CN109621738A - 一种多级结构双层膜蒸馏用膜的制备方法 - Google Patents

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刘雍
程博闻
赵义侠
李晓捷
庄旭品
鞠敬鸽
李磊
王利媛
邓南平
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Abstract

本发明涉及一种多级结构双层膜蒸馏用膜的制备方法，它是由聚偏氟乙烯多尺度纳米纤维膜作为表层，热塑性聚氨酯纳米纤维膜作为支撑层组成，其特征包括1)静电纺聚偏氟乙烯多尺度纳米纤维膜的制备，2)静电纺热塑性聚氨酯纳米纤维膜的制备，3)双层膜的制备三个步骤。采用本发明制得的多级结构双层膜蒸馏用膜具有较大的渗透通量，在膜蒸馏领域具有广阔的应用前景。

Description

一种多级结构双层膜蒸馏用膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多级结构双层膜蒸馏用膜的制备方法，具体涉及采用静电纺丝技术分别制备超疏水聚偏氟乙烯(PVDF)多尺度纳米纤维膜作为表层和热塑性聚氨酯(TPU)纳米纤维膜作为支撑层并将二者进行复合，属于功能高分子纤维技术领域。
技术背景
随着现代工业的高速发展和人口膨胀，环境污染日益严重，地表水水质恶化，导致许多国家和地区都面临着日益加剧的淡水资源匮乏问题。膜蒸馏技术是一种热驱动条件下采用高疏水微孔膜，以膜两侧蒸汽压差为传质动力的非等温膜分离过程，由于其具有出水水质高、运行压力低和运行温度低等优点在海水淡化方面显示出巨大的潜力。
相转化法平板浇铸膜和中空纤维膜是膜蒸馏领域中两类传统膜蒸馏用膜。一般来说，传统膜蒸馏用膜在膜蒸馏过程中存在选择性和渗透性较差的问题。近年来，纳米纤维膜由于具有高孔隙率、高比表面积、厚度可调和相互贯通的开孔结构等特性，可以显著增大膜蒸馏过程中的渗透通量，在直接接触膜蒸馏(DCMD)中具有很好的应用前景。但常规电纺纳米纤维膜孔径一般较大(通常在1～5μm)，导致水穿透压力较低，且电纺纳米纤维膜机械性能较差，长时间运行稳定性有待提升。
本课题组前期发明了一种制备树枝状纳米纤维膜的制备方法，并已获得专利授权(ZL 201610361684.7，ZL 201410669186.X)。采用上述专利制备的树枝状纳米纤维膜具有较小的孔径尺寸(0.2～0.3μm)且孔径分布范围很窄，但是其超亲水性限制了其在膜蒸馏领域的应用。PVDF是一种具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性和低表面能的含氟聚合物，这些性能使其成为膜蒸馏领域中最常用的膜材料。TPU是一种环保型高分子防水材料，因其含有大量亲水性基团，可以通过与水接触吸附水、扩散至内部和在外部解吸附的机理将蒸汽运输出来，广泛应用与防水透湿领域。本发明探讨出一种超疏水多级结构双层膜蒸馏用膜的制备方法。采用本方法制备的双层膜，超疏水PVDF多尺度纳米纤维膜作为表层，纤维膜小孔径尺寸和较窄的孔径分布范围赋予纤维膜较高的水穿透压力，TPU纳米纤维膜作为支撑层可以利于水蒸气传输，降低传质阻力，二者复合，使双层膜具有较大的渗透通量和较高的水进膜压力。下面是具体的发明内容。
发明内容
本发明涉及一种多级结构双层膜蒸馏用膜的制备方法，采用本发明的技术方案能够制备出一种高通量且长时间运行稳定的膜蒸馏用膜，因其表层多尺度结构赋予纤维膜小孔径尺寸和较窄的孔径分布范围，支撑层较大的孔径可以降低传质阻力，二者复合，使其具有较大的渗透通量和较高的水进膜压力。本发明所制备的膜蒸馏用双层膜在膜蒸馏领域具有广阔的应用前景。
本发明所述的膜蒸馏用双层膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)静电纺PVDF多尺度纳米纤维膜的制备：将一定量的PVDF粉末和四丁基六氟磷酸铵加入到N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，室温下搅拌使PVDF粉末和四丁基六氟磷酸铵完全溶解，配置成质量分数为14～20％的PVDF溶液；采用静电纺丝技术对上述溶液进行静电纺丝，制得多尺度聚偏氟乙烯纳米纤维膜；所述的N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为1∶1～4∶1；所述的四丁基六氟磷酸铵占聚PVDF溶液的质量百分比为1～4％；
(2)静电纺TPU纳米纤维膜的制备：将一定量的TPU粒料加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，室温下搅拌使TPU粒料完全溶解，配置成质量分数为5～9％的TPU溶液；采用静电纺丝技术对上述溶液进行静电纺丝，制得TPU纳米纤维膜；
(3)以上述制得的PVDF多尺度纳米纤维膜作为表层，以上述制得的TPU纳米纤维膜作为支撑层，将二者以不同厚度比进行复合，制得多级结构双层膜蒸馏用膜。
上述技术方案可以看出，本发明采用静电纺丝方法制备出膜蒸馏用双层膜，小孔径PVDF多尺度纳米纤维膜作为表层，大孔径TPU纳米纤维膜作为支撑层，使其具有更大的渗透通量和水进膜压力。
图文简单描述
图1是利用本发明实施例1制备出的PVDF多尺度纳米纤维膜的扫描电镜示意图。
图2是利用本发明实施例1制备出的TPU纳米纤维膜的扫描电镜示意图。
图3是利用本发明实施例5制备出的PVDF多尺度纳米纤维膜的扫描电镜示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)静电纺PVDF多尺度纳米纤维膜的制备：称取1g PVDF粉末和0.13g四丁基六氟磷酸铵(PVDF溶液质量的2％)加入到N，N-二甲基甲酰胺和丙酮体积比为4∶1的混合溶剂中，室温下搅拌使PVDF粉末和四丁基六氟磷酸铵完全溶解，配置成质量分数为20％的PVDF溶液；采用静电纺丝技术对上述溶液进行静电纺丝，制得PVDF多尺度纳米纤维膜；
(2)静电纺TPU纳米纤维膜的制备：称取1g TPU粒料加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，室温下搅拌使TPU完全溶解，配置成质量分数为5％的TPU溶液；采用静电纺丝技术对上述溶液进行静电纺丝，制得TPU纳米纤维膜；
(3)以上述制得的PVDF多尺度纳米纤维膜作为表层，以上述制得的TPU纳米纤维膜作为支撑层，将二者以1∶1厚度比进行复合(膜总厚度为120μm)，制得多级结构膜蒸馏用双层膜。图1是利用本发明实施例1制备出的PVDF多尺度纳米纤维膜的扫描电镜示意图。图2是利用本发明实施例1制备出的TPU纳米纤维膜的扫描电镜示意图。该纤维膜用于直接接触膜蒸馏，渗透通量高达52L m-2h-1，截盐率高达99.9％以上。
实施例2
(1)静电纺PVDF多尺度纳米纤维膜的制备：称取0.8g PVDF粉末和0.2g四丁基六氟磷酸铵(PVDF溶液质量的3％)加入到N，N-二甲基甲酰胺和丙酮体积比为3∶1的混合溶剂中，室温下搅拌使PVDF粉末和四丁基六氟磷酸铵完全溶解，配置成质量分数为16％的PVDF溶液；采用静电纺丝技术对上述溶液进行静电纺丝，制得PVDF多尺度纳米纤维膜；
(2)静电纺TPU纳米纤维膜的制备：称取1g TPU粒料加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，室温下搅拌使TPU完全溶解，配置成质量分数为7％的TPU溶液；采用静电纺丝技术对上述溶液进行静电纺丝，制得TPU纳米纤维膜；
(3)以上述制得的PVDF多尺度纳米纤维膜作为表层，以上述制得的TPU纳米纤维膜作为支撑层，将二者以2∶1厚度比(膜总厚度为120μm)进行复合，制得多级结构膜蒸馏用双层膜。该纤维膜用于直接接触膜蒸馏，渗透通量高达48L m-2h-1，截盐率高达99.9％以上。
实施例3
(1)静电纺PVDF多尺度纳米纤维膜的制备：称取0.7g PVDF粉末和0.2g四丁基六氟磷酸铵(PVDF溶液质量的4％)加入到N，N-二甲基甲酰胺和丙酮体积比为3∶1的混合溶剂中，室温下搅拌使PVDF粉末和四丁基六氟磷酸铵完全溶解，配置成质量分数为14％的PVDF溶液；采用静电纺丝技术对上述溶液进行静电纺丝，制得PVDF多尺度纳米纤维膜；
(2)静电纺TPU纳米纤维膜的制备：称取1g TPU粒料加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，室温下搅拌使TPU完全溶解，配置成质量分数为9％的TPU溶液；采用静电纺丝技术对上述溶液进行静电纺丝，制得TPU纳米纤维膜；
(3)以上述制得的PVDF多尺度纳米纤维膜作为表层，以上述制得的TPU纳米纤维膜作为支撑层，将二者以1∶2厚度比进行复合(膜总厚度为120μm)，制得多级结构膜蒸馏用双层膜。该纤维膜用于直接接触膜蒸馏，渗透通量高达62L m-2h-1，截盐率达99.5％以上。
实施例4
(1)同实施例1；
(2)静电纺TPU纳米纤维膜的制备：称取1g TPU粒料加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，室温下搅拌使TPU完全溶解，配置成质量分数为9％的TPU溶液；采用静电纺丝技术对上述溶液进行静电纺丝，制得TPU纳米纤维膜；
(3)以上述制得的PVDF多尺度纳米纤维膜作为表层，以上述制得的TPU纳米纤维膜作为支撑层，将二者以2∶1(膜总厚度为120μm)厚度比进行复合，制得多级结构膜蒸馏用双层膜。该纤维膜用于直接接触膜蒸馏，渗透通量高达50L m-2h-1，截盐率达99.9％以上。
实施例5
(1)静电纺PVDF多尺度纳米纤维膜的制备：称取0.9g PVDF粉末和0.06g四丁基六氟磷酸铵(PVDF溶液质量的1％)加入到N，N-二甲基甲酰胺和丙酮体积比为2∶1的混合溶剂中，室温下搅拌使PVDF粉末和四丁基六氟磷酸铵完全溶解，配置成质量分数为18％的PVDF溶液；采用静电纺丝技术对上述溶液进行静电纺丝，制得PVDF多尺度纳米纤维膜，图3是利用本发明实施例5制备出的PVDF多尺度纳米纤维膜的扫描电镜示意图；
(2)同实施例2；
(3)以上述制得的PVDF多尺度纳米纤维膜作为表层，以上述制得的TPU纳米纤维膜作为支撑层，将二者以1∶1厚度比进行复合(膜总厚度为120μm)，制得多级结构膜蒸馏用双层膜。该纤维膜用于直接接触膜蒸馏，渗透通量高达66L m-2h-1，截盐率达99％以上。

Claims (1)

1.一种多级结构双层膜蒸馏用膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)静电纺聚偏氟乙烯多尺度纳米纤维膜的制备：将一定量的聚偏氟乙烯粉末和四丁基六氟磷酸铵加入到N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，室温下搅拌使聚偏氟乙烯粉末和四丁基六氟磷酸铵完全溶解，配置成质量分数为14～20％的聚偏氟乙烯溶液；采用静电纺丝技术对上述溶液进行静电纺丝，制得多尺度聚偏氟乙烯纳米纤维膜；所述的N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为1∶1～4∶1；所述的四丁基六氟磷酸铵占聚偏氟乙烯溶液的质量百分比为1～4％；
(2)静电纺热塑性聚氨酯纳米纤维膜的制备：将一定量的热塑性聚氨酯粒料加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，室温下搅拌使聚氨酯粒料完全溶解，配置成质量分数为5～9％的聚氨酯溶液；采用静电纺丝技术对上述溶液进行静电纺丝，制得热塑性聚氨酯纳米纤维膜；
(3)以上述制得的聚偏氟乙烯多尺度纳米纤维膜作为表层，以上述制得的热塑性聚氨酯纳米纤维膜作为支撑层，将二者以不同厚度比进行复合，制得多级结构双层膜蒸馏用膜。
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