CN108786478A - 膜蒸馏用复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，旨在解决膜蒸馏分离过程中水的质量传递过程慢以及水渗透通量低的技术问题。所述膜蒸馏用复合膜的制备方法包括以下步骤：（1）金属纤维非织造材料的刻蚀；（2）铸膜液的制备；（3）膜蒸馏用复合膜的制备：以步骤（1）和（2）中所得产物为原料，采用浸没沉淀相转化法、静电纺纳米纤维法或抽吸法制备膜蒸馏用复合膜；本发明制备过程简单，可加速膜蒸馏过程中的水的质量传递过程以及显著提高水渗透通量。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜制备技术领域，具体涉及一种膜蒸馏用复合膜的制备方法。
背景技术
膜蒸馏是膜分离过程与蒸馏过程相结合的分离技术。膜蒸馏用分离膜的一侧与待处理的热溶液（即热侧）直接接触，另一侧直接或间接地与冷水溶液（即冷侧）接触。待处理的热溶液中易挥发组份在分离膜表面汽化，并通过所述分离膜的微孔进入冷侧被冷凝成液相，其它较难挥发的组份则被所述多孔分离膜阻挡在热侧，从而实现分离与提纯的目的。目前，膜蒸馏由于其分离效果好、所需实施压力低等优点而成为重要的分离技术，广泛应用于海水淡化、废水处理、产品分离和生产高纯水等众多领域。
膜蒸馏过程中伴随着传热和传质两个过程，其中，传质的推动力为膜两侧透过组分的蒸汽压差。因此，实现膜蒸馏必须有两个条件：（1）所用分离膜为疏水微孔膜；（2）分离膜两侧要有一定的温度差。为了确保一定温度差，目前的研究多是对膜蒸馏工艺进行强化，如冷侧采用温度更低的冷却液或真空度更高的压力，使得更多的水能透过膜孔而到达渗透侧（冷侧），而这就需要严格的工艺条件和较高的成本。另外，目前的膜蒸馏用分离膜一般采用高分子膜，其热阻较大，导致膜蒸馏过程中水的质量传递过程较慢、渗透通量较低，从而使得蒸馏过程的速度较慢。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺流程简单且渗透速度快的膜蒸馏用复合膜的制备方法，旨在解决膜蒸馏分离过程中水的质量传递过程慢以及水渗透通量低的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术路线：
筛选、制备出传热性能优异的金属纤维非织造材料作为基体，将疏水性分离膜成型于经过刻蚀的金属纤维非织造材料表面，制得膜蒸馏用复合膜。由于金属材质具有高的导热系数，热侧易挥发液体在疏水性分离膜微孔处发生汽化并通过膜微孔而到达疏水性分离膜另一侧，即金属纤维非织造材料表面，接着具有一定潜热的水蒸汽在导热性能良好的金属纤维非织造材料表面发生液化，再通过多空隙结构的金属纤维非织造材料而渗透到金属纤维非织造材料靠近冷侧的另一面，达到加速膜蒸馏过程中水的质量传递过程及显著提高水渗透通量的效果。具体技术方案如下：
设计一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属纤维非织造材料的刻蚀
将金属纤维非织造材料进行预处理；采用pH值为1～6.5的酸对所述预处理后的金属非织造材料浸渍刻蚀，所述浸渍时间为0.5～30分钟，之后水洗至水洗液为中性；
（2）铸膜液的制备
按照疏水性高聚物：有机溶剂：致孔剂=8～25：60～85：2～12的重量比，将所述疏水性高聚物与有机溶剂在30～80℃下混合搅拌6～24小时，形成透明粘稠溶液，向所述透明粘稠溶液中加入所述致孔剂，进行混合溶解，之后真空脱泡12～48h，得到铸膜液；
（3）膜蒸馏用复合膜的制备
采用浸没沉淀相转化法制备膜蒸馏用复合膜，所述浸没沉淀相转化法的步骤为：将所述步骤（2）中所得铸膜液加热至30～60℃，后匀速刮涂在所述步骤（1）中所得的经过刻蚀的金属纤维非织造材料表面，放置1～10分钟，之后浸入到20～60℃的凝固浴中0.5～6小时，然后，取出浸入水中，每5～7小时换次水，共在所述水中浸泡40～56小时后，即得膜蒸馏用复合膜。
优选的，在所述步骤（3）中，采用静电纺纳米纤维法替换所述浸没沉淀相转化法制备膜蒸馏用复合膜，所述静电纺纳米纤维法的步骤为：用微量注射器吸取所述步骤（2）中所得铸膜液，在纺丝电压为5～30kV，喷丝头与接收装置距离为10～40cm，微量注射器推进速率为 0.1～5.0ml/h条件下，将所述铸膜液喷在步骤（1）中所得经过刻蚀的金属纤维非织造材料表面，即得膜蒸馏用复合膜。
优选的，在所述步骤（3）中，采用抽吸法替换所述浸没沉淀相转化法制备膜蒸馏用复合膜；所述抽吸法的步骤为：将所述步骤（2）中所得铸膜液加热至30～60℃，之后向所述铸膜液中滴加水至出现浑浊物，所述出现浑浊物的铸膜液在-0.001~-0.1MPa真空压力下，经抽吸5~1800s后，吸附在所述步骤（1）中所得经过刻蚀的金属纤维非织造材料表面，然后用水对抽吸所制得的吸附膜清洗至滤出液呈中性；所述吸附膜厚度为10～150微米。
优选的，在所述步骤（1）中，所述预处理的过程为将所述金属纤维非织造材料依次在无水乙醇中浸泡48h、丙酮中浸泡12h、无水乙醇中浸泡6h，之后取出晾干。
优选的，在所述步骤（1）中，所述金属纤维非织造材料的克重为10～300g/m2，厚度为50～300微米；所述金属纤维非织造材料中的金属纤维为不锈钢纤维；所述金属纤维的直径为5～50微米。
优选的，在所述步骤（2）中，所述疏水性高聚物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
优选的，在所述步骤（2）中，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、氯化锌、丙酮、纯水中的至少一种。
优选的，在所述步骤（2）中，所述所述有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
优选的，在所述步骤（3）中，所述凝固浴为水、水与有机溶剂的混合液，所述混合液中有机溶剂的重量比为10~50%，所述有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
1. 本发明另辟蹊径，采用传热性能优异的金属纤维非织造材料为基体制备膜蒸馏用复合膜，可以加速膜蒸馏过程中的水的质量传递过程，显著提高水渗透通量。
2. 本发明膜蒸馏复合膜制备过程简单，无需对所用疏水性聚合物膜进行改性，即可提高膜的水渗透通量，适用于疏水性聚合物膜蒸馏过程。
3. 本发明膜蒸馏复合膜可应用在直接接触式、真空式、气隙式以及吹扫式膜蒸馏等多领域。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的材料及试剂，如无特别说明，均购自常规化学试剂商店；所涉及的测试、制备方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1 一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，包括以下步骤：
取不锈钢纤维直径为20微米，克重为50g/m2，厚度为100微米的金属纤维非织造材料在无水乙醇中浸泡48h、丙酮中浸泡12h、无水乙醇中浸泡6h后，取出晾干。之后采用pH值为5.5的盐酸对所述金属非织造材料进行浸渍刻蚀，所述浸渍时间为20分钟，将所述金属非织造材料取出，用纯水冲洗至冲洗液pH为7，晾干，得到经刻蚀后的金属非织造材料。将28g的聚偏氟乙烯与156g的N-N-二甲基乙酰胺混合，在50℃下搅拌溶解12小时，之后再加入16g的聚乙二醇600，待充分混合溶解后，真空脱泡12h，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至30℃，匀速刮涂在所述经刻蚀后的金属纤维非织造材料表面，放置1分钟后水平浸入到40℃的30%N-N-二甲基甲酰胺的水溶液中2小时，然后取出再浸入到纯水中，每隔6小时更换一次纯水，共在所述纯水中浸泡48小时以彻底去除残留的溶剂和致孔剂，即得到膜蒸馏用复合膜。
比较例1
将28g的聚偏氟乙烯与156g的N-N-二甲基乙酰胺混合，在50℃下搅拌溶解12小时，之后再加入16g的聚乙二醇600，待充分混合溶解后，真空脱泡12h，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至30℃，匀速刮涂在光滑干净的玻璃表面，放置1分钟后水平浸入到40℃的30%N-N-二甲基甲酰胺的水溶液中2小时，然后取出再浸入到纯水中，每隔6小时更换一次纯水，共在所述纯水中浸泡48小时以彻底去除残留的溶剂和致孔剂，即得到脱离了玻璃的聚偏氟乙烯平板膜。
实施例2 一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，包括以下步骤：将金属纤维（其中铁99.2wt%，镍0.8wt%）直径为10微米，克重为100g/m2，厚度为80微米的金属纤维非织造材料在无水乙醇中浸泡48h、丙酮中浸泡12h、无水乙醇中浸泡6h后，取出晾干。之后采用pH值为5.0的硝酸对所述金属非织造材料进行浸渍刻蚀，所述浸渍时间为15分钟，将所述金属非织造材料取出，用纯水冲洗至冲洗液pH为7，晾干，得到经刻蚀后的金属非织造材料。将24g的聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯与160g的N-N-二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌溶解10小时，之后再加入16g的聚乙烯吡咯烷酮，待充分混合溶解后，真空脱泡16h，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至40℃，匀速刮涂在所述经刻蚀后的金属纤维非织造材料表面，放置3分钟后水平浸入到50℃的10%N-N-二甲基亚砜的水溶液中2小时，然后取出再浸入到纯水中，每隔6小时更换一次纯水，共在所述纯水中浸泡48小时以彻底去除残留的溶剂和致孔剂，即得到膜蒸馏用复合膜。
比较例2
将24g的聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯与160g的N-N-二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌溶解10小时，之后再加入16g的聚乙烯吡咯烷酮，待充分混合溶解后，真空脱泡16，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至40℃，匀速刮涂在光滑干净的玻璃表面，放置3分钟后水平浸入到50℃的10%N-N-二甲基亚砜的水溶液中2小时，然后取出再浸入到纯水中，每隔6小时更换一次纯水，共在所述纯水中浸泡48小时以彻底去除残留的溶剂和致孔剂，即得到脱离了玻璃的聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯平板膜。
实施例3 一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，包括以下步骤：将不锈钢纤维直径为18微米，克重为120g/m2，厚度为180微米的金属纤维非织造材料在无水乙醇中浸泡48h、丙酮中浸泡12h、无水乙醇中浸泡6h后，取出晾干。之后采用pH值为3.8的盐酸对所述金属非织造材料进行浸渍刻蚀，所述浸渍时间为1分钟，将所述金属非织造材料取出，用纯水冲洗至冲洗液pH为7，晾干，得到经刻蚀后的金属非织造材料。将48g的聚偏氟乙烯与140g的N-N-二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌溶解18小时，之后再加入12g的聚乙烯吡咯烷酮，待充分混合溶解后，真空脱泡12h，得到铸膜液。用微量注射器吸取2ml所述铸膜液，在纺丝电压30kV，喷丝头与接收装置距离30cm，微量注射器推进速率为 0.5ml/h下，以所述经刻蚀后的金属纤维非织造材料为基体进行纺丝，使得所述铸膜液形成的疏水性纳米纤维丝喷在所述经刻蚀后的金属纤维非织造材料表面，即得到膜蒸馏用复合膜。
比较例3
将48g的聚偏氟乙烯与140g的N-N-二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌溶解18小时，之后再加入12g的聚乙烯吡咯烷酮，待充分混合溶解后，真空脱泡12h，得到铸膜液。用微量注射器吸取2ml所述铸膜液，在纺丝电压30kV，喷丝头与接收装置距离30cm，微量注射器推进速率为 0.5ml/h下，以纤维直径20微米，克重100g/m2，非织造材料厚度为180微米的聚酯非织造材料为基体进行纺丝，使得所述铸膜液形成的疏水性纳米纤维丝喷在所述聚酯非织造材料表面，形成聚偏氟乙烯纳米纤维聚酯非织造材料复合膜。
实施例4 一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，包括以下步骤：将不锈钢纤维直径为22微米，克重为160g/m2，厚度为110微米的金属纤维非织造材料在无水乙醇中浸泡48h、丙酮中浸泡12h、无水乙醇中浸泡6h后，取出晾干。之后采用pH值为6.2的盐酸对所述金属非织造材料进行浸渍刻蚀，所述浸渍时间为5分钟，将所述金属非织造材料取出，用纯水冲洗至冲洗液pH为7，晾干，得到经刻蚀后的金属非织造材料。将26g的聚砜与144g的二甲基亚砜混合，在50℃下搅拌溶解12小时，之后再加入20g的聚乙二醇400和6g的丙酮，待充分混合溶解后，真空脱泡16h，得到铸膜液。用微量注射器吸取2ml所述铸膜液，在纺丝电压20kV，喷丝头与接收装置距离20cm，微量注射器推进速率为 0.5ml/h下，以所述经刻蚀后的金属纤维非织造材料为基体进行纺丝，使得所述铸膜液形成的疏水性纳米纤维丝喷在所述经刻蚀后的金属纤维非织造材料表面，形成膜蒸馏用复合膜。
比较例4
将26g的聚砜与144g的二甲基亚砜混合，在50℃下搅拌溶解12小时，之后再加入20g的聚乙二醇400和6g的丙酮，待充分混合溶解后，真空脱泡16h，得到铸膜液。用微量注射器吸取2ml所述铸膜液，在纺丝电压20kV，喷丝头与接收装置距离20cm，微量注射器推进速率为0.5ml/h下，以纤维直径20微米，克重100g/m2，非织造材料厚度为180微米的聚酯非织造材料为基体进行纺丝，使得所述铸膜液形成的疏水性纳米纤维丝喷在所述聚酯非织造材料表面，形成聚偏氟乙烯纳米纤维聚酯非织造材料复合膜。
实施例5 一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，包括以下步骤：将金属纤维（其中铁99.0wt%，镍0.5wt%，钴0.5wt%）直径在45微米，非织造材料克重在180g/m2，非织造材料厚度为200微米的金属纤维非织造材料在无水乙醇中浸泡48h、丙酮中浸泡12h、无水乙醇中浸泡6h后，取出晾干。之后采用pH值为在3.5的硝酸对所述金属非织造材料进行浸渍刻蚀，所述浸渍时间为5分钟，将所述金属非织造材料取出，用纯水冲洗至冲洗液pH为7，晾干，得到经刻蚀后的金属非织造材料。将28g的聚酰亚胺、20g的聚偏氟乙烯与142g的N-N-二甲基乙酰胺混合，在70℃下搅拌溶解10小时，之后再加入10g的聚乙二醇600，待充分混合溶解后，真空脱泡10h，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至50℃，匀速刮涂在所述经刻蚀后的金属纤维非织造材料表面，放置5分钟后水平浸入到20℃的50% N-甲基吡咯烷酮的水溶液中6小时，然后取出再浸入到纯水中，每隔6小时更换一次纯水，共在所述纯水中浸泡48小时以彻底去除残留的溶剂和致孔剂，即得到膜蒸馏用复合膜。
比较例5
将28g的聚酰亚胺、20g的聚偏氟乙烯与142g的N-N-二甲基乙酰胺混合，在70℃下搅拌溶解10小时，之后再加入10g的聚乙二醇600，待充分混合溶解后，真空脱泡10h，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至50℃，匀速刮涂在光滑干净的玻璃表面，放置5分钟后水平浸入到20℃的50% N-甲基吡咯烷酮的水溶液中6小时，然后取出再浸入到纯水中，每隔6小时更换一次纯水，共在所述纯水中浸泡48小时以彻底去除残留的溶剂和致孔剂，即得到脱离了玻璃的聚酰亚胺/聚偏氟乙烯平板膜。
实施例6 一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，包括以下步骤：将不锈钢纤维直径在18微米，非织造材料克重在110g/m2，非织造材料厚度为80微米的金属纤维非织造材料在无水乙醇中浸泡48h、丙酮中浸泡12h、无水乙醇中浸泡6h后，取出晾干。之后采用pH值为6.5的盐酸对所述金属非织造材料进行浸渍刻蚀，所述浸渍时间为15分钟，将所述金属非织造材料取出，用纯水冲洗至冲洗液pH为7，晾干，得到经刻蚀后的金属非织造材料。将26g的聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯、4g的聚醚砜与100g的N-N-二甲基甲酰胺和56g的N-N-二甲基乙酰胺进行混合，在50℃下搅拌溶解12小时，之后再加入10g的氯化锂和4g的纯水，待充分混合溶解后，真空脱泡12h，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至60℃，匀速刮涂在所述经刻蚀后的金属纤维非织造材料表面，放置10分钟后水平浸入到30℃的35%N-N-二甲基乙酰胺的水溶液中0.5小时，然后取出再浸入到纯水中，每隔6小时更换一次纯水，共在所述纯水中浸泡48小时以彻底去除残留的溶剂和致孔剂，即得到膜蒸馏用复合膜。
比较例6
将26g的聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯、4g的聚醚砜与100g的N-N-二甲基甲酰胺和56g的N-N-二甲基乙酰胺进行混合，在50℃下搅拌溶解12小时，之后再加入10g的氯化锂和4g的纯水，待充分混合溶解后，真空脱泡12h，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至60℃，匀速刮涂在光滑干净的玻璃表面，放置10分钟后水平浸入到30℃的35%N-N-二甲基乙酰胺的水溶液中0.5小时，然后取出再浸入到纯水中，每隔6小时更换一次纯水，共在所述纯水中浸泡48小时以彻底去除残留的溶剂和致孔剂，即得到脱离了玻璃的聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯/聚醚砜平板膜。
实施例7 一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，包括以下步骤：金属纤维（其中铁99.1wt%，锆0.45wt%，锰0.45wt%）直径在6微米，非织造材料克重在80g/m2，非织造材料厚度为60微米的金属纤维非织造材料在无水乙醇中浸泡48h、丙酮中浸泡12h、无水乙醇中浸泡6h后，取出晾干。之后采用pH值为6.8的盐酸对所述金属非织造材料进行浸渍刻蚀，所述浸渍时间为0.5分钟，将所述金属非织造材料取出，用纯水冲洗至冲洗液pH为7，晾干，得到经刻蚀后的金属非织造材料。将10g的聚偏氟乙烯、12g的聚砜与164g的N-N-二甲基甲酰胺混合，在50℃下搅拌溶解12小时，之后再加入14g的聚乙二醇600，待充分混合溶解后，真空脱泡10h，得到铸膜液。用微量注射器吸取1ml所述铸膜液，在纺丝电压25kV，喷丝头与接收装置距离10cm，微量注射器推进速率为 0.1ml/h下，以所述经刻蚀后的金属纤维非织造材料为基体进行纺丝，使得所述铸膜液形成的疏水性纳米纤维丝喷在所述经刻蚀后的金属纤维非织造材料表面，形成膜蒸馏用复合膜。
比较例7
将10g的聚偏氟乙烯、12g的聚砜与164g的N-N-二甲基甲酰胺混合，在50℃下搅拌溶解12小时，之后再加入14g的聚乙二醇600，待充分混合溶解后，真空脱泡10h，得到铸膜液。用微量注射器吸取1ml所述铸膜液，在纺丝电压25kV，喷丝头与接收装置距离10cm，微量注射器推进速率为 0.1ml/h下，以纤维直径10微米，克重120g/m2，非织造材料厚度为80微米的聚酯非织造材料为基体进行纺丝，使得所述铸膜液形成的疏水性纳米纤维丝喷在所述聚酯非织造材料表面，聚偏氟乙烯/聚砜纳米纤维聚酯非织造材料复合膜。
实施例8 一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，包括以下步骤：将不锈钢纤维直径在40微米，非织造材料克重在220g/m2，非织造材料厚度为230微米的金属纤维非织造材料在无水乙醇中浸泡48h、丙酮中浸泡12h、无水乙醇中浸泡6h后，取出晾干。之后采用pH值为4.8的盐酸对所述金属纤维非织造材料进行浸渍刻蚀，所述浸渍时间为3分钟，将所述金属非织造材料取出，用纯水冲洗至冲洗液pH为7，晾干，得到经刻蚀后的金属非织造材料。将18g的聚偏氟乙烯、6g的聚醚砜与162g的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在60℃下搅拌溶解10小时，之后再加入10g的氯化锌和4g的聚乙二醇400，待充分混合溶解后，真空脱泡18h，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至50℃，匀速刮涂在所述经刻蚀后的金属纤维非织造材料表面，放置3分钟后水平浸入到60℃的30%二甲基亚砜的水溶液中5小时，然后取出再浸入到纯水中，每隔6小时更换一次纯水，共在所述纯水中浸泡48小时以彻底去除残留的N-甲基吡咯烷酮、氯化锌和聚乙二醇600，即得到膜蒸馏用复合膜。
比较例8
18g的聚偏氟乙烯、6g的聚醚砜与162g的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在60℃下搅拌溶解10小时，之后再加入10g的氯化锌和4g的聚乙二醇400，待充分混合溶解后，真空脱泡18h，得到铸膜液。将所述铸膜液匀速刮涂在光滑干净的玻璃表面，放置3分钟后水平浸入到60℃的30%二甲基亚砜的水溶液中5小时，然后取出再浸入到纯水中，每隔6小时更换一次纯水，共在所述纯水中浸泡48小时以彻底去除残留的N-甲基吡咯烷酮溶剂、氯化锌和聚乙二醇600致孔剂，即得到聚偏氟乙烯/聚醚砜平板膜。
实施例9 一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，包括以下步骤：将不锈钢纤维直径在30微米，非织造材料克重在250g/m2，非织造材料厚度为200微米的金属纤维非织造材料在无水乙醇中浸泡48h、丙酮中浸泡12h、无水乙醇中浸泡6h后，取出晾干。之后采用pH值为4.8的盐酸对所述金属纤维非织造材料进行浸渍刻蚀，所述浸渍时间为3分钟，将所述金属非织造材料取出，用纯水冲洗至冲洗液pH为7，晾干，得到经刻蚀后的金属非织造材料。将12g的聚偏氟乙烯、6g的聚醚砜与122g的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在60℃下搅拌溶解8小时，之后再加入8g的聚乙二醇400，待充分混合溶解后，真空脱泡12h，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至55℃，向铸膜液中逐滴滴加纯水水滴直至出现浑浊物，出现浑浊物的铸膜液在-0.001MPa真空抽吸压力下，抽吸5min后，吸附在所述经过刻蚀的金属纤维非织造材料表面，吸附厚度为50微米，然后采用纯水对抽吸所制得吸附膜清洗直至滤出液呈中性，即得到膜蒸馏用复合膜。
比较例9
将12g的聚偏氟乙烯、6g的聚醚砜与122g的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在60℃下搅拌溶解8小时，之后再加入8g的聚乙二醇400，待充分混合溶解后，真空脱泡12h，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至55℃，向铸膜液中逐滴滴加纯水水滴直至出现浑浊物，出现浑浊物的铸膜液在-0.001MPa真空抽吸压力下，抽吸5min后，吸附在纤维直径为30微米，克重为250g/m2，厚度为200微米的聚酯非织造材料表面，吸附厚度为50微米，然后采用纯水对抽吸所制得吸附膜清洗直至滤出液呈中性，即得到聚酯纤维非织造材料复合膜。
实施例10 一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，包括以下步骤：将不锈钢纤维直径在20微米，非织造材料克重在150g/m2，非织造材料厚度为150微米的金属纤维非织造材料在无水乙醇中浸泡48h、丙酮中浸泡12h、无水乙醇中浸泡6h后，取出晾干。之后采用pH值为4.8的盐酸对所述金属纤维非织造材料进行浸渍刻蚀，所述浸渍时间为15分钟，将所述金属非织造材料取出，用纯水冲洗至冲洗液pH为7，晾干，得到经刻蚀后的金属非织造材料。将10g的聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯、6g的聚偏氟乙烯与160g的N-N-二甲基乙酰胺进行混合，在55℃下搅拌溶解10小时，之后再加入4g的氯化锂和6g的纯水，待充分混合溶解后，真空脱泡10h，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至50℃，向铸膜液中逐滴滴加纯水水滴直至出现浑浊物，出现浑浊物的铸膜液在-0.05MPa真空抽吸压力下，抽吸300s后，吸附在所述经过刻蚀的金属纤维非织造材料表面，吸附厚度为100微米，然后采用纯水对抽吸所制得吸附膜清洗直至滤出液呈中性，即得到膜蒸馏用复合膜。
比较例10
将10g的聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯、6g的聚偏氟乙烯与160g的N-N-二甲基乙酰胺进行混合，在55℃下搅拌溶解10小时，之后再加入4g的氯化锂和6g的纯水，待充分混合溶解后，真空脱泡10h，得到铸膜液。将所述铸膜液加热至50℃，向铸膜液中逐滴滴加纯水水滴直至出现浑浊物，出现浑浊物的铸膜液在-0.05MPa真空抽吸压力下抽吸300s后，吸附在纤维直径为20微米，克重为150g/m2，厚度为150微米的聚酯非织造材料表面，吸附厚度为100微米，然后采用纯水对抽吸所制得吸附膜清洗直至滤出液呈中性，即得到聚酯纤维非织造材料复合膜。
上述实施例1-10与比较例1-10所制备的膜性能采用直接接触式膜蒸馏进行评价，膜蒸馏测试溶液为3.5wt%的氯化钠（NaCl）水溶液（模拟海水），冷侧为20℃的水。测试结果如表1。
表1 实施例与比较例中制备的分离膜膜蒸馏性能比较
。
从上表可看出，实施例所制备的分离膜性能均好于比较例所制备的分离膜性能，特别是水通量性能远高于比较例所制备的分离膜的水通量性能。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。
Claims (9)
1.一种膜蒸馏用复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属纤维非织造材料的刻蚀
将金属纤维非织造材料进行预处理；采用pH值为1～6.5的酸对所述预处理后的金属非织造材料浸渍刻蚀，所述浸渍时间为0.5～30分钟，之后水洗至水洗液为中性；
（2）铸膜液的制备
按照疏水性高聚物：有机溶剂：致孔剂=8～25：60～85：2～12的重量比，将所述疏水性高聚物与有机溶剂在30～80℃下混合搅拌6～24小时，形成透明粘稠溶液，向所述透明粘稠溶液中加入所述致孔剂，进行混合溶解，之后真空脱泡12～48h，得到铸膜液；
（3）膜蒸馏用复合膜的制备
采用浸没沉淀相转化法制备膜蒸馏用复合膜，所述浸没沉淀相转化法的步骤为：将所述步骤（2）中所得铸膜液加热至30～60℃，后匀速刮涂在所述步骤（1）中所得的经过刻蚀的金属纤维非织造材料表面，放置1～10分钟，之后浸入到20～60℃的凝固浴中0.5～6小时，然后，取出浸入水中，每5～7小时换次水，共在所述水中浸泡40～56小时后，即得膜蒸馏用复合膜。
2.根据权利要求1所述的膜蒸馏用复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，采用如下静电纺纳米纤维法替换所述浸没沉淀相转化法制备膜蒸馏用复合膜：用微量注射器吸取所述步骤（2）中所得铸膜液，在纺丝电压为5～30kV，喷丝头与接收装置距离为10～40cm，微量注射器推进速率为 0.1～5.0ml/h条件下，将所述铸膜液喷在步骤（1）中所得经过刻蚀的金属纤维非织造材料表面，即得膜蒸馏用复合膜。
3.根据权利要求1所述的膜蒸馏用复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，采用如下抽吸法替换所述浸没沉淀相转化法制备膜蒸馏用复合膜：将所述步骤（2）中所得铸膜液加热至30～60℃，之后向所述铸膜液中滴加水至出现浑浊物，所述出现浑浊物的铸膜液在-0.001~-0.1MPa真空压力下，经抽吸5s~1800s后，吸附在所述步骤（1）中所得经过刻蚀的金属纤维非织造材料表面，然后用水对抽吸所制得的吸附膜清洗至滤出液呈中性；所述吸附膜厚度为10～150微米。
4.根据权利要求1～3所述的膜蒸馏用复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述预处理的过程为将所述金属纤维非织造材料依次在无水乙醇中浸泡48h、丙酮中浸泡12h、无水乙醇中浸泡6h，之后取出晾干。
5.根据权利要求1～3所述的膜蒸馏用复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述金属纤维非织造材料的克重为10～300g/m2，厚度为50～300微米；所述金属纤维非织造材料中的金属纤维为不锈钢纤维；所述金属纤维的直径为5～50微米。
6.根据权利要求1～3所述的膜蒸馏用复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述疏水性高聚物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求1～3所述的膜蒸馏用复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、氯化锌、丙酮、纯水中的至少一种。
8.根据权利要求1～3所述的膜蒸馏用复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
9.根据权利要求1～3所述的膜蒸馏用复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，所述凝固浴为水、水与有机溶剂的混合液，所述混合液中有机溶剂的重量比为10~50%，所述有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
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