CN103894067A - 复合膜组件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了复合膜组件及其制备的方法。所述方法包括制备单一膜组件，向单一膜组件灌封中空纤维支撑层；和通过使所述中空纤维支撑层的表面依次接触包括胺的第一溶液和包括酰卤的第二溶液而进行的界面聚合形成活性层。所述方法可以形成具有均匀厚度的活性层并显示出优异的加工性能。通过所述方法制备的复合中空纤维膜组件显示出优异的脱盐率。

Description

复合膜组件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合膜组件及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种复合膜组件及使用提供有中空纤维支撑层的单一膜组件制备该复合膜组件的方法。

背景技术

近年来，膜技术已经开始被应用于水处理。例如，微孔过滤(MF)膜或超滤(UF)膜用在净水厂的水处理中，反渗透膜用在海水的脱盐中。而且，反渗透膜或纳米过滤膜用在半导体制备、锅炉和医学应用的水处理中、以及实验室应用的水的净化中。由于低的处理成本和优异的每单位体积处理能力，使用这种膜的水处理技术引起了关注。

近年来，与通过加压产生水渗透的现有的分离膜方法比如微孔过滤、超滤、反渗透、纳米过滤等不同，正向渗透(FO)方法使用分离膜之间的渗透压差作为产生水渗透的驱动力，作为一种新的水处理方法引起了关注，因为正向渗透使用渗透压作为驱动力进行水处理，因此需要的能量比需要增压的现有方法的低。

由于在80年代初开发了显示出改善性能的复合膜，在反渗透膜市场的约90%中，单一膜已经被聚酰胺复合膜所替代。

聚酰胺复合膜是一种包括多孔支撑层的复合膜，所述多孔支撑层由聚砜聚合物树脂和作为表面选择层的聚酰胺活性层形成，聚酰胺复合膜可以由多种方法比如薄层分散、浸渍涂层、汽相沉积、朗谬尔-布罗杰特（Langmuir-Blodgett）、界面聚合等形成。另外，对于本领域目前开发和销售的反渗透复合膜，如美国专利第4,277,344号中公开的界面聚合方法用作制备复合膜的方法。

如上所述，复合膜包括支撑层和形成在支撑层上的活性层，复合膜组件通常是通过制备复合膜、接着将所制备的复合膜灌封（pot）成组件的头部来制备的。然而，由于中空纤维型的多孔支撑层具有圆柱体形状，所以通过在支撑层上涂布至均匀厚度形成活性层由于支撑层的结构特性而不太容易，并且由于所述活性层必须通过单独涂布大量或多束(bundles)支撑层来形成而具有差的加工性能。

发明内容

本发明提供一种制备复合膜组件的方法，其包括∶制备包括其中灌封有中空纤维支撑层的单一膜组件；和通过使所述中空纤维支撑层的表面依次接触包括胺的第一溶液和包括酰卤的第二溶液而进行的界面聚合在所述中空纤维支撑层的表面上形成活性层。此处，所述方法可以形成均匀厚度的活性层并显示出优异的加工性能，通过该方法制备的复合膜组件显示出优异的脱盐率。

根据本发明的一个方面，制备复合膜组件的方法包括∶制备包括其中灌封有中空纤维支撑层的单一膜组件；和通过使所述中空纤维支撑层的表面依次接触包括胺的第一溶液和包括酰卤的第二溶液而进行的界面聚合在所述中空纤维支撑层的表面上形成活性层。

所述单一膜组件可以包括多个中空纤维支撑层和外壳，所述多个中空纤维支撑层中的每一个的两端被灌封，所述外壳在其中容纳有所述多个中空纤维支撑层。

所述中空纤维支撑层可以通过如下方法制备：通过使包括聚砜树脂、有机溶剂和造孔剂的聚合物溶液纺丝形成中空纤维；通过将所述中空纤维暴露于空气形成外部孔；通过将所述具有外部孔的中空纤维浸渍到非溶剂中形成内部孔；和使所述中空纤维凝结。

所述聚砜树脂可以包括聚砜、聚醚砜或其混合物。

所述有机溶剂可以包括选自由N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜和二甲基乙酰胺组成的组中的至少一种。

所述造孔剂可以包括选自由2-乙氧基乙醇、丙酸、乙酸、叔戊醇、2-甲氧基乙醇、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇、二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的至少一种。

所述非溶剂可以包括选自由水、甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的至少一种。

所述中空纤维支撑层可以具有0.1mm至3.0mm的内径和10μm至500μm的厚度。

所述中空纤维支撑层可以为具有孔径为10nm至100μm的多孔超滤膜。

所述活性层可以具有0.001μm至0.0001μm的孔径。

所述第一溶液可以包括聚胺和水，且基于100wt%的所述第一溶液，所述聚胺的量为0.1wt%至15wt%。

所述聚胺可以包括选自由苯二胺、环己烷二胺、哌嗪及其混合物组成的组中的至少一种。

所述第二溶液可以包括多官能团的酰卤和有机溶剂，且基于100wt%的第二溶液，所述多官能团的酰卤的量为0.01wt%至5wt%。

所述多官能团的酰卤可以包括选自由均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-环己烷三羰基氯、1,2,3,4-环己烷四羰基氯及其混合物组成的组中的至少一种。

所述复合膜组件可以为加压型组件。

本发明的另一个方面涉及一种由所述方法制备的复合膜组件。

所述膜组件可以具有90%至99.9%的脱盐率。

附图说明

根据下述实施方式的详细说明结合附图，本发明的上述及其它方面、特征和优点将变得显而易见，其中∶

图1为根据本发明的一个实施方式的复合膜组件的截面图；和

图2显示出根据本发明的一个实施方式的复合膜的截面图，图2(a)为包括在中空纤维支撑层的内圆周表面上形成的活性层的复合膜的截面图，和图2(b)为包括在中空纤维支撑层的外圆周表面上形成的活性层的复合膜的截面图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。应理解的是，本发明不限于以下的实施方式，可以以不同的方式具体化，给出以下的实施方式以提供本发明的完全公开并向本领域的技术人员提供对本发明的彻底理解。同样地，应当注意附图的比例不是精确的，为了在附图中清楚地说明，一些尺寸，比如宽度、长度、厚度等被夸大。虽然为了描述方便起见，在附图中图解了一些元件，但是其它元件是本领域的技术人员容易理解的。应当注意，全部附图都是从观察者的视角描述的。应当理解，当一个元件被称为在另一个元件“上”或“下”时，则该元件可以直接形成在另一个元件上或下，或者插入元件也可以存在于其之间。另外，应当理解，在没有背离本发明的范围下，本发明可以由本领域技术人员以不同的方式具体化。在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的组件。

根据本发明的实施方式，制备复合膜组件的方法是制备提供有复合膜的组件的方法，所述复合膜包括中空纤维支撑层和形成在该支撑层的表面上的活性层，所述方法包括：制备单一膜组件，向单一膜组件灌封中空纤维支撑层；通过使所述中空纤维支撑层的表面依次接触包括胺的第一溶液和包括酰卤的第二溶液来进行界面聚合；和通过界面聚合在所述中空纤维支撑层的表面上形成活性层。在本发明的详细说明中，为了方便起见，分别描述单一膜组件的制备和在所述方法中使用所制备的单一膜组件的复合膜组件的制备。

单一膜组件的制备

如本文使用的，术语“单一膜组件”指其中活性层没有形成在中空纤维支撑层的表面上的分离膜组件。

参照图1，根据本发明的一个实施方式的单一膜组件100可包括∶多个中空纤维支撑层20和外壳10，多个中空纤维支撑层20中的每一个的两端被灌封，该外壳10在其中容纳有多个中空纤维支撑层20。

在图1中，单一膜组件为加压型分离膜组件，该膜组件允许净化水收集在所述组件的两端。在所述单一膜组件中，外壳10包括形成在其侧壁下端处的未净化的水进口11，形成在其侧壁上端处的浓缩水出口14，分别形成在外壳10的上端和下端的净化水出口12、13，以及在沿外壳的轴向上灌封在该外壳内的多个中空纤维支撑层20。另外，除了两端的水收集型加压型组件之外，也可以使用在其一端配置用于收集水的分离膜组件和内部或外部加压型组件，并且可以根据加压型组件的类型更改未净化的水进口的数量、净化水出口的数量和位置等的设计。根据本发明，虽然除了加压型分离膜组件之外，浸渍型分离膜组件也可用作单一膜组件，但是考虑到涂布性能，期望使用加压型组件。

中空纤维支撑层可以通过非溶剂致相分离法(NIPS)制备。在一个实施方式中，制备中空纤维支撑层的方法可以包括：通过使包括聚砜树脂、有机溶剂和造孔剂的聚合物溶液纺丝（spin）形成中空纤维；通过将所述中空纤维暴露于空气形成外部孔；通过将在其外表面上形成有外部孔的中空纤维浸渍到非溶剂中形成内部孔；和使所述中空纤维凝结。术语“外部孔”指形成在中空纤维的外圆周表面上的孔，术语“内部孔”指形成在中空纤维的内圆周表面上的孔。

聚砜树脂可以包括聚砜、聚醚砜、或其混合物，并且基于纺丝溶液的总重量，聚砜树脂的量为10wt%至20wt%。

有机溶剂可以包括选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜和二甲基乙酰胺中的至少一种。

基于纺丝溶液总重量，有机溶剂的量可以为60wt%至89wt%。

造孔剂可以包括选自由2-乙氧基乙醇、丙酸、乙酸、叔戊醇、2-甲氧基乙醇、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇、二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的至少一种。

基于纺丝溶液总重量，造孔剂的量可以为1wt%至20wt%。

非溶剂可以包括选自由水、甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的至少一种。

通过非溶剂致相分离法(NIPS)制备的中空纤维支撑层可以形成多种结构的分离膜，尤其是通过对纺丝条件进行多种更改而形成不对称结构，并具有可以使用多种添加剂容易调节孔径的优势。

所制备的中空纤维支撑层可以是超滤膜，且形成在该支撑层的表面上的孔可以具有10nm至100μm的尺寸。

中空纤维支撑层可以具有10μm至500μm的厚度，0.1mm至3.0mm的内径和0.15mm至5mm的外径（OD）。在该范围之内，所述中空纤维支撑层可以获得可用的机械强度和足够的透水性。优选地，所述中空纤维支撑层可以具有50μm至200μm的厚度。

复合膜组件的制备

可以通过使用所制备的单一膜组件，在灌封于外壳内的中空纤维支撑层的表面上形成活性层制备复合膜组件。

在一个实施方式中，使灌封在所制备的单一膜组件内的中空纤维支撑层的表面依次接触包括胺的第一溶液和包括酰卤的第二溶液。如上所述，当第一溶液和第二溶液依次接触中空纤维支撑层的表面时，在所述支撑层的表面上进行界面聚合，并且可以通过界面聚合在所述支撑层的表面上形成活性层。

为了使组件内的中空纤维内部的第一溶液易于循环，必须事先从所述中空纤维的内部除去水份或泡沫。为此目的，在支撑层的表面接触第一溶液之前，可以将空气注入所述中空纤维中。另外，在赋予表面平滑度至中空纤维的内圆周表面的方面，在第一溶液循环之后且所述支撑层的表面接触第二溶液之前，可以通过将空气注入所述中空纤维中除去剩余的第一溶液。

进一步，为了防止中空纤维干燥，可以在30℃至约70℃的温度下使用包括10wt%至50wt%的甘油的水溶液使所述中空纤维亲水化（hydrophilize）约1小时至24小时，在使用第一溶液和第二溶液进行界面聚合之前，或者将该中空纤维灌封到所述组件。

如上所述，当在制备包括中空纤维支撑层的单一膜组件后通过将第一溶液和第二溶液注入所述组件进行所述支撑层表面的涂布时，可以在所述膜组件内部灌封的多个中空纤维支撑层的表面上均匀地形成涂层，并且在凝结后可以在所述支撑层的表面上形成具有均匀厚度的活性层。其上形成有第一溶液和第二溶液的涂层的中空纤维支撑层的表面可以是中空纤维支撑层的内圆周表面或外圆周表面。

图2(a)显示出根据本发明的一个实施方式的包括活性层23的复合膜30的截面图，所述活性层23形成在复合膜组件的中空纤维支撑层20的内圆周表面上。在该实施方式中，可以在应用0.1atm至10atm的压力和吹气的条件下，通过第一溶液和第二溶液的循环接触所述组件1分钟至60分钟，可均匀地涂布所述中空纤维支撑层的内圆周表面。可以在将第一溶液和第二溶液注入所述中空纤维支撑层之前，除去气泡。

图2(b)示意性地显示出根据本发明的另一个实施方式的包括活性层23的复合膜30的截面图，所述活性层23形成在复合膜组件的中空纤维支撑层20的外圆周表面上。在该实施方式中，可以在将第一溶液和第二溶液注入组件之后，在应用0.1atm至10atm的压力的条件下，通过形成湍流，可均匀地涂布所述多孔中空纤维支撑层的外圆周表面。可以在将第一溶液和第二溶液注入所述中空纤维支撑层之前，除去气泡。

形成在支撑层上的活性层可以包括聚酰胺树脂。如此，由于活性层包括聚酰胺树脂，则复合膜可以获得比由三醋酸纤维素制备且显示出低脱盐率的常规单一膜的脱盐率更高的脱盐率。

在一个实施方式中，包括聚酰胺的活性层可以通过第一溶液和第二溶液与包括聚砜聚合物的支撑层的表面进行界面聚合形成。

具体地，使亲水化的聚砜中空纤维支撑层接触包括胺的第一溶液，接着使包含第一溶液的所述聚砜中空纤维支撑层接触包括多官能团的酰卤的第二溶液，以便进行界面聚合，从而在所述支撑层的表面上形成包括聚酰胺的活性层。

第一溶液包括聚胺和水。聚胺可以包括苯二胺、环己烷二胺和哌嗪，但不限于此。聚胺的量可以为第一溶液总重量的0.1wt%至15wt%。另外，第一溶液可以进一步包括极性溶剂。极性溶剂可以包括乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、1,3-丙二醇衍生物、亚砜衍生物、砜衍生物、腈衍生物、酮衍生物、尿素衍生物等。

第二溶液包括多官能团的酰卤和有机溶剂。所述多官能团的酰卤可以包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-环己烷三羰基氯、1,2,3,4-环己烷四羰基氯等。这些可以单独使用或其组合使用。优选地，根据脱盐率，所述多官能团的酰卤为这些物质中的均苯三甲酰氯。所述多官能团的酰卤的量可以为第二溶液总重量的0.01wt%至5wt%。另外，有机溶剂可以为C₅至C₁₂脂肪族烃。界面聚合中的每次涂布时间可以为10分钟至20分钟。在该范围之内，具有均匀涂布的优点，而在该范围之外，可能有过厚的问题。

通过界面聚合形成的活性层可以具有0.01μm至2μm的厚度。在该范围之内，复合膜具有透水性不低同时获得有效的膜分离所必需的脱盐率的优点。优选地，活性层具有0.05μm至0.5μm的厚度。

活性层可以具有对称结构或不对称结构，且具有0.001μm至0.0001μm的孔径。

通过前述方法制备的复合膜组件可以用作正向渗透加压型膜组件。因为灌封在外壳内部的复合膜的活性层具有均匀厚度，所述复合膜组件显示出优异的脱盐率。所述复合膜组件可以具有90%至99.9%的脱盐率。

此后，将参照一些实施例对本发明进行更详细地描述。然而，应当注意到，这些实施例仅提供作为示例，而不应当解释为以任何方式限制本发明。

实施例

将16wt%至20wt%的聚砜、69wt%至73wt%的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和7wt%至11wt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合，接着在60℃下制备溶液24小时。在除去气泡之后，使溶液纺丝以形成中空纤维。将该中空纤维置于空气中2.5秒然后浸渍至水中以形成外部孔和内部孔。然后，使该中空纤维在水中凝结，从而制备中空纤维支撑层。

所制备的中空纤维支撑层具有0.7mm至1.3mm的外径(OD)、0.5mm至1.0mm的内径(ID)和0.1mm至0.15mm的厚度。

在将所制备的中空纤维支撑层灌封到组件之后，将第一溶液(2%的间苯二胺(MPD)的水溶液)加压至1atm，并注入到所述中空纤维支撑层上，接着循环10分钟。在第一溶液循环之后，将第二溶液(0.1%的均苯三甲酰氯(TMC)的有机溶液)加压到1atm，循环10分钟，并涂布在所述中空纤维支撑层的内圆周表面上，从而制备复合膜。所述复合膜的活性层具有0.2μm至0.3μm的厚度，并且形成的孔径为0.001μm至0.0001μm。

通过下述方法测量复合膜的脱盐率，并将结果显示在表1中。根据该结果，可以证实实施例中制备的复合膜显示出优异的脱盐率。

脱盐率的测量

在具有1cm直径的透明压克力管中，放置两至三个实施例中制备的复合膜，接着使用聚氨酯树脂密封每个复合膜的一端和压克力管的一端。然后，在压克力管的另一端打开下，密封每个复合膜的另一端，从而制得用于评价的组件。

制备具有未净化的水浓度C(供给)为2000ppm NaCl的未净化的水，并引入到所述组件中通过加压至15atm进行评价，从而测量净化水的盐浓度C(渗透)。通过下述等式计算脱盐率：

脱盐率(%)=[1-C(渗透)/C(供给)]×100

表1

	流速(LMH)	脱盐率(%)
			实施例	25至30	95至97

应当理解，在不背离本发明的精神和范围下，本领域技术人员可以进行各种修饰、变化、更改和等同实施方式。

Claims (16)

1.一种制备复合膜组件的方法，包括：

制备单一膜组件，向所述单一膜组件灌封中空纤维支撑层；和

通过使所述中空纤维支撑层的表面依次接触包括胺的第一溶液和包括酰卤的第二溶液而进行界面聚合形成活性层。

2.根据权利要求1的方法，其中所述单一膜组件包括：多个中空纤维支撑层和外壳，所述多个中空纤维支撑层中的每一个的两端被灌封，所述外壳在其中容纳有所述多个中空纤维支撑层。

3.根据权利要求1的方法，其中所述中空纤维支撑层是通过如下方法制备：通过使包括聚砜树脂、有机溶剂和造孔剂的聚合物溶液纺丝形成中空纤维；通过将所述中空纤维暴露于空气形成外部孔；通过将具有外部孔的所述中空纤维浸渍到非溶剂中形成内部孔；和使所述中空纤维凝结。

4.根据权利要求3的方法，其中所述聚砜树脂包括聚砜、聚醚砜或其混合物。

5.根据权利要求3的方法，其中所述有机溶剂包括选自由N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜和二甲基乙酰胺组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求3的方法，其中所述造孔剂包括选自由2-乙氧基乙醇、丙酸、乙酸、叔戊醇、2-甲氧基乙醇、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇、二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求3的方法，其中所述非溶剂包括选自由水、甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求1的方法，其中所述中空纤维支撑层具有0.1mm至3.0mm的内径和10μm至500μm的厚度。

9.根据权利要求1的方法，其中所述中空纤维支撑层为具有10nm至100μm的孔径的多孔超滤膜。

10.根据权利要求1的方法，其中所述活性层具有0.001μm到0.0001μm的孔径。

11.根据权利要求1的方法，其中所述第一溶液包括聚胺和水，且基于100wt%的所述第一溶液，所述聚胺的量为0.1wt%至15wt%。

12.根据权利要求11的方法，其中所述聚胺包括选自由苯二胺、环己烷二胺、哌嗪及其混合物组成的组中的至少一种。

13.根据权利要求1的方法，其中所述第二溶液包括多官能团的酰卤和有机溶剂，且基于100wt%的所述第二溶液，所述多官能团的酰卤的量为0.01wt%至5wt%。

14.根据权利要求13的方法，其中所述多官能团的酰卤包括选自由均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-环己烷三羰基氯、1,2,3,4-环己烷四羰基氯及其混合物组成的组中的至少一种。

15.根据权利要求1的方法，其中所述复合膜组件为加压型组件。

16.一种复合膜组件，所述复合膜组件由根据权利要求1至15中任一项所述的方法制备且具有90%至99%的脱盐率。

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