CN101423617A - 疏水型物质渗透性复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种疏水型物质渗透性复合材料以及制备疏水型物质渗透性复合材料的方法和这种复合材料在各种工艺中的应用。早就已知疏水型物质渗透性材料。如果要求物质穿过仅以气体或蒸气形式进行而不以液体形式进行，则特别使用由塑料如Gore－Tex(r)，也使用其它有机聚合物构成的材料。这些材料的缺点是仅可在受限的温度范围使用。本发明的复合材料的特征在于较高的耐温性，这是因为其主要由无机材料构成。因为本发明的复合材料可经溶胶－凝胶工艺制得，所以该复合材料的制备是相对简单的。本发明的复合材料可在芳族化合物的氧化中用作膜，例如在苯直接氧化成酚中用作膜。

Description

疏水型物质渗透性复合材料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及具有疏水特性的物质渗透性复合材料、该物质渗透性复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

早就已知疏水型物质渗透性材料。这里主要提及由聚四氟乙烯(

)制成的膜，也可提及由其它有机聚合物制成的膜。该膜适用于广阔的应用领域，其中重要的是物质仅以气态或蒸气形式但不作为液体通过该多孔材料。这类物质例如通过拉伸聚四氟乙烯膜制备，其中形成可使蒸气或气体通过的微小裂隙。通过疏水性材料可滞留小水滴，这是因为由于大的表面张力和疏水性材料的表面的不可湿润性，使得小水滴不可透过该孔。

这类疏水性材料适用于气体渗透和蒸气渗透，但也适于膜蒸馏。此外在许多领域可用作惰性过滤材料。

这类材料的缺点是其受限制的可应用的温度范围。与此相反，无机过滤材料有非常高的温度稳定性，但通常是亲水的。

通过用反应性成分如硅烷或烷基化合物或氟烷基化合物对各种无机物质进行附加疏水化或通过从气相中淀积前体(CVD)，可使许多物质疏水化，但该疏水化仅在后续工艺步骤中是可能的。这有时是很昂贵的，因此在无机过滤材料的实际制备过程中进行疏水化却是有利的。此外，用CVD-技术对大面积进行疏水化是不可能的或是很昂贵的。

发明内容

因此，本发明的任务在于提供物质渗透性的复合材料，其具有疏水特性和与已知材料相比具有小得多的孔和高得多的温度稳定性。此外，应提供用于制备这种复合材料的简单方法。

令人意外地发现，基于至少一种有通孔的物质渗透性的载体的物质渗透性复合材料通过溶胶-凝胶方法可简单地疏水化，并且该复合材料具有高温度稳定性，该复合材料在载体的至少一面上或在载体内含至少一种无机组分，该无机组分主要含至少一种来自至少一种第3-7主族元素的金属、半金属或混合金属的化合物。

因此，本发明的主题是提供基于至少一种有通孔的物质渗透性的载体的物质渗透性复合材料，该复合材料在载体的至少一面上或在载体内含无机组分，该无机组分主要含来自至少一种第3-7主族元素的金属、半金属和/或混合金属的化合物，其特征在于，该复合材料具有疏水特性。

本发明的主题还在于提供一种制备权利要求1-9之一的物质渗透性复合材料的方法，在该方法中，在至少一种有通孔的物质渗透性的载体上引入至少一种悬浮液，该悬浮液含至少一种无机组分和溶胶，该无机组分由至少一种含至少一种第3-7主族元素的金属、半金属或混合金属的化合物组成，该悬浮液通过至少一次加热固化在载体材料上或载体材料中或者在载体材料上和载体材料中，该方法的特征在于，至少一种所用的无机组分具有疏水特性和/或将至少一种疏水材料和/或疏水剂加到溶胶和/或悬浮液中。

此外，本发明的主题还在于权利要求1-9至少之一的复合材料在膜蒸馏中作为膜的应用。

本发明的复合材料的优点是，与至今已知材料相比，其还可在更高的温度下使用。由此开创了使用本发明复合材料的许多应用领域。

此外，本发明的方法的优点是，可制备疏水性复合材料而无需高成本的耗时的和/或耗能的附加工艺步骤。

下面示例性地描述本发明的复合材料，但本发明的复合材料不受限于此实施方式。

本发明的具有疏水特性的物质渗透性复合材料具有基于至少一种有通孔的物质渗透性的载体。在载体的至少一面上或在载体内，该载体含至少一种无机组分，该无机组分主要含至少一种来自含至少一种第3-7主族元素的至少一种金属、至少一种半金属或混合金属的化合物。本发明中载体的内部意指载体中的空腔或孔。

优选是本发明的复合材料的内表面和外表面或者内表面或外表面有疏水层。该层至少可含烷基、氟烷基和/或芳基。该复合材料的内表面和/或外表面也可有蜡层和/或聚合物层。该聚合物层可含选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏-1，1-二氟乙烯、聚偏-1，1-二氯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、经热处理的聚酰亚胺、经热处理的聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚咪唑或这些聚合物的混合物的疏水材料。优选是该在疏水层中存在的疏水材料的熔点和/或软化点低于500℃。

本发明的具有疏水特性的复合材料中的疏水材料的含量优选是0.0001-40.0重量％，特别优选为0.01-20重量％。

取决于本发明的具有疏水特性的复合材料的制备，该疏水材料在化学和物理或者化学或物理上可不同于在制备复合材料时所用的材料。

按本发明，有通孔和物质渗透性的载体的空隙大小为1nm-500μm。该空隙可以是孔、网孔、穴、晶格空隙或空腔。该载体可含至少一种材料，该材料选自碳、金属、合金、玻璃、陶瓷、矿物质、塑料、无定形物质、天然产物、复合物质或这些材料的至少一种组合。该可含所述材料的载体可通过化学的、热的或机械的处理方法或这些处理方法的组合来改性。优选是该复合材料具有含至少一种金属、天然纤维或塑料的载体，该载体按至少一种机械成型技术或处理方法如拉、镦、挤压、辗压、拉伸或锻造改性。非常特别优选的是该复合材料具有至少一种载体，其含至少经织造、粘结、缠结或陶瓷结合的纤维或含至少经烧结或粘结的模制体、球或颗粒。在另一优选实施方案中可应用穿孔的载体。物质渗透性载体也可以是经激光处理或离子辐射处理而变成或使其成物质渗透性。

如果该载体含至少一种由选自碳、金属、合金、陶瓷、玻璃、矿物质、塑料、无定形物质、复合物质和天然产物或由这些材料的至少一种组合制成的纤维如石棉、玻璃纤维、碳纤维、金属丝、钢丝、石棉纤维、聚酰胺纤维、椰壳纤维、经涂覆的纤维，这可能是有利的。优选应用含由金属或合金制成的织造纤维的载体。金属丝也可用作金属纤维。非常特别优选是该复合材料具有一种载体，该载体含至少一种由钢或不锈纲制成的织物，如由钢丝、钢纤维、不锈钢丝或不锈钢纤维经织造制成的织物，该织物的网眼宽度优选为5-500μm，特别优选为50-500μm，非常特别优选为70-120μm。

但该复合材料的载体也可含至少一种孔大小为5-500μm的延性金属。按本发明该载体也可含至少一种孔宽度为0.1-500μm，优选为3-60μm的粒状烧结金属、烧结玻璃或金属非织造物。

本发明的复合材料优选含至少一种载体，该载体至少含铝、硅、钴、锰、锌、钒、钼、铟、铅、铋、银、金、镍、铜、铁、钛、铂、不锈钢、钢、黄铜、由这些材料组成的合金或用Au、Ag、Pb、Ti、Ni、Cr、Pt、Pd、Rh、Ru和/或Ti涂覆的材料。

在本发明的复合材料中存在的无机组分可含至少一种化合物或至少一种这类化合物的混合物，所述化合物来自至少一种周期表中第3-7主族元素的至少一种金属、半金属或混合金属。该金属、半金属或混合金属的化合物可至少含副族元素和第3-5主族元素或至少含副族元素或第3-5主族元素，该化合物的粒度为0.001-25μm。优选该无机组分含至少一种化合物，其由第3-8副族元素或至少一种第3-5主族元素与下列中的至少一种元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C、Ga、Al或B组成；或含至少一种化合物，其由第3-8副族元素和至少一种第3-5主族元素与下列中的至少一种元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C、Ga、Al或B组成，或者含有这些化合物的混合物。特别优选的是该无机组分含至少一种化合物，其由下列中的至少一种元素Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi和下列中的至少一种元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、C、Si、Ge或Ga组成，如TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、BC、SiC、Fe₃O₄、SiN、SiP、氮化物、硫酸盐、磷化物、硅化物、尖晶石或钇铝石榴石，或该元素本身之一。该无机组分也可含铝硅酸盐、磷酸铝、沸石或部分经交换的沸石，如ZSM-5、Na-ZSM-5或Fe-ZSM-5或可含直至20％不可水解的有机化合物的无定形的微孔混合氧化物，如氧化钒-氧化硅-玻璃或氧化铝-氧化硅-甲基硅倍半氧化物-玻璃。

优选至少一种无机组分以粒度1-250nm或粒度260-10000nm的粒度级(

)存在。

如果本发明的复合材料含至少一种无机组分的至少两种粒度级，这可能是有利的。如果本发明的复合材料含至少两种无机组分的至少两种粒度级，这也可能是有利的。该粒度比可以是1∶1-1∶10000，优选1∶1-1∶100。在复合材料中的粒度级的量比可优选为0.01∶1-1∶0.01。

本发明的复合材料的物质渗透性由于所用的至少一种无机组分的粒度受限于具有某最大尺寸的颗粒。

该含无机组分的用于得到本发明的复合材料的悬浮液可含至少一种选自水、醇和酸的液体或这些液体的组合。

在本发明的具有疏水特性的复合材料的特别优选的实施方案中，该复合材料可设计成可弯曲的，而该载体的内部和/或该载体上所固化的无机组分不会受损。优选的是本发明的复合材料可弯曲到最小半径直至1mm。

该具有疏水特性的物质渗透性复合材料的孔大小优选为1nm-0.5μm。

本发明的用于制备权利要求1-9的物质渗透性复合材料的方法在下面进行示例性描述，但不受限于此。

按本发明，特别是已知的适于纺织品的疏水化方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，经稍微配方改变也可应用于如按在PCT/EP98/05939中所述的方法制备的多孔的物质渗透性复合材料。为此用含至少一种疏水物质的溶液处理物质渗透性复合材料。如果该溶液含优选用酸，更优选用醋酸或盐酸调节到pH-值为1-3的水作为溶剂，和/或含醇，优选乙醇作为溶剂，可能是有利的。在溶剂中用酸处理的水和/或醇的含量可各为0-100体积％。优选在溶剂中的水含量为0-60体积％，醇的含量为40-100体积％。为制备该溶液，在该溶剂中加入0.1-30重量％，优选1-10重量％的疏水物质。作为疏水物质例如可应用硅烷。令人意外地发现，该优良的疏水化不仅可用强疏水剂如用三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟辛基)硅烷实现，而且甲基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷也完全足以达到所需效果。为使该疏水物质均匀分布到溶液中，在室温下搅拌该溶液。

物质渗透性复合材料的处理可通过浸渍、喷射、喷雾、或类似的合适方法进行。该复合材料经溶液处理后在50-200℃，优选80-150℃下对其进行干燥。经干燥后得到具有疏水特性的物质渗透性复合材料。

优选应用如PCT/EP98/05939中所述的复合材料。在用于制备物质渗透性复合材料的该方法中，在至少一种有通孔的物质渗透性载体中和载体上引入至少一种悬浮液，该悬浮液含至少一种无机组分，该无机组分由含至少一种周期表中第3-7主族元素的至少一种金属、半金属或混合金属的至少一种化合物组成，并通过至少一次加热将悬浮液固化在载体材料上或载体材料中或者载体材料上和载体材料中。

在此方法中，通过印刷、加压、压入、辊压、刮涂、刷涂、浸渍、喷射或浇注将悬浮液引入至少一种载体上和载体中或者载体上或载体中可能是有利的。

该在其上或其中或者其上和其中引入有至少一种悬浮液的有通孔的物质渗透性载体可含至少一种材料，该材料选自碳、金属、合金、陶瓷、矿物质、塑料、无定形物质、天然产物、复合物质或这些材料的至少一种组合。作为物质渗透性载体也可应用经激光辐射或离子辐射处理而使其变得物质渗透性的载体。作为载体优选应用上述材料的纤维或丝制成的织物，如金属织物或塑料织物。

所用的可含至少一种无机组分和至少一种金属氧化物溶胶、至少一种半金属氧化物溶胶或至少一种混合金属氧化物溶胶或这些溶胶的混合物的悬浮液可通过至少一种无机组分悬浮在至少一种这类溶胶中来制备。

该溶胶通过用至少一种液体、固体或气体水解至少一种化合物，优选至少一种金属化合物、至少一种半金属化合物或至少一种混合金属化合物而得，如果使用如水、醇或酸作为液体，使用冰作为固体或使用水蒸汽作为气体或使用这些液体、固体或气体的至少一种组合可能是有利的。将待水解的化合物在水解前加到醇或酸或这些液体的组合中也可能是有利的。作为待水解的化合物优选水解至少一种金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐、金属醇化物或至少一种半金属醇化物，特别优选水解至少一种金属醇化物、金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐或至少一种选自元素Ti、Zr、Al、Si、Sn、Ce和Y或镧系元素和锕系元素的半金属醇化物，如钛醇化物，比如异丙醇钛，醇化硅、醇化锆、或金属硝酸盐，如硝酸锆。

在该方法中，用至少一种该可水解化合物的基于可水解基的半摩尔比的水、水蒸汽或冰进行待水解化合物的水解可能是有利的。

为了胶溶，该经水解的化合物可用至少一种有机或无机酸，优选用10-60％的有机或无机酸，特别优选用选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或这些酸的混合物的矿物酸处理。

不仅可使用按上述制备的溶胶，而且也可使用市售的溶胶，如硝酸钛溶胶、硝酸锆溶胶或硅溶胶。

如果至少一种粒度为1-10000nm的无机组分悬浮在至少一种溶胶中，这可能是有利的。优选悬浮含至少一种化合物或至少一种该化合物的混合物的无机组分，该化合物选自至少一种第3-7主族元素的金属化合物、半金属化合物、混合金属化合物或金属混合化合物。特别优选悬浮至少一种含至少一种化合物的无机组分，该化合物由副族元素或第3-5主族元素的氧化物组成，优选是选自元素Sc、Y、Ti、Zr、Nb、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、B、Al、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb和Bi的氧化物，如Y₂O₃、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、SiO₂、Al₂O₃。该无机组分也可含铝硅酸盐、磷酸铝、沸石或部分经交换的沸石，如ZSM-5、Na-ZSM-5或Fe-ZSM-5或可含直至20％不可水解的有机化合物的无定形的微孔混合氧化物，如氧化钒-氧化硅-玻璃或氧化铝-氧化硅-甲基硅倍半氧化物-玻璃。

该悬浮成分的质量含量优选为所用水解化合物的0.1-500倍。

通过依有通孔的物质渗透性载体的孔、穴或空隙的尺寸合适地选择悬浮化合物的粒度，也可通过本发明的复合材料的层厚以及溶胶-溶剂-金属氧化物的含量比使得物质渗透性复合材料中的无裂隙程度(Riβ freiheit)最佳化。

应用网眼宽度如为100μm的网孔织物时，为增加无裂隙程度可优选使用粒度至少为0.7μm的悬浮化合物的悬浮液。通常粒度与网眼宽度或孔大小的比为1∶1000-50∶1000。本发明的复合材料的厚度优选为5-1000μm，特别优选为50-150μm。由溶胶和待悬浮的化合物组成的悬浮液的溶胶与待悬浮的化合物的比优选为0.1∶100-100∶0.1，更优选0.1∶10-10∶0.1。

在本方法中，存在于载体上或载体中或者载体上和载体中的悬浮液通过将复合体加热到50-1000℃而固化。在该方法的一个特别实施方案中，该复合体在50-100℃温度处理10分钟至5小时。在本发明方法的另一特别实施方案中，该复合体在100-800℃温度处理1秒钟至10分钟。

在本方法中，可借助于加热的空气、热空气、红外辐射、微波辐射或电热对复合体加热。在该方法的另一特别的实施方案中，如果利用载体材料作为电阻加热来加热复合体，则可能是有利的。为此，将载体的至少两触点连接到电源上。按电源强度和产生的电压大小，该载体在接通的电流下经加热，并通过加热将在其表面中和表面上存在的悬浮液固化。

在本发明方法的一个特别实施方案中，该具有疏水性的物质渗透性复合材料可通过如下方法制备，即在上述的或在PCT/EP98/05939描述的制备物质渗透性复合材料的方法中使用其中加有细碎的蜡和/或聚合物的溶胶和/或悬浮液。在该溶胶或悬浮液固化时，该蜡和/或聚合物在低于500℃熔化，并作为薄膜围绕颗粒存在，以使该复合材料的总的内表面和外表面由薄的蜡层和/或聚合物层所覆盖。可使用几乎所有已知的其在低于500℃下熔化和/或可流动的聚合物或蜡，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏-1，1-二氟乙烯、聚偏-1，1-二氯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚咪唑或这些聚合物的混合物。该蜡和/或聚合物不必以疏水材料存在，只要其在不超过500℃温度的加热期间通过其结构的化学和/或物理改变而得到疏水特性就足够了。

在本发明方法的另一个实施方案中，该物质渗透性复合材料可通过如下方式制备，即在以上述的或在PCT/EP98/05939中描述的方式处理载体的如上述制备的溶胶或如上述制备的悬浮液溶中加入烷基硅烷、芳基硅烷或氟烷基硅烷。在固化过程中，产生烷基链、芳基链或氟烷基链的部分但足够的取向，以使表面成为疏水的。高达500℃的温度基本上不导致烷基成分分解。这种疏水化的物质渗透性复合材料可在高达250℃的温度下使用。

通过这里所述的用于制备具有疏水性的物质渗透性复合材料的方法得到孔大小为1nm-0.5μm的完全疏水化的材料。

权利要求1-9至少之一的具有疏水性的物质渗透性复合材料可用于物质分离的各种领域。这里要特别提及下述的应用，但该复合材料的应用不受限于此。

本发明的复合材料可在膜蒸馏中用作膜。在膜蒸馏中所用的膜的特征在于，该应通过蒸馏分离的液态物质混合物不湿润该膜。同时该膜应是对温度非常稳定的，且在较高温度下不会改变。提高蒸馏温度在工艺上是有利的。本发明的具有疏水性的物质渗透性复合材料在膜蒸馏中优于已知的膜，因为其可在更宽的湿度范围内使用而无特性变化，同时可制成宽的孔大小范围和小于100μm的厚度。

本发明的复合材料也可在全蒸发时应用。在全蒸发中使用上述本发明的疏水型物质渗透性复合材料时也发现正如在膜蒸馏中的工艺优点。在亲有机物质的全蒸发中，由于所述的复合材料的更高热稳定性，其优于通常的材料。有机分子比水更快地穿过疏水型物质渗透性复合材料的一个特别实施方案，以致由此可从水溶液中选择性地分离有机物。

此外，本发明的复合材料可在蒸气渗透中用作膜。该通过选择性膜的与全蒸发相同的渗透机理是类似于全蒸发的方法的基础，因此很明显，用复合材料的特殊实施方案可进行有机物分离。这里该材料的温度稳定性是特别重要的，因为在蒸气渗透中任选在相当高的温度操作。

本发明的复合材料也可用作在将气体引入液体中时的用于支承的膜。在将气体引入含水液体中时存在气体气泡通常很大以致具有相对小的表面。这可通过使用膜来将空气或其它气体引入该流体中得以改进。为此，将气体通过膜的孔压入流体。与通过其它技术引入流体中的气泡相比，非常小的气泡(取决于所用膜的孔径)具有大得多的比表面积(M.J.Semmens；C.J.Gantzer；M.J.Bonnette；US 5674433)。但其必须使用比相应膜的“泡点”更大的压力(按孔大小最高为30-40巴)。在利用疏水型物质渗透性复合材料用于对该亲水流体充气时，该压力仅需大于该液体的流体静压，因为液体不能进入孔中，由此不会导致相关的孔充填效应和由此产生的高“泡点”。

本发明的复合材料也可用于浓缩温度敏感性产物。对温度非常敏感的产物的浓缩或脱水可在利用疏水的物质渗透性复合材料的情况下通过特别模块结构进行。该待浓缩的流体(如果汁)沿该疏水的分离壁的一面流动，在另一面流过外部制备的浓盐溶液。由于是一种疏水分离壁，所以不发生两液体之间接触。但穿过孔的气腔可发生水蒸汽交换，以致由于不同的渗透压，该盐溶液会吸收水而待脱水的产物会给出水。

本发明的复合材料也可用于膜过滤。在借助于膜进行各种产物的过滤中经常出现下面的问题，也即过滤效率依赖于表面层的形成。该所谓的污垢可通过使用非常亲水的膜得以抑制，但也可通过使用疏水过滤材料抑制污垢。如果对有机物进行过滤且污垢层由非常亲水的沉积层组成时，在使用疏水型物质渗透性复合材料时过滤实验中的流动性总是增加。在这种情况下，通过使用疏水型物质渗透性复合材料，效率增加为10％直至80％。

本发明的复合材料也可用于膜反应器。在一定的膜反应器结构形式下应用疏水膜可能是有利的。如果该反应混合物的疏水和亲水成分必须相互分开或应选择性地计量通过膜，则在膜反应器中该膜是有利的。在此类情况下，本发明的疏水型物质渗透性复合材料是非常适用的，因为如已所述的其在较大的温度范围内具有恒定的特性。本发明的复合材料例如可用作其中进行芳族化合物氧化的膜反应器中的膜，如将苯直接氧化成酚。

附图说明

图1示例性示出本发明的疏水型物质渗透性复合材料的应用可能性。

图1中示意性示出浓缩槽。该槽通过疏水型物质渗透性复合材料M分成两个腔室。应脱除水的液体A1流入一个腔室中。该液体例如可为果汁。应吸收水的液体B1流入另一腔室中。该液体例如可为浓缩的盐溶液。果汁中的水以蒸气形式经疏水型物质渗透性复合材料转入浓缩的盐溶液中。这是因为该两溶液(A1和B1)均主要含水，但是由于该复合材料的疏水特性，不发生溶液的直接互混。该贫化掉水的溶液A2由一个腔室中排出，该已吸收水的盐溶液B2由另一腔室排出。

具体实施方式

在下面的实施例中详述本发明的复合材料以及其制备方法和应用，但不受限于此。

实施例

实施例1.1 按PCT/EP98/05939中所述方法制备复合材料

120g四异丙醇钛与140g去离子冰在强力搅拌下搅拌直到所形成的沉淀被细分散。加入100g的25％的盐酸后搅拌直到该相变清，加入280g的Alcoa公司的CT3000SG型的α-氧化铝并搅拌数天直到该聚集体溶解。接着将该悬浮液以薄层施加到金属网上，并于550℃下在最短时间内固化。

实施例1.2.a 已形成的复合材料的疏水化

将按实施例1.1制备的复合材料浸入由下列组分组成的溶液中：1％Dynasilan F 8261、2％的用醋酸酸化到pH2.5的软化水和97％乙醇。在使用前在室温搅拌该溶液5小时。使清液滴落后可在80℃-150℃干燥该复合材料，然后再应用。

实施例1.2.b 已形成的复合材料的疏水化

将按实施例1.1制备的复合材料浸入由下列组分组成的溶液中：5％甲基三乙氧基硅烷、0.5％的35％盐酸、40％的乙醇和54.5％的软化水。在使用前在室温搅拌该溶液大约10分钟。使清液滴落后可在80℃-150℃下干燥该复合材料，然后再应用。

实施例1.3.a.1 通过向制备复合材料的溶胶中加硅烷而疏水化

50g四异丙醇钛和40g Dynasilan F 8261与130g去离子冰在强力搅拌下搅拌直到所形成的沉淀的细分散。加入100g的25％的盐酸后搅拌直到该相变清，加入280g的Alcoa公司，Ludwigshafen，的CT3000SG型的α-氧化铝并搅拌3天直到该聚集体溶解。接着将该悬浮液施加到不锈钢织物上，并于约500℃在最短时间内固化。

实施例1.3.a.2 通过向制备复合材料的溶胶中加硅烷而疏水化

50g四异丙醇钛和30g异丁基三乙氧基硅烷与130g去离子冰在强力搅拌下搅拌直到所形成的沉淀细分散。加入100g的25％的盐酸后搅拌直到该相变清，加入280g的Alcoa公司，Ludwigshafen，的CT3000SG型的α-氧化铝并搅拌几天直到该聚集体溶解。接着将该悬浮液施加到金属丝网上，并于约500℃在最短时间内固化。

实施例1.3.a.3 通过向制备复合材料的溶胶中加硅烷而疏水化

50g四异丙醇钛和30g甲基三乙氧基硅烷与130g去离子冰在强力搅拌下搅拌直到所形成的沉淀细分散。加入100g的25％的盐酸后搅拌直到该相变清，加入280g的Alcoa公司，Ludwigshafen，的CT3000SG型的α-氧化铝并搅拌几天直到该聚集体溶解。接着将该悬浮液施加到金属丝网上，并于500℃在最短时间内固化。

实施例1.3.b.1 通过向制备复合材料的溶胶中加硅烷而疏水化

60g原硅酸四乙酯和40g Dynasilan F 8261与120g去离子冰在强力搅拌下搅拌直到所形成的沉淀细分散。加入40g的65％的硝酸后搅拌直到该相变清。加入280g的Alcoa公司，Ludwigshafen，的CT530SG型的α-氧化铝，并搅拌该溶胶3天直到全部聚集体溶解。接着将该悬浮液施加到铝网上，并于500℃在最短时间内固化。

实施例1.3.b.2 通过向制备复合材料的溶胶中加硅烷而疏水化

重复实施例1.3.b.1的实验，但使用40g甲基三乙氧基硅烷代替Dynasilan F 8261。

实施例1.3.b.3 通过向制备复合材料的溶胶中加硅烷而疏水化

重复实施例1.3.b.1的实验，但使用40g异丁基三乙氧基硅烷代替Dynasilan F 8261。

实施例1.4.a.1 通过添加蜡和/或聚合物而疏水化

80g四异丙醇钛经20g水水解，并用120g硝酸(25％)使形成的沉淀胶溶。搅拌该溶液直至变清，并在加入40g的Degussa公司的二氧化钛(P25)和5g聚四氟乙烯粉末后搅拌直到该聚集体溶解。接着将该悬浮液施加到相应于实施例1.1的多孔载体上，并于500℃在最短时间内固化。

实施例1.4.a.2 通过添加蜡和/或聚合物而疏水化

用实施例1.4.a.1的参数重复该实验。使用5g聚乙烯代替5g聚四氟乙烯。

实施例1.4.a.3 通过添加蜡和/或聚合物而疏水化

用实施例1.4.a.1的参数重复该实验。使用5g聚丙烯代替5g聚四氟乙烯。

实施例1.4.b 通过添加蜡和/或聚合物而疏水化

80g四异丙醇钛经20g水水解，并用120g硝酸(25％)使形成的沉淀胶溶。搅拌该溶液直至变清，并在加入40g的Degussa公司的二氧化钛(P25)和15g聚酰亚胺粉末后搅拌直到该聚集体溶解。接着将该悬浮液施加到对应于实施例1.1的多孔载体上，并于500℃在最短时间内固化。在此情况下，在聚酰亚胺完全转变(碳化(Carbonisierung)和酰亚胺化)后才实现好的疏水化。

实施例1.5 接触角测量

下表示出按坐滴法对与空气接触的水所测得的接触角结果，该测定是在实施例1.1-1.4.b中所制备的复合材料上进行的。

 

实施例	疏水化组分	接触角[°]
			1.1	---	0
1.2.a	Dynasilan F 8261	145
			1.2.b	甲基三乙氧基硅烷	136
1.3.a.1	Dynasilan F 8261	139
			1.3.a.2	甲基三乙氧基硅烷	134
1.3.a.3	异丁基三乙氧基硅烷	110
			1.3b.1	Dynasilan F 8261	141
1.3.b.2	甲基三乙氧基硅烷	134
			1.3.b.3	异丁基三乙氧基硅烷	109
1.4.a.1	聚四氟乙烯	148
			1.4.a.2	聚乙烯	132
1.4.a.3	聚丙烯	136
			1.4.b.	聚酰亚胺	108

Claims (24)

1.一种基于至少一种有通孔的物质渗透性载体的物质渗透性复合材料，该复合材料在载体的至少一面上或在载体内含至少一种无机组分，该无机组分主要含至少一种来自至少一种第3-7主族元素的金属、半金属和/或混合金属的化合物，其特征在于，该复合材料具有疏水特性。

2.权利要求1的物质渗透性复合材料，其特征在于，该复合材料的内表面和外表面或者内表面或外表面有疏水层。

3.权利要求2的物质渗透性复合材料，其特征在于，该复合材料的内表面和/或外表面有至少含烷基、氟烷基、和/或芳基的层。

4.权利要求1或2至少之一的物质渗透性复合材料，其特征在于，该复合材料的内表面和/或外表面上有蜡层和/或聚合物层。

5.权利要求1-4至少之一的物质渗透性复合材料，其特征在于，在疏水层中存在的疏水材料的熔点和/或软化点低于500℃。

6.权利要求1-5至少之一的物质渗透性复合材料，其特征在于，所述疏水层含至少一种选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏-1，1-二氟乙烯、聚偏-1，1-二氯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、经热处理的聚酰亚胺、经热处理的聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚咪唑或这些聚合物的混合物的疏水材料。

7.权利要求1-6至少之一的物质渗透性复合材料，其特征在于，所述疏水型物质渗透性复合材料中的疏水材料的含量为0.0001重量％-40.0重量％。

8.权利要求7的物质渗透性复合材料，其特征在于，所述疏水型物质渗透性复合材料中的疏水材料的含量为0.01％-20％。

9.权利要求1-8至少之一的物质渗透性复合材料，其特征在于，所述疏水材料在化学和物理或者化学或物理上不同于在制备复合材料时所用的材料。

10.一种用于制备权利要求1-9之一的物质渗透性复合材料的方法，在该方法中，在至少一种有通孔的物质渗透性的载体上引入至少一种悬浮液，该悬浮液含至少一种无机组分和溶胶，该无机组分由至少一种含至少一种第3-7主族元素的金属、半金属或混合金属的化合物组成，该悬浮液通过至少一次加热固化在载体材料上或载体材料中或者固化在载体材料上和载体材料中，该方法的特征在于，至少一种所用的无机组分具有疏水特性和/或将至少一种疏水材料和/或疏水剂加到所述溶胶和/或悬浮液中。

11.权利要求10的方法，其特征在于，所述溶胶和/或悬浮液含疏水材料、疏水颗粒和/或疏水化物质。

12.权利要求10-11至少之一的方法，其特征在于，所述疏水材料或颗粒的熔点和/或软化点低于500℃。

13.权利要求10-12至少之一的方法，其特征在于，使用蜡和/或聚合物和/或烷基硅烷、氟烷基硅烷或芳基硅烷作为疏水材料。

14.权利要求10-13至少之一的方法，其特征在于，使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏-1，1-二氟乙烯、聚偏-1，1-二氯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚咪唑或这些聚合物的混合物作为疏水材料。

15.权利要求10-14至少之一的方法，其特征在于，使用含0.001重量％-50重量％的疏水材科或疏水化材料的溶胶。

16.权利要求15的方法，其特征在于，使用含0.01重量％-25重量％的疏水材料或疏水化材料的溶胶。

17.权利要求10-16至少之一的方法，其特征在于，该疏水材料或疏水化材料或聚合物或蜡通过处理在化学和物理上或者化学或物理上产生变化。

18.权利要求1-9至少之一的复合材料在膜蒸馏中作为膜的应用。

19.权利要求1-9至少之一的复合材料在全蒸发中的应用。

20.权利要求1-9至少之一的复合材料在蒸气渗透中的应用。

21.权利要求1-9至少之一的复合材料在浓缩温度敏感性材料中的应用。

22.权利要求1-9至少之一的复合材料在膜反应器中作为膜的应用。

23.权利要求1-9至少之一的复合材料在膜过滤中作为膜的应用。

24.权利要求1-9至少之一的复合材料用于将气体引入液体中的应用。

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