CN108607373A - 一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜及其制备方法和应用，包括无纺布支撑层、TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层以及聚酰胺活性层。制备方法包括：将TiO2、CNTs超声分散DMF中，加入PES混合搅拌，静置脱泡，得到纺丝液；在无纺布上进行静电纺丝，得到无纺布支撑的TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层；采用单体TMC和MPD在TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层上层层自组装形成聚酰胺活性层，即得。本发明的复合正渗透膜可用于处理抗生素废水，具有水通量高、耐污染和高抗生素截留率的特点。

Description

一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
废水中微量的抗生素难以降解，且容易造成耐药菌和抗性基因的传播，对水生动植物和人类健康潜在危害较大，常规处理方法对其去除效率低，亟需寻找新的方法高效去除抗生素。
正渗透(Forward Osmosis,FO)膜技术是近年来研究较多的一种膜技术，因其低能耗和抗污染的性能，应用前景广。其中静电纺丝技术由于技术先进和应用领域广等优点，最近被用于制备正渗透膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜及其制备方法和应用，该膜是基于静电纺丝技术制备的TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜，具备亲水性能好、渗透性能强以及机械性能高的优点，表现出较好的分离性能。本发明膜中TiO2与CNTs纳米颗粒分散均匀，与PES兼容性良好。本发明的正渗透膜分离技术以几种典型抗生素废水为原料液，NaCl溶液为汲取液，用于处理典型抗生素废水。
本发明的一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜，包括：无纺布支撑层、TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层以及聚酰胺活性层。
所述TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层附着在底部无纺布支撑层上；在所述TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层上通过界面聚合层层自组装形成聚酰胺活性层。
本发明的一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的制备方法，包括：
(1)将TiO2、CNTs超声分散于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入聚醚砜树脂PES混合搅拌，然后静置脱泡，得到TiO2/CNTs/PES纺丝液；其中TiO2、CNTs和PES的质量百分比为0.05-0.45％:0.05-0.2％:26-27％；
(2)采用步骤(1)制得的TiO2/CNTs/PES纺丝液在无纺布上进行静电纺丝，得到无纺布支撑的TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层；
(3)将均苯三甲酰氯TMC溶于烷烃溶剂中，间苯二胺MPD溶于水中，然后在步骤(2)制得的无纺布支撑的TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层上层层自组装形成聚酰胺活性层，得到TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜；其中TMC和MPD的质量浓度比为0.1～0.2wt％:1.5～2.5wt％。
所述步骤(1)中超声的时间为25～35min；静置脱泡的时间为1～3h。
所述步骤(1)中混合搅拌的工艺参数为：搅拌为磁力搅拌，搅拌温度为60～70℃，搅拌时间为5～6h。
所述步骤(2)中的无纺布为PET无纺布。
所述步骤(2)中静电纺丝的工艺条件为：采用带有内径为0.6～0.8mm的平口针头的注射器，纺丝电压为15～25kV，纺丝液推进速度为1～3mL/h，接收滚轴转速为250～350r/min，喷丝头与接收滚轴距离为10～20cm，纺丝温度为24～26℃，纺丝湿度为15～25％RH。
所述步骤(3)中层层自组装的工艺条件为：将无纺布支撑的TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层夹在模具中，先倒入MPD水溶液浸没120s后倒掉，表面半干后，再倒入TMC的烷烃溶液，反应60s后倒掉，表面半干后，然后热稳定，晾干，即得聚酰胺活性层。
所述热稳定的工艺参数为：热稳定温度为80～90℃，热稳定时间为10～15min。
所述步骤(3)中层层自组装的次数为1～3次。
所述步骤(3)中的烷烃溶剂为Isopar-G(美孚石油)。
本发明的一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的应用，用于处理抗生素废水。
所述抗生素废水为甲氧苄啶废水、四环素废水或磺胺废水。
有益效果
(1)本发明基于静电纺丝技术，通过TiO2及CNTs纳米颗粒与PES复合制备得到TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜，其中TiO2与CNTs纳米颗粒分散均匀，与PES兼容性良好。
(2)本发明的TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜，具备亲水性能好、渗透性能强以及机械性能高的优点，表现出亲水性强、水通量高、盐返混通量低的特点。
(3)本发明的TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜，表现出较好的分离性能，对几种典型抗生素表现出较好的截留性能。
附图说明
图1为本发明MPD和TMC界面聚合过程原理图。
图2为实施例1制得的TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层和TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的SEM图，其中(a1)为TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层的表面图，(a2)、(a3)为TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层的断面图；(b1)为TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的表面图，(b2)与(b3)为TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的断面图。
图3为实施例1制得的TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的水通量及盐返混通量随时间的变化结果。
图4为实施例1制得的TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜对三种典型抗生素(甲氧苄啶、四环素以及磺胺)的截留率结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)分别称取0.0715gTiO2和0.0307gCNTs分散于12mLDMF溶剂中，超声30min，然后加入3.9822gPES，置于温度设为65℃的磁力搅拌器上混合搅拌5～6h，得到含26wt％PES、0.45wt％TiO2、0.2wt％CNTs的均匀纺丝液，而后纺丝液静置脱泡2h，得到TiO2/CNTs/PES纺丝液。
(2)将PET无纺布卷绕粘贴在接收滚轴上；将步骤(1)制得的纺丝液缓慢倒入10mL注射器中，注射器针头采用内径为0.7mm的平口针头，然后将注射器置于控制器，连接高压电源；进行静电纺丝，纺丝参数设置为：纺丝电压为20kV、纺丝液推进速度为1mL/h、接收滚轴转速为300r/min、喷丝头与接收滚轴距离为15cm、纺丝间温度为25℃、湿度为20％RH；10h后纺丝完成，揭下接收滚轴上的膜，得到无纺布支撑的TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层。
(3)按照0.15wt％的质量浓度称取TMC，放入容量瓶，再倒进烷烃溶剂Isopar-G，定容后在超声仪中超声20min左右，使TMC完全溶解在Isopar-G中；按照2.0wt％的质量浓度称取MPD，搅拌溶解于水中，然后定容在棕色的容量瓶中避光保存；将步骤(2)制得的无纺布支撑的TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层夹在模具中，先倒入MPD水溶液浸没120s后倒掉，表面半干后，再倒入TMC的Isopar-G溶液，反应60s后倒掉，表面半干后，放在85℃的真空干燥箱中热稳定反应12min，再取出晾干，即通过界面聚合反应，层层自组装形成聚酰胺活性层，得到TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜。
本实施例中MPD和TMC界面聚合过程原理图，如图1所示，可知两种单体MPD与TMC通过界面聚合反应(IP)生成聚酰胺活性层。
对本实施例制得的TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层和TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜进行扫描电子显微镜SEM测试，SEM图片如图2所示，其中(a1)为TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层表面图，(a2)、(a3)为TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层断面图，可以看出，通过静电纺丝形成了粗细均匀、无串珠、交错叠加的纤维丝；(b1)为TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜表面图，(b2)、(b3)为TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜断面图，可以看出，通过界面聚合在纳米纤维基底膜表面形成一层薄薄的聚酰胺活性层。
以去离子水为原料液，1mol/L的NaCl溶液为汲取液，恒流泵提供水流的动力，采用错流方式使水循环流动，错流速度为20cm/s，测试本实施例制得的TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的水通量及盐返混通量随时间的变化关系，结果如图3所示，可以看出，所制复合正渗透膜水通量可以稳定在40L/(m2·h)上下，同时可以保持较低的盐返混通量。
将本实施例制得的TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜用于处理三种典型抗生素废水(甲氧苄啶、四环素以及磺胺)：以浓度均为500μg/L的三种抗生素废水为原料液，以1mol/L的NaCl溶液为汲取液，分别测试TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的截留率，结果如图4所示，可以看出，所制复合正渗透膜对三种典型抗生素的截留率均在95％以上，具有良好的截留效果。

Claims (10)

1.一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜，其特征在于：包括无纺布支撑层、TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层以及聚酰胺活性层。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜，其特征在于：所述TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层附着在无纺布支撑层上；在所述TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层上通过界面聚合层层自组装形成聚酰胺活性层。
3.一种如权利要求1所述的TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的制备方法，包括：
(1)将TiO2、CNTs超声分散于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入聚醚砜树脂PES混合搅拌，然后静置脱泡，得到TiO2/CNTs/PES纺丝液；其中TiO2、CNTs和PES的质量百分比为0.05-0.45％:0.05-0.2％:26-27％；
(2)采用步骤(1)制得的TiO2/CNTs/PES纺丝液在无纺布上进行静电纺丝，得到无纺布支撑的TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层；
(3)将均苯三甲酰氯TMC溶于烷烃溶剂中，间苯二胺MPD溶于水中，在步骤(2)制得的无纺布支撑的TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层上层层自组装形成聚酰胺活性层，得到TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜；其中TMC和MPD的质量浓度比为0.1～0.2wt％:1.5～2.5wt％。
4.根据权利要求3所述的一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声的时间为25～35min；静置脱泡的时间为1～3h。
5.根据权利要求3所述的一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中混合搅拌的工艺参数为：搅拌为磁力搅拌，搅拌温度为60～70℃，搅拌时间为5～6h。
6.根据权利要求3所述的一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中静电纺丝的工艺条件为：采用带有内径为0.6～0.8mm的平口针头的注射器，纺丝电压为15～25kV，纺丝液推进速度为1～3mL/h，接收滚轴转速为250～350r/min，喷丝头与接收滚轴距离为10～20cm，纺丝温度为24～26℃，纺丝湿度为15～25％RH。
7.根据权利要求3所述的一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中层层自组装的工艺条件为：将无纺布支撑的TiO2/CNTs/PES静电纺丝基膜层夹在模具中，先倒入MPD水溶液浸没，再倒入TMC的烷烃溶液浸没，然后热稳定，晾干，即得聚酰胺活性层；层层自组装的次数为1～3次。
8.根据权利要求7所述的一种TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述热稳定的工艺参数为：热稳定温度为80～90℃，热稳定时间为10～15min。
9.一种如权利要求1所述的TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的应用，其特征在于：用于处理抗生素废水。
10.一种如权利要求9所述的TiO2/CNTs/PES复合正渗透膜的应用，其特征在于：所述抗生素废水为甲氧苄啶废水、四环素废水或磺胺废水。
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