和外表面中的一个表面的气孔比存在于另一个表面的气孔小，上述支撑层12内部的气孔与存在于上述一个表面的气孔相同或更大，与存在于上述另一个表面的气孔相同或更小。
在上述复合中空纤维膜11中，上述半透膜层13按照与上述支撑层12的气孔小的一侧的表面亦即致密面14接触的方式而设置。即，上述半透膜层13与上述支撑层12的致密面14接触即可，在外表面为致密面14的情况下，如图2所示，上述半透膜层13设置在上述支撑层12的外表面上。另外，在内表面为致密面14的情况下，如图3所示，上述半透膜层13设置在上述支撑层12的内表面上。
(支撑层)
如上所述，上述支撑层12为中空纤维状且多孔。并且，上述支撑层12具有倾斜结构，所述倾斜结构中，上述支撑层12的气孔从内表面和外表面中的一者向另一者逐渐变大。
另外，上述支撑层12的分级粒径为0.001～0.3μm，优选为0.001～0.2μm，更优选为0.001～0.1μm。即，存在于上述致密面的气孔优选为上述支撑层的分级粒径在上述范围内的气孔。若上述分级粒径过大，则存在于上述致密面的气孔大，有不能够在上述致密面上适宜形成上述半透膜层的倾向。即，有不能够用上述半透膜层包覆上述致密面整体、不能够适宜进行利用半透膜层的分离的倾向。若将上述复合中空纤维膜作为例如正渗透(FO)膜使用，则有难以得到充分的脱盐性能的倾向。另一方面，若上述分级粒径过小，则虽然可以适宜进行利用半透膜层的分离、可以充分发挥例如脱盐性能，但是有渗透通量下降的倾向。从而，若上述分级粒径在上述范围内，则可以兼顾利用半透膜层的分离和透过性。需要说明的是，分级粒径是指支撑层可以阻止其通过的最小粒子的粒径，具体可列举例如：其透过受到支撑层阻止的比例(支撑层的截留率)为90％时的粒子直径等。
上述支撑层12的耐压强度优选为0.3MPa以上且小于5MPa，更优选为0.3MPa以上且小于4MPa，进一步优选为0.3MPa以上且小于3MPa。该耐压强度为：从支撑层的外侧施加压力时可以维持支撑层的形状的最大压力与从支撑层的内侧施加压力时可以维持支撑层的形状的最大压力中的、较低的压力。需要说明的是，从支撑层的外侧施加压力时可以维持支撑层的形状的最大压力是指例如：从支撑层的外侧逐渐施加压力时，支撑层破坏时的压力。另外，从支撑层的内侧施加压力时可以维持支撑层的形状的最大压力是指例如：从支撑层的内侧逐渐施加压力时，支撑层破裂时的压力。若上述耐压强度过低，在使用复合中空纤维膜的实际运转中，有复合中空纤维膜的耐久性变得不充分的倾向。上述耐压强度越高越优选，但实用中有时不需要过高的耐压强度。
上述支撑层12通过包含亲水性树脂而亲水化。另外，上述支撑层12中所含的亲水性树脂经过了交联。由此，上述支撑层12在中空纤维状的多孔的基材中包含经交联的亲水性树脂。只要至少上述致密面14中包含经交联的亲水性树脂即可，上述支撑层12的、除上述致密面14以外的部分中也可以包含经交联的亲水性树脂。
上述中空纤维状的多孔的基材只要是由可以构成中空纤维膜的材料形成的基材就没有特别限定。作为上述支撑层12中所含的成分(构成中空纤维状的多孔的基材的成分)，可列举例如丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、结晶性纤维素、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂及丙烯腈苯乙烯(AS)树脂等。其中，优选聚偏氟乙烯、聚砜及聚醚砜，更优选聚偏氟乙烯及聚砜。我们认为：这些树脂更容易利用亲水性树脂来赋予亲水性，包含这些树脂的支撑层更容易形成适宜的倾斜结构。因此，具备包含这些树脂的支撑层的复合中空纤维膜可以更适宜进行利用半透膜层的分离，可以提供耐久性更优异的复合中空纤维膜。另外，上述支撑层12中所含的成分(构成中空纤维状的多孔的基材的成分)，可以单独使用上述例示的树脂，也可以将两种以上的上述例示的树脂组合使用。
上述亲水性树脂只要是可以通过包含于上述中空纤维状的多孔的基材中丽使上述支撑层12亲水化的树脂就没有特别限定。作为上述亲水性树脂，例如可列举：纤维素、乙酸纤维素及三乙酸纤维素等乙酸纤维素系聚合物；聚乙烯醇及聚乙烯乙烯醇等乙烯醇系聚合物；聚乙二醇及聚环氧乙烷等聚乙二醇系聚合物；聚丙烯酸钠等丙烯酸系聚合物；及聚乙烯基吡咯烷酮等聚乙烯基吡咯烷酮系聚合物等。其中，优选乙烯醇系聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮系聚合物，更优选聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮。我们认为：聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮更容易交联，另外可以进一步提高与半透膜层的粘接性。即，我们认为：若使用聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一者作为使上述支撑层亲水化时使用的亲水性树脂，则这些树脂容易交联，容易对上述支撑层赋予合适的亲水性。并且，我们认为：通过使上述支撑层中包含经交联的亲水性树腊，可以提高与包含上述交联聚酰胺聚合物的半透膜层的粘接性。据此，我们认为：可以在上述支撑层的致密面上适宜地形成上述半透膜层，可以充分抑制所形成的上述半透膜层从上述支撑层剥离的情况。基于这些理由，具备包含这些树脂作为亲水性树脂的支撑层的复合中空纤维膜可以更适合进行利用半透膜层的分离，可以提供耐久性更优异的复合中空纤维膜。另外，作为上述亲水性树脂，可以单独使用上述例示的树脂，也可以将两种以上的上述例示的树脂组合使用。另外，作为上述亲水性树脂，可以包含甘油及乙二醇等亲水性的单分子，也可以为这些的聚合物，还可以为包含这些来作为上述树脂的共聚成分的亲水性树脂。
上述亲水性树脂的交联只要使上述亲水性树脂交联、且上述亲水性树脂对水的溶解性下降即可，可列举例如使其不溶化从而不溶于水的交联等。作为上述亲水性树脂的交联，在使用聚乙烯醇作为上述亲水性树脂的情况下，可列举例如使用甲醛的缩醛化反应、使用戊二醛的缩醛化反应等。另外，在使用聚乙烯基吡咯烷酮作为上述亲水性树脂的情况下，可列举例如与双氧水的反应等。对于上述亲水性树脂的交联，我们认为：若其交联度高，则即使长期使用复合中空纤维膜也可以抑制亲水性树脂从上述复合中空纤维膜的洗脱。因此，认为：可以长期地抑制上述半透膜层与上述支撑层的剥离等。
就上述支撑层12而言，水相对于上述致密面14的接触角优选为90°以下，更优选为65°以下，进一步优选为10～65°。若上述接触角过大，则上述支撑层的亲水化不充分，有无法在上述支撑层上适宜地形成上述半透膜层的倾向。我们认为其原因如下。在形成上述半透膜层时，首先，使构成上述半透膜层的交联聚酰胺聚合物的原料亦即多官能胺化合物的水溶液与上述支撑层的上述致密面侧接触。此时，若水相对于上述致密面14的接触角为90°以下，则上述多官能胺化合物的水溶液充分地渗入上述支撑层的上述致密面侧。若使上述交联聚酰胺聚合物的原料亦即多官能酸卤化物的有机溶剂以该状态与上述支撑层的上述致密面侧接触后进行干燥，则上述多官能胺化合物与上述多官能酸卤化物进行界面聚合，按照与上述支撑层的上述致密面接触的方式而形成包含上述交联聚酰胺聚合物的半透膜层。另一方面，若水相对于上述致密面14的接触角过大，则上述多官能胺化合物的水溶液无法充分渗入上述支撑层的上述致密面侧，有无法适宜地进行上述界面聚合的倾向。因此，有无法在上述支撑层上适宜地形成上述半透膜层的倾向。另外，在这种水相对于上述致密面14的接触角过大的情况下，即使形成上述半透膜层，也有容易发生该半透膜层从上述支撑层剥离的倾向。
上述支撑层12优选按照水相对于上述致密面14的接触角如上所述地为90°以下的方式进行亲水化，更优选上述支撑层12整体被亲水化。例如，在FO法中使用上述复合中空纤维膜进行水处理时，优选作为供给溶液与驱动溶液的2种水溶液隔着作为FO膜使用的复合中空纤维膜的半透膜层高效地接触。因此，若上述支撑层整体被亲水化，则作为水溶液的供给溶液及驱动溶液在上述支撑层内高效地扩散，因此所谓的内部浓度极化得到抑制，可以更适宜地进行利用半透膜层的分离。另外，上述支撑层整体被亲水化的方式更适宜进行上述支撑层的亲水化。因此，可以在上述支撑层上更适宜地形成上述半透膜层，成为进一步抑制了上述半透膜层与上述支撑层的剥离的耐久性高的复合中空纤维膜。
需要说明的是，可以通过对支撑层进行IR(Infrared Spectroscopy，红外光谱)分析及XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱)分析等来判断上述支撑层是否被亲水化。例如，通过分别对上述支撑层的内表面、外表面及切割上述支撑层而形成的内部的面进行上述分析，可获知各个位置处是否存在亲水性树脂。并且，如果在支撑层整体中存在亲水性树脂，则可知支撑层整体被亲水化。即，如果在上述支撑层的内表面、外表面及内部均确认到亲水性树脂的存在，则可知支撑层整体被亲水化。
另外，还可以从透水性获知上述支撑层整体是否被亲水化。具体而言，如果湿润状态下的膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度与干燥状态下的膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度为同等程度，则可知上述支撑层整体被亲水化。具体而言，湿润状态下的膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度相对于干燥状态下的膜间压差98kPa且25℃的纯水透过速度优选为0.9～2倍。
作为干燥状态下的膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度，可列举例如通过以下的方法测定的透过速度等。首先，将作为测定对象物的支撑层(中空纤维膜)干燥。该干燥只要可以将支撑层干燥就没有特别限定，可列举例如在60℃的送风恒温干燥器中干燥24小时以上等。使用将该干燥状态的支撑层的一端密封而有效长度为20cm的1根中空纤维膜组件，使用纯水作为原水，在过滤压力为98kPa且温度25℃的条件下进行外压过滤，测定1分钟的透水量。由该测定得到的透水量换算出相对于单元膜面积、单元时间及单元压力的透水量，得到纯水透过速度(L/m2/小时：LMH)。
另外，作为湿润状态下的膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度，可列举例如利用以下的方法测定的透过速度等。首先，使作为测定对象物的支撑层(中空纤维膜)成为湿润状态。在本实施方式的支撑层的情况下，将支撑层中所含的亲水性树腊润湿。该成为湿润状态的润湿处理只要可以使支撑层适宜地成为湿润状态则没有特别限定。具体实施下述润湿处理：将支撑层在乙醇50质量％水溶液中浸渍20分钟，然后用纯水洗涤20分钟。使用该成为湿润状态的中空纤维膜代替干燥状态的中空纤维膜，除此以外，通过与上述干燥状态的透过速度的测定方法同样的方法得到膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度(L/m2/小时：LMH)。
上述支撑层12中，形成在与上述致密面14相反侧的面的气孔的平均直径(相反侧细孔径)优选为1～50μm，更优选为1～30μm，优选为1～20μm。若该平均直径过小，则上述支撑层的倾斜结构中的、上述支撑层的气孔从内表面和外表面中的一者向另一者变大的程度会过小，有透过性变得不充分的倾向。另外，若该平均直径过大，则有上述支撑层的强度变得不充分的倾向。
需要说明的是，上述支撑层12的制造方法只要可以制造上述那样构成的中空纤维膜，则没有特别限定。作为上述中空纤维膜的制造方法，可列举制造多孔性的中空纤维膜的方法等。作为该多孔性的中空纤维膜的制造方法，已知利用相分离的方法。作为该利用相分离的中空纤维膜的制造方法，可列举例如非溶剂致相分离法(Nonsolvent Induced PhaseSeparation：NIPS法)、热致相分离法(Thermally Induced Phase Separation：TIPS法)等。
NIPS法是指：通过将使聚合物溶解于溶剂而得的均匀的聚合物原液与不溶解聚合物的非溶剂接触，从而通过以聚合物原液和非溶剂的浓度差为驱动力的、聚合物原液的溶剂与非溶剂的置换而引起相分离现象的方法。就NIPS法而言，通常所形成的细孔的孔径根据溶剂交换速度而变化。具体而言，具有溶剂交换速度越慢，细孔越粗大化的倾向。另外，在中空纤维膜的制造中，与非溶剂的接触面的溶剂交换速度最快，随着朝向膜内部而溶剂交换速度变慢。因此，就用NIPS法制造的中空纤维膜而言，得到具有与非溶剂的接触面附近致密并且朝向膜内部而细孔逐渐粗大化的非对称结构的中空纤维膜。
另外，TIPS法是指：使聚合物在高温下溶解于不良溶剂(poor solvent)，通过冷却该溶液而引起相分离现象的方法，其中，所述不良溶剂在高温下可溶解聚合物，一旦温度下降则不能够溶解该聚合物。一般来讲，热交换速度快于NIPS法的溶剂交换速度，从而速度的控制较难，因此，TIPS法容易在膜厚方向上形成均匀的细孔。
另外，作为上述中空纤维膜的制造方法，只要可以制造上述中空纤维膜则没有特别限定。具体而言，作为该制造方法，可列举下述的制造方法。作为该制造方法，可列举包括下述工序的方法等，所述工序为：制备包含构成中空纤维膜的树脂和溶剂的制膜原液的工序(制备工序)；将上述制膜原液挤出为中空纤维状的工序(挤出工序)；以及，使挤出后的中空纤维状的制膜原液凝固而形成中空纤维膜的工序(形成工序)。
(半透膜层)
上述半透膜层13只要是包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺聚合物并且发挥半透膜功能的层，则没有特别限定。
上述多官能胺化合物只要是分子内具有2个以上的氨基的化合物，则没有特别限定。作为上述多官能胺化合物，可列举例如芳香族多官能胺化合物、脂肪族多官能胺化合物及脂环族多官能胺化合物等。另外，作为上述芳香族多官能胺化合物，可列举例如：间苯二胺、对苯二胺及邻苯二胺等亚苯基二胺；1，3，5-三氨基苯及1，3，4-三氨基苯等三氨基苯；2，4-二氨基甲苯及2，6-二氨基甲苯等二氨基甲苯；3，5-2氨基苯甲酸、二甲苯二胺及2，4-二氨基苯酚二盐酸盐(阿米酚)等。另外，作为上述脂肪族多官能胺化合物，可列举例如乙二胺、丙二胺及三(2-氨基乙基)胺等。作为上述脂环族多官能胺化合物，可列举例如1，3-二氨基环己烷、1，2，二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。其中，优选芳香族多官能胺化合物，更优选亚苯基二胺。另外，作为上述多官能胺化合物，可以单独使用上述例示的化合物，也可以将其中的两种以上组合使用。
上述多官能酸卤化物(多元酸卤化物)只要是从分子内具有2个以上的羧酸等酸的多元有机酸化合物所含的酸中除去2个以上的羟基、并且在除去了羟基的酸上键合卤素而成的化合物，就没有特别限定。上述多官能酸卤化物为2元以上即可，优选为3元以上。另外，作为上述多官能酸卤化物，可列举例如多官能酸氟化物、多官能酸氯化物、多官能酸溴化物及多官能酸碘化物等。其中，多官能酸氯化物(多官能酸的氯化物)最容易得到，反应性也高，因此优选使用，但不限于此。另外，以下例示多官能酸氯化物，但是，作为多官能酸氯化物以外的多官能酸卤化物，可列举将下述例示的氯化物变换为其它卤化物的物质等。
作为上述多官能酸氯化物，可列举例如芳香族多官能酸氯化物、脂肪族多官能酸氯化物及脂环族多官能氯化物等。作为上述芳香族多官能酸氯化物，可列举例如均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯及苯二磺酰氯等。另外，作为上述脂肪族多官能酸氯化物，可列举例如丙二酰氯、丁二甲氯、戊二酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯及己二酰氯等。另外，作为脂环族多官能氯化物，可列举例如环丙三甲酰氯、环丁四甲酰氯、环戊三甲酰氯、环戊四甲酰氯、环己三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊二甲酰氯、环丁二甲酰氯、环己二甲酰氯及四氢呋喃二甲酰氯等。其中，优选芳香族多官能酸氯化物，更优选均苯三甲酰氯。另外，作为上述多官能酸卤化物，可以单独使用上述例示的化合物，也可以将其中的两种以上组合使用。
(复合中空纤维膜)
本实施方式的复合中空纤维膜只要所具备的支撑层为支撑上述半透膜层、并且不阻碍利用该半透膜层的分离的上述支撑层，就没有特别限定。即，本实施方式的复合中空纤维膜只要具备：包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺聚合物的半透膜层；和支撑层，并且只要上述支撑层为适宜地发挥半透膜层功能的支撑层，即可。另外，作为上述支撑层，可以不是下述实施例中记载的包含交联聚酰胺聚合物的半透膜层，丽是各个适宜地发挥半透膜层的功能的支撑层。
上述复合中空纤维膜的形状没有特别限定。上述复合中空纤维膜为中空纤维状并且长度方向的一侧开放且另一侧可以开放或封闭。作为上述复合中空纤维膜的开放侧的形状，可列举例如为图1所示的形状的情况等。
上述复合中空纤维膜的外径R1优选为0.1～2mm，更优选为0.2～1.5mm，进一步优选为0.3～1.5mm。若上述外径过小，则有上述复合中空纤维膜的内径也过度变小的情况，在该情况下，中空部分的通液阻力变大，有无法确保充分的流量的倾向。并且，在将上述复合中空纤维膜作为正渗透膜等使用时，有不能够以充分的流量流通驱动溶液的倾向。另外，若上述外径过小，还有对于施加于外侧的压力的耐压强度下降的倾向。而且，若上述外径过小，则有上述复合中空纤维膜的膜厚变得过薄的情况，在该情况下，有复合中空纤维膜的强度变得不充分的倾向。即，有不能够实现适宜的耐压强度的倾向。另外，若上述外径过大，在将多个复合中空纤维膜收容于壳体而构成中空纤维膜组件时，收容于壳体的中空纤维膜的根数变少，因此中空纤维膜的膜面积减少，有作为中空纤维膜组件而言实用上无法确保充分的流量的倾向。若上述外径过大，有对于从内侧施加的压力的耐压强度下降的倾向。因此，若上述复合中空纤维膜的外径在上述范围内，则复合中空纤维膜具有充分的强度且透过性优异，可以适宜地进行利用半透膜的分离。
上述复合中空纤维膜的内径R2优选为0.05～1.5mm，优选为0.1～1mm，进一步优选为0.2～1mm。若上述内径过小，则中空部分的通液阻力变大，有无法确保充分的流量的倾向。并且，在将上述复合中空纤维膜作为正渗透膜等使用时，有不能够以充分的流量流通驱动溶液的倾向。另外，若上述内径过小，则有时上述复合中空纤维膜的外径也变得过小，该情况下，有对于施加于外侧的压力的耐压强度下降的倾向。另外，若上述内径过大，有时上述复合中空纤维膜的外径也过度变大，该情况下，在将多个复合中空纤维膜收容于壳体而构成中空纤维膜组件时，收容于壳体的中空纤维膜的根数变少，因此中空纤维膜的膜面积减少，有作为中空纤维膜组件而言在实用上无法确保充分的流量的倾向。并且，若上述内径过大，有时上述复合中空纤维膜的外径也过度变大，该情况下，有对于从内侧施加的压力的耐压强度下降的倾向。另外，若上述内径过大，有时上述复合中空纤维膜的膜厚会过度变薄，该情况下，有复合中空纤维膜的强度变得不充分的倾向。即，有无法实现适宜的耐压强度的倾向。因此，若上述复合中空纤维膜的内径在上述范围内，则复合中空纤维膜具有充分的强度且透过性优异，可以适宜地进行利用半透膜的分离。
另外，上述复合中空纤维膜的膜厚T优选为0.02～0.3mm，更优选为0.05～0.3mm，进一步优选为0.05～0.28mm。若上述膜厚过薄，有复合中空纤维膜的强度变得不充分的倾向。即，有不能够实现适宜的耐压强度的倾向。另外，若上述膜厚过厚，有透过性下降的倾向。另外，若上述膜厚过厚，还有容易发生支撑层中的内部浓度极化，从而阻碍利用半透膜的分离的倾向。即，在将上述复合中空纤维膜作为正渗透膜等使用的情况下，驱动溶液与供给溶液的接触阻力增大，因此有透过性下降的倾向。由此，若上述复合中空纤维膜的膜厚在上述范围内，则复合中空纤维膜具有充分的强度且透过性优异，还可以适宜地进行利用半透膜的分离。
上述半透膜层13的膜厚为通过下述界面聚合而形成的厚度。具体而言，上述半透膜层的膜厚为1～10000nm，更优选为1～5000nm，进一步优选为1～3000nm。若上述膜厚过薄，有不能够适宜地进行利用半透膜层的分离的倾向。在将上述复合中空纤维膜作为正渗透膜等使用时，有不能够发挥充分的脱盐性能，因此如盐逆流速度上升等而不能够适宜地进行利用半透膜层的分离的倾向。我们认为：这是由半透膜层过薄，从而不能够充分发挥半透膜层的功能或者半透膜层不能够充分包覆在支撑层上等导致的。另外，若上述膜厚过厚，有透过性下降的倾向。我们认为：这因为半透膜层过厚而透水阻力变大，所以水变得难以透过。
上述支撑层12的膜厚为上述复合中空纤维膜的膜厚和上述半透膜层13的膜厚的差值，具体而言，为0.02～0.3mm，更优选为0.05～0.3mm，进一步优选为0.05～0.25mm。需要说明的是，由于半透膜层与支撑层相比非常薄，因此支撑层的膜厚与复合中空纤维膜的膜厚基本相同。若上述膜厚过薄，有复合中空纤维膜的强度变得不充分的倾向。即，有无法实现适宜的耐压强度的倾向。另外，若上述膜厚过厚，有透过性下降的倾向。另外，若上述膜厚过厚，还有容易发生支撑层中的内部浓度极化、从而阻碍利用半透膜的分离的倾向。即，在将上述复合中空纤维膜作为正渗透膜等使用时，驱动溶液与供给溶液的接触阻力增大，因此有透过性下降的倾向。由此，若上述复合中空纤维膜的膜厚在上述范围内，则复合中空纤维膜具有充分的强度且透过性优异，还可以适宜地进行利用半透膜的分离。
上述复合中空纤维膜可以用于使用半透膜的膜分离技术。即，上述复合中空纤维膜可以作为例如NF膜、RO膜及FO膜等使用。其中，上述复合中空纤维膜优选为用于FO法的FO膜。
一般而言，RO膜发挥半透膜的功能，因此也可以作为FO膜使用。但是，若将以往的RO膜直接作为FO膜使用，有时受到内部浓度极化的影响而不能够适宜地进行利用半透膜的分离。即，对于FO法而言，已知利用FO膜的分离容易受到内部浓度极化的影响。如上所述，本实施方式的复合中空纤维膜可以充分抑制内部浓度极化的发生，因此也可以适宜作为FO法中使用的FO膜使用。
[复合中空纤维膜的制造方法]
本实施方式的复合中空纤维膜的制造方法只要可以制造上述复合中空纤维膜，则没有特别限定。作为上述制造方法，可列举例如以下的制造方法。上述制造方法具备：使上述多官能胺化合物的水溶液接触上述支撑层的上述致密面侧的工序(第1接触工序)；使上述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液进一步接触已接触了上述多官能胺化合物的水溶液的上述支撑层的上述致密面侧的工序(第2接触工序)；以及，对接触了上述多官能胺化合物的水溶液及上述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液的上述支撑层进行干燥的工序(干燥工序)。
上述第1接触工序使上述多官能胺化合物的水溶液接触上述支撑层的上述致密面侧。从而，上述多官能胺化合物的水溶液从上述致密面侧渗入上述支撑层。
上述多官能胺化合物的水溶液的上述多官能胺化合物的浓度优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～3质量％。若上述多官能胺化合物的浓度过低，有所形成的半透膜层中形成有针孔等、不能够形成适宜的半透膜层的倾向。因此，有利用半透膜层的分离变得不充分的倾向。另外，若上述多官能胺化合物的浓度过高，有上述半透膜层变得过厚的倾向。并且，若上述半透膜层变得过厚，有得到的复合中空纤维膜的透过性下降的倾向。
上述多官能胺化合物的水溶液为使上述多官能胺化合物溶解于水而成的溶液，可以根据需要加入盐类、表面活性剂及聚合物等添加剂。
上述第2接触工序使上述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液进一步接触已接触了上述多官能胺化合物的水溶液的上述支撑层的上述致密面侧。从而，在上述支撑层形成渗入到上述致密面侧的上述多官能胺化合物的水溶液与上述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液的界面。接着，在上述界面进行上述多官能胺化合物与上述多官能酸卤化物的反应。即，发生上述多官能胺化合物与上述多官能酸卤化物的界面聚合。通过该界面聚合而形成交联聚酰胺。
上述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液中，上述多官能酸卤化物的浓度优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。若上述多官能酸卤化物的浓度过低，有所形成的半透膜层形成有针孔等、不能够形成适宜的半透膜层的倾向。因此，有利用半透膜层的分离(例如，脱盐性能)变得不充分的倾向。另外，若上述多官能酸卤化物的浓度过高，有上述半透膜层变得过厚的倾向。并且，若上述半透膜层变得过厚，有得到的复合中空纤维膜的透过性下降的倾向。
上述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液为使上述多官能酸卤化物溶解于有机溶剂而成的溶液。作为上述有机溶剂，只要是溶解上述多官能酸卤化物并且不溶于水的溶剂，就没有特别限定。作为上述有机溶剂，可列举例如环己烷、庚烷、辛烷及壬烷等烷烃系饱和烃等。上述有机溶剂中可以根据需要加入盐类、表面活性剂及聚合物等添加剂。
上述干燥工序对接触了上述多官能胺化合物的水溶液及上述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液的上述支撑层进行干燥。在上述第2接触工序中，按照包覆在上述支撑层的上述致密面上的方式，形成通过基于上述多官能胺化合物的水溶液与上述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液的接触而进行的界面聚合而得到的交联聚酰胺聚合物。通过对该支撑层进行干燥，从而所形成的交联聚酰胺聚合物被干燥，形成包含交联聚酰胺聚合物的半透膜层。
上述干燥只要所形成的交联聚酰胺聚合物被干燥，则对其温度等没有特别限定。作为干燥温度，优选例如50～150℃，优选80～130℃。若上述干燥温度过低，不仅有干燥变得不充分的倾向，而且干燥时间过度延长，有生产效率下降的倾向。另外，若上述干燥温度过高，有形成的半透膜层发生热劣化，从而变得难以适宜地进行利用半透膜的分离的倾向。例如，有脱盐性能下降或透水性下降的倾向。另外，作为干燥时间，优选例如1～30分钟，更优选1～20分钟。若上述干燥时间过短，则有干燥变得不充分的倾向。另外，若上述干燥时间过长，则有生产效率下降的倾向。另外，还有所形成的半透膜层发生热劣化，从而变得难以适宜地进行利用半透膜的分离的倾向。例如，有脱盐性能下降或透水性下降的倾向。
根据上述的制造方法，可以适宜地进行利用半透膜层的分离，而且，可以适宜地制造耐久性优异的复合中空纤维膜。
本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要的技术概括如下。
本发明一个方面涉及一种复合中空纤维膜，其包括：半透膜层；和中空纤维状的多孔的支撑层，其中，所述半透膜层包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺聚合物，所述支撑层具有倾斜结构，所述倾斜结构中，所述支撑层的气孔从内表面和外表面中的一者向另一者逐渐变大，所述支撑层中，分级粒径为0.001～0.3μm，所述支撑层在所述内表面和所述外表面中至少所述气孔小的致密面上包含经交联的亲水性树脂，所述半透膜层与所述支撑层的所述致密面接触。
根据该构成，可以提供可以适宜地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。
我们认为，其原因如下。
通过使用中空纤维状的支撑层作为支撑层，与平膜时相比，可以增大膜面积。并且我们认为，即使使用中空纤维状的支撑层作为支撑层，也可以通过在支撑层上形成半透膜层来得到在支撑层上具备适宜的半透膜层的复合中空纤维膜。
作为该中空纤维状的多孔的支撑层，采用具有倾斜结构的支撑层，所述倾斜结构中，一个表面为形成有使上述支撑层的分级粒径为0.001～0.3μm的小气孔的致密面，该气孔从该致密面向另一个表面逐渐变大。该支撑层至少在致密面包含经交联的亲水性树脂。因此，上述支撑层中，至少上述致密面被亲水化。并且，上述半透膜层与该亲水化的上述致密面接触。由此，在亲水化的上述致密面上形成有上述半透膜层，因此认为在上述支撑层的致密面上适宜地形成了上述半透膜层。另外，上述支撑层具有倾斜结构，所述倾斜结构中，从形成上述半透膜层的上述致密面亦即一个表面向另一个表面，气孔逐渐地变大。由于具有该倾斜结构，因此上述支撑层还可以抑制该支撑层中所含的溶液的流动性下降。即，具备该支撑层的复合中空纤维膜可以抑制内部浓度极化的发生。从而，如上所述，上述复合中空纤维膜不仅可以在上述支撑层的致密面上适宜地形成上述半透膜层，而且可以抑制内部浓度极化的发生，因此认为可以适宜地进行利用半透膜层的分离。另外，上述复合中空纤维膜中，在上述支撑层的致密面上适宜地形成有上述半透膜层，因此可以充分地抑制由于弯曲等导致的劣化的发生，可以充分提高耐久性。
基于以上理由，我们认为可以得到可以适宜地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。
另外，若将上述复合中空纤维膜用于例如正渗透法，则可以发挥优异的脱盐性能。并且，例如即使将该复合中空纤维膜弯曲，也可以维持利用该半透膜层的适宜的分离。
此外，在上述复合中空纤维膜中，优选：水相对于上述致密面的接触角为90°以下。
根据该构成，可以提供可以更适宜地进行利用半透膜层的分离而且耐久性更优异的复合中空纤维膜。我们认为其原因在于上述致密面被充分亲水化。即，我们认为：上述支撑层通过包含经交联的亲水性树脂，从而被亲水化，使得水相对于上述致密面的接触角为90°以下。
此外，在上述复合中空纤维膜中，优选：上述支撑层的耐压强度为0.3MPa以上且小于5MPa。
根据该构成，可以得到耐久性更优异的复合中空纤维膜。
此外，在上述复合中空纤维膜中，优选：上述亲水性树脂为聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一者。
根据该构成，可以提供可以更适宜地进行利用半透膜层的分离而且耐久性更优异的复合中空纤维膜。
我们认为其原因在于：聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮容易交联，另外可以提高与半透膜层的粘按性。即，若使用聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一者作为用于使上述支撑层亲水化的亲水性树脂，则这些树脂容易交联，可以对上述支撑层赋予合适的亲水性。并且认为：通过使上述支撑层包含经交联的亲水性树脂，从而可以提高与包含上述交联聚酰胺聚合物的半透膜层的粘接性。基于这些原因，认为：可以在上述支撑层的致密面上适宜地形成上述半透膜层，并且可以充分抑制所形成的上述半透膜层从上述支撑层剥离。故此，认为：该复合中空纤维膜可以更适宜地进行利用半透膜层的分离，而且耐久性更优异。
此外，在上述复合中空纤维膜中，优选：上述支撑层包含聚偏氟乙烯和聚砜中的至少一者，更优选：包含聚偏氟乙烯。
根据该构成，可以提供可以更适宜地进行利用半透膜层的分离而且耐久性更优异的复合中空纤维膜。
认为其原因在于：包含这些树脂的支撑层容易通过亲水性树脂而被赋予亲水性，而且容易使上述支撑层形成适宜的倾斜结构。
此外，在上述复合中空纤维膜中，优选：上述支撑层整体被亲水化。
根据该构成，可以提供可以更适宜地进行利用半透膜层的分离而且耐久性更优异的复合中空纤维膜。认为其原因在于：可以在上述支撑层上更适宜地形成上述半透膜层。
此外，优选：上述复合中空纤维膜为用于正渗透法的正渗透膜。
对于正渗透法而言，已知利用正渗透膜的分离容易受到内部浓度极化的影响。若为上述复合中空纤维膜，则可以充分抑制内部浓度极化的发生，因此可以适宜地作为用于正渗透法的正渗透膜而使用。
此外，本发明另一个方面涉及复合中空纤维膜的制造方法，其为用于制造上述复合中空纤维膜的方法，其包括下述步骤：使上述多官能胺化合物的水溶液接触上述支撑层的上述致密面侧的步骤；使上述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液进一步接触已接触上述多官能胺化合物的水溶液的上述支撑层的上述致密面侧的步骤；以及，对接触了上述多官能胺化合物的水溶液及上述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液的上述支撑层进行干燥的步骤。
根据该构成，可以适宜地制造适宜进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜。
本发明是鉴于所述情况作出的发明，可以提供可以适宜地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜、以及上述复合中空纤维膜的制造方法。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的保护范围并不受下述实施例的限制。
实施例
[实施例1](支撑层的制作)
作为复合中空纤维膜的支撑层，使用了利用下述的方法得到的中空纤维膜。
首先，将作为构成中空纤维膜(支撑层)的树脂的聚偏氟乙烯(PVDF：ARKEMA株式会社制的Kynar741)、作为溶剂的γ丁内酯(GBL；三菱化学株式会社制的GBL)、作为亲水性树脂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP：BASF日本株式会社制的Sokalan K-90P)、和作为添加剂的聚乙二醇(三洋化成工业株式会社制的PEG-600)按照质量比30∶56∶7∶7来制备了混合物。将该混合物在90℃的恒温下在溶解槽内溶解，从而得到了制膜原液。
将得到的90℃的制膜原液挤出成中空状。此时，将作为内部凝固液的、使γ丁内酯(GBL：三菱化学株式会社制的GBL)和甘油(花王株式会社制的纯化甘油)在65℃的恒温下以质量比15∶85混合而成的混合物与制膜原液同时吐出了。
将挤出的制膜原液与该内部凝固液一起经过5cm的空走距离而浸渍到作为外部凝固液的80℃的水中。从而，制膜原液固化，得到了中空纤维膜。
接着，将得到的中空纤维膜在水中进行了洗涤。从而，从中空纤维膜中提取除去了溶剂和过剩的亲水性树脂。
然后，将该中空纤维膜浸渍在包含3质量％过氧化氢的水溶液中。从而，使包含在中空纤维膜中的亲水性树脂进行了交联。然后，将该中空纤维膜浸渍在水中。从而，将未充分交联的亲水性树脂从中空纤维膜中除去了。由此，可知：存在于中空纤维膜中的亲水性树脂是通过交联而不溶化的亲水性树脂。将如此得到的中空纤维膜如上所述地作为复合中空纤维膜的支撑层而使用了。
(膜结构、相反侧细孔径)
并且，该支撑层具有倾斜结构，所述倾斜结构中，外表面为致密面，从该致密面向内表面，内部的气孔逐渐地变大。也可以由扫描型电子显微镜观察获知：具有该倾斜结构。
具体而言，使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制的S-3000N)观察了上述支撑层的膜结构(剖面、内表面及外表面)。将其结果示于图4～6。首先，图4为实施例1的复合中空纤维膜所具备的支撑层的剖面的扫描型电子显微镜照片。另外，图5为示出实施例1的复合中空纤维膜所具备的支撑层的外表面的扫描型电子显微镜照片的图。另外，图6为示出实施例1的复合中空纤维膜所具备的支撑层的内表面的扫描型电子显微镜照片的图。由这些得到的图像可知：上述支撑层为中空纤维膜，其具有存在于外表面的孔小于存在于内表面的孔的倾斜结构。
另外，根据从使用扫描型电子显微镜观察中空纤维膜的内表面而得到的照片而确认的全部气孔的直径的平均值，可知：存在于致密面的相反侧的面(实施例1中为内表面)的气孔直径(相反侧细孔径)为10μm。
(分级粒径)
其次，通过以下的方法测定了所得到的中空纤维膜(支撑层)的分级粒径。
测定了具有不同粒径的至少2种粒子(日挥触媒化成株式会社制的CATALOID SI-550、CATALOID SI-45P、CATALOID SI-80P、陶氏化学株式会社制的、粒径0.1μm、0.2μm、0.5μm的聚苯乙烯胶乳等)的截留率，以其测定值为基础在下述的近似式中求出了R为90时S的值，将其作为分级粒径。
R＝100/(1-m×exp(-a×log(S)))
上述式中的a及m为由中空纤维膜决定的常数，可以以两种以上的截留率的测定值为基础而算出。
另外，在分级粒径小于0.01μm的情况下，将利用以下测定方法代替上述测定方法而测定的斯托克斯直径作为分级粒径了，所述斯托克斯直径基于中空纤维膜的截留率为90％的被过滤物的分子量(分级分子量)。
其测定方法中，使用具有不同分子量的至少2种葡聚糖(例如东京化成工业株式会社制的、葡聚糖-40及葡聚糖-70等)代替具有不同粒径的至少2种粒子，通过同样的方法求出了R为90的S，将其作为分级分子量。使用下述斯托克斯式，由求出的分级分子量算出了斯托克斯直径，将该斯托克斯直径作为分级粒径了。
需要说明的是，斯托克斯式为下式。
Rs＝2KT/(6πηD)
在上述式中，Rs表示斯托克斯直径。K表示玻尔兹曼系数，为1.381×10-23。另外，K为绝对温度即298℃，η表示溶剂的粘度，为0.00089Pa·s。并且，在此，D为作为链状高分子的分子量与扩散系数的相关公式而提出的8.76×10-9×S-0.48。即，D＝8.76×10-9×S-0.48。
利用上述测定方法而得到的分级粒径为0.02μm。
(水的接触角)
如下所述地测定了水相对于致密面的接触角。
首先，使支撑层的致密面露出了。需要说明的是，实施例1中使用的支撑层的外表面为致密面，因此本来就是露出的。在此，在内表面为致密面的情况下，将支撑层沿着长度方向切割而使内表面露出。
其次，向支撑层的致密面滴加水滴，拍摄了这一瞬间的图像。然后，测定了水滴表面接触致密面的位置的、水滴表面与致密面所成的角。该角为水的接触角。作为测定装置，使用了协和界面科学株式会社制的Drop Master 700。
利用上述测定方法得到的、水相对于致密面的接触角为45°。
(耐压强度)
如下所述地测定了耐压强度。
首先，使用了使作为支撑层的中空纤维膜的一端密封且另一端开放的状态的中空纤维膜来制作了中空纤维膜组件。按照使施加于支撑层的外侧的压力逐渐升高的方式对该中空纤维膜组件加压，测定了支撑层破坏时的压力。另外，按照使施加于支撑层的内侧的压力逐渐升高的方式对该中空纤维膜组件加压，测定了支撑层破裂时的压力。将该测定的2个压力中的较低的压力作为耐压强度。
利用上述测定方法得到的耐压强度为0.5MPa。
(亲水化处理)
从亲水性来判断了支撑层的中空纤维膜整体是否被亲水化。
测定了作为测定对象物的支撑层(中空纤维膜)的、干燥状态下的膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度。具体而言，首先，将作为测定对象物的支撑层(中空纤维膜)在60℃的送风恒温干燥器中干燥了24小时以上。使用将该干燥后的支撑层的一端密封而有效长度为20cm的1根中空纤维膜组件，使用纯水作为原水，在过滤压力为98kPa且温度25℃的条件下进行外压过滤，测定了1分钟的透水量。由该测定的透水量换算出相对于单元膜面积、单元时间及单元压力的透水量，得到了纯水透过速度(L/m2/小时：LMH)。将该透过速度作为干燥状态下的膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度。
在上述干燥状态下的透过速度之外，测定了作为测定对象物的支撑层(中空纤维膜)的、湿润状态下的膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度。具体而言，首先将作为测定对象物的支撑层(中空纤维膜)在乙醇50质量％水溶液中浸渍20分钟，然后用纯水洗涤20分钟，从而实施了润湿处理。使用该湿润状态的中空纤维膜代替干燥状态的中空纤维膜，除此以外通过与上述干燥状态的透过速度的测定方法同样的方法得到了膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度(L/m2/小时：LMH)。将该透过速度作为湿润状态下的膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度。
然后，算出了湿润状态下的膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度相对于干燥状态下的膜间压差98kPa且25℃下的纯水透过速度的比值。
该比值为1.0倍。由此，可知：干燥状态下的透过速度与湿润状态下的透过速度几乎相同。由此，确认到：支撑层整体被亲水化。
另外，对于支撑层的内表面、外表面及切割上述支撑层而得到的内部的面分别进行了IR分析。通过该分析，确认了上述支撑层的内表面、外表面及内部均存在亲水性树脂。从而，由这一结果也确认到：支撑层整体被亲水化。
(半透膜层的制作)
在上述支撑层的致密面(实施例1中为外表面)侧形成了半透膜层。
具体而言，首先将上述支撑层在乙醇50质量％水溶液中浸渍20分钟，然后用纯水洗涤20分钟，从而实施了润湿处理。将该实施了润湿处理的湿润状态的支撑层以不与其它支撑层接触的方式固定在框中。然后，以作为芳香族多官能胺化合物的间苯二胺的2质量％水溶液接触支撑层的致密面侧的方式，将该支撑层在间苯二胺的2质量％水溶液中浸渍了2分钟。从而，使间苯二胺的2质量％水溶液从支撑层的致密面侧浸入了。然后，除去了未浸入支撑层的多余的间苯二胺的2质量％水溶液。
接着，以作为芳香族酸卤化物的均苯三甲酰氯的0.2质量％己烷溶液接触支撑层的致密面侧的方式，将该支撑层在均苯三甲酰氯的0.2质量％己烷溶液中浸渍了1分钟。从而，形成浸入了上述支撑层的致密面侧的间苯二胺水溶液与均苯三甲酰氯的己烷溶液的界面。然后，在该界面中进行间苯二胺与均苯三甲酰氯的界面聚合，形成交联聚酰胺聚合物。
然后，将形成了交联聚酰胺聚合物的支撑层用90℃的干燥机进行了干燥。从而，在上述支撑层的致密面侧以与上述致密面接触的方式形成了半透膜层。由扫描型电子显微镜观察也可以获知：形成了该半透膜层。具体而言，用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制的S-3000N)观察了在上述支撑层上形成有半透膜层的复合中空纤维膜的外表面。将其结果示于图7。需要说明的是，图7为示出实施例1的复合中空纤维膜的外表面的扫描型电子显微镜照片的图。由该得到的图像可知：在上述复合中空纤维膜的外表面侧适宜地形成有半透膜层。需要说明的是，所形成的半透膜层的厚度为200nm。另外，支撑层的厚度为0.2mm。
(复合中空纤维膜)
利用上述制造方法，得到了具备支撑层和半透膜层的复合中空纤维膜。该复合中空纤维膜的外径为1.0mm，内径为0.6mm，膜厚为0.2mm。需要说明的是，复合中空纤维膜的膜厚与支撑层的膜厚几乎相同。这因为半透膜层与支撑层相比非常薄，所以其厚度落入了误差范围内。
[评价]
利用以下所示的方法对如上得到的复合中空纤维膜进行了评价。
(反渗透RO模式下的性能评价)
将得到的复合中空纤维膜用于反渗透(RO)法，测定了透水性及脱盐率。
具体而言，对于得到的复合中空纤维膜，施加0.3MPa的压力对作为模拟海水的500mg/L的NaCl水溶液进行了过滤。测定了此时的透水量和得到的水的NaCl含量。由该测定的透水量换算出相对于单元膜面积、单元时间及单元压力的透水量，得到了纯水透过速度(L/m2/小时：LMH)。将该透过速度作为透水性来进行了评价。另外，由得到的水的NaCl含量算出了脱盐率(％)。
(正渗透FO模式下的性能评价)
将得到的复合中空纤维膜用于正渗透(FO)法，测定了透水性及盐逆流速度。
具体而言，夹着得到的复合中空纤维膜而配置作为模拟驱动溶液(模拟DS)的0.5M的NaCl水溶液和作为模拟供给溶液(模拟FS)的离子交换水，进行了过滤。此时，使模拟FS在复合中空纤维膜的半透膜层侧流动了，并且使模拟DS在复合中空纤维膜的支撑层侧流动了。由模拟FS和模拟DS各自的重量变化，算出了水从模拟FS向模拟DS的透水量。然后，由该算出的透水量换算出相对于单元膜面积、单元时间及单元压力的透水量，得到了纯水透过速度(L/m2/小时：LMH)。将该透过速度作为透水性来进行了评价。另外，测定了模拟FS的盐浓度的变化。由该盐浓度的变化得到了盐逆流速度(g/m2/小时：gMH)。
(耐久性：10次弯曲后的RO模式)
将得到的复合中空纤维膜弯曲10次后，通过与上述反渗透RO模式下的性能评价同样的方法求出了脱盐率。由该脱盐率相对于上述反渗透RO模式下的脱盐率的下降程度，来可以知道复合中空纤维膜的耐久性。
另外，在上述评价之外，还进行了以下的评价。首先，对于得到的复合中空纤维膜，进行了4周的离子交换水的透过。将该透过离子交换水后的复合中空纤维膜弯曲10次后，通过与上述反渗透RO模式下的性能评价同样的方法求出了脱盐率。由该脱盐率相对于上述反渗透RO模式下的脱盐率的下降程度，来可以知到复合中空纤维膜中的亲水性树脂的洗脱程度。
将这些评价结果与复合中空纤维膜的制造条件等一起示于表1。
[实施例2]
将内部凝固液与外部凝固液交换，除此以外与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。具体而言，使用水作为内部凝固液，使用γ丁内酯(GBL：三菱化学株式会社制的GBL)和甘油(花王株式会社制的纯化甘油)的混合液作为外部凝固液，除此以外与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。通过将内部凝固液和外部凝固液交换，从而该复合中空纤维膜是支撑层的内表面成为致密面并且内表面上形成有半透膜层的复合中空纤维膜。将其它的支撑层的性状及复合中空纤维膜的评价结果等示于表1。
[实施例3]
将挤出成中空纤维状时的制膜溶液的温度从90℃变更为120℃，将外部凝固液的温度从80℃变更为90℃，除此以外与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将其它的支撑层的性状及复合中空纤维膜的评价结果等示于表1。
[实施例4]
作为亲水性树脂，使用聚乙烯醇(PVA：株式会社可乐丽制的PVA-505)代替聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，作为其交联，使用包含1质量％的甲醛、包含3质量％的硫酸的水溶液来代替双氧水溶液而进行交联，除此以外与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将其它的支撑层的性状及复合中空纤维膜的评价结果等示于表1。
[实施例5]
作为支撑层，使用下述支撑层，除此以外与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将其它的支撑层的性状及复合中空纤维膜的评价结果等示于表1。
(支撑层的制作)
作为复合中空纤维膜的支撑层，使用了利用下述的方法得到的中空纤维膜。
首先，将作为构成中空纤维膜(支撑层)的树脂的聚砜(PSF：BASF日本株式会社制的Ultrason S3010)、作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF：三菱瓦斯化学株式会社制的DMF)、作为添加剂的聚乙二醇(三洋化成工业株式会社制的PEG-600)、和作为亲水性树脂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP：BASF日本株式会社制的Sokalan K-90P)按照质量比20∶48∶30∶2来制备了混合物。将该混合物在25℃的恒温下在溶解槽内溶解，从而得到了制膜原液。
将得到的25℃的制膜原液挤出成中空状。此时，将作为内部凝固液的25℃的水与制膜原液同时吐出了。
使与该内部凝固液一起挤出的制膜原液经过5cm的空走距离而浸渍在作为外部凝固液的60℃的水中。从而，制膜原液固化，得到了中空纤维膜。
然后，将该中空纤维膜浸渍在包含3质量％的过氧化氢的水溶液中。从而，使包含在中空纤维膜中的亲水性树脂进行了交联。然后，将该中空纤维膜浸渍在水中。从而，从中空纤维膜中除去了未充分交联的亲水性树脂。由此，可知：存在于中空纤维膜中的亲水性树脂为通过交联而不溶化的亲水性树脂。
并且，该支撑层具有倾斜结构，所述倾斜结构中，内表面为致密面，从该致密面向外表面，内部的气孔逐渐变大。也可以由扫描型电子显微镜观察获知：具有该倾斜结构。
具体而言，使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制的S-3000N)观察了上述支撑层的膜结构(剖面、内表面及外表面)。由得到的图像可知：上述支撑层为中空纤维膜，且具有存在于内表面的孔小于存在于外表面的孔的倾斜结构。
[比较例1]
不进行使亲水性树脂交联的交联处理，除此以外与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将其它的支撑层的性状及复合中空纤维膜的评价结果等示于表1。
[比较例2]
作为支撑层，使用中空纤维膜(株式会社可乐丽制的LP膜)，除此以外与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。该LP膜具有外表面为致密面的倾斜结构，分级粒径为2.0μm，相反侧细孔径为10μm。并且，该LP膜包含聚乙烯醇(PVA：株式会社可乐丽制的PVA-505)的交联体。将其它的支撑层的性状及复合中空纤维膜的评价结果等示于表1。
[比较例3]
不进行使亲水性树脂交联的交联处理，将支撑层浸渍在水中直至亲水性树脂不再从得到的支撑层中洗脱为止，除此以外与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。将其它的支撑层的性状及复合中空纤维膜的评价结果等示于表1。
[比较例4]
将形成半透膜层的面从支撑层的外表面(致密面)变更为支撑层的内表面(与致密面处于相反侧的面)，除此以外与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。即，在上述支撑层的内表面进行界面聚合，除此以外与实施例1同样地制造了复合中空纤维膜。
得到的复合中空纤维膜未适宜地形成了半透膜层。另外，将得到的复合中空纤维膜用于正渗透(FO)法，如上所述地测定了透水性及盐逆流速度。其结果，纯水透过速度(透水性)超过100L/m2/小时(LMH)，脱盐率也为0％。由此，认为：由于与致密面处于相反侧的面(支撑层的内表面)的细孔过大，未适宜地形成了半透膜层。即，确认到：对于不是致密面、而是与致密面处于相反侧的面而言，不能够适宜地形成半透膜层。
Figure BDA0002515275960000231
需要说明的是，表1的评价中，被表示为“-”之处表示复合中空纤维膜不能够作为正渗透膜或反渗透膜起作用。另外，表1中，“＞100”表示大于100。
由表1可知：在复合中空纤维膜具备：包含使多官能胺化合物和多官能酸卤化物聚合而成的交联聚酰胺聚合物的半透膜层；和中空纤维状的多孔的支撑层，并且，上述支撑层具有分级粒径为0.001～0.3μm的倾斜结构且包含经交联的亲水性树脂，而且，上述半透膜层与上述致密面接触的情况下(实施例1～5)，作为反渗透膜使用时，透水性优异，脱盐性能也优异。另外，实施例1～5的复合中空纤维膜作为正渗透膜使用时，透水性优异，盐逆流速度低。由这些可知：实施例1～5的复合中空纤维膜可以适宜地进行利用半透膜层的分离。我们认为，其理由在于：可以在支撑层上适宜地形成半透膜层；另外，不易阻碍利用该形成的半透膜层的分离。
此外，实施例1～5的复合中空纤维膜即使在弯曲10次后或长期通水并弯曲10次后，脱盐率的下降也得到了抑制，可知：耐久性也优异。我们认为，其理由在于：适宜地形成的半透膜层不易由于弯曲等而发生从支撑层剥离等损伤。
与此相对地，就未进行交联处理的比较例1的复合中空纤维膜而言，认为：由于在支撑层中包含亲水性树脂，因此在其支撑层上可以适宜地形成半透膜层，从而使其弯曲10次后，也可以抑制脱盐率的下降。但是，使其长期通水并弯曲10次后，不能够充分抑制脱盐率的下降。我们认为，其理由在于：由于未对亲水性树脂进行交联处理，因此通水而亲水性树脂从支撑层洗脱，从而形成的半透膜层由于弯曲等而发生从支撑层剥离等损伤。
另外，在支撑层的分级粒径超过0.3μm的情况下(比较例2)，位于致密面的气孔直径过大，不能够适宜地形成半透膜层，不能够适宜地进行利用半透膜层的分离。需要说明的是，在表1中将比较例2的评价表示为“-”之处，表示复合中空纤维膜不能够作为正渗透膜或反渗透膜起作用。
另外，就未进行交联处理、而且洗脱了亲水性树腊的比较例3的复合中空纤维膜而言，认为：其支撑层为疏水性，由此半透膜层发生从支撑层剥离等损伤，从而在弯曲10次后，不能够充分抑制脱盐率的下降。需要说明的是，使其长期通水并弯曲10次后，脱盐率当然为不好的结果，因此未进行测定，其评价表示为“-”。
另外，在与支撑层的致密层处于相反侧的面形成半透膜层的情况下(比较例4)，如上所述，认为：位于形成有半透膜层的面的气孔直径过大，不能够适宜地形成半透膜层，不能够适宜地进行利用半透膜层的分离。需要说明的是，在表1中的将比较例4的评价表示为“-”之处，表示复合中空纤维膜不能够作为反渗透膜起作用。
本申请以2017年12月27日申请的日本国专利申请特愿2017-251938为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，上文中通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易地对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的权利范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的权利范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供可以适宜地进行利用半透膜层的分离而且耐久性优异的复合中空纤维膜、以及上述复合中空纤维膜的制造方法。

Claims (9)

1.一种复合中空纤维膜，其特征在于包括：
半透膜层；和
中空纤维状的多孔的支撑层，其中，
所述半透膜层包含由多官能胺化合物和多官能酸卤化物形成的交联聚酰胺聚合物，
所述支撑层具有倾斜结构，所述倾斜结构中，所述支撑层的气孔从内表面和外表面中的一者向另一者逐渐变大，
所述支撑层中，分级粒径为0.001～0.3μm，
所述支撑层在所述内表面和所述外表面中至少所述气孔小的致密面上包含经交联的亲水性树脂，
所述半透膜层与所述支撑层的所述致密面接触。
2.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于：
水相对于所述致密面的接触角为90°以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合中空纤维膜，其特征在于：
所述支撑层的耐压强度为0.3MPa以上且小于5MPa。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于：
所述亲水性树脂为聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一者。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于：
所述支撑层包含聚偏氟乙烯和聚砜中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的复合中空纤维膜，其特征在于：
所述支撑层包含聚偏氟乙烯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于：
所述支撑层整体被亲水化。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于：
所述复合中空纤维膜为用于正渗透法的正渗透膜。
9.一种复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于：用于制造权利要求1至8中任一项所述的复合中空纤维膜，包括下述步骤：
使所述多官能胺化合物的水溶液接触所述支撑层的所述致密面侧的步骤；
使所述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液进一步接触已接触所述多官能胺化合物的水溶液的所述支撑层的所述致密面侧的步骤；以及
对接触了所述多官能胺化合物的水溶液及所述多官能酸卤化物的有机溶剂溶液的所述支撑层进行干燥的步骤。
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