TW202045485A - 有機化合物之還原 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種在三相反應混合物中還原至少一種水溶性有機化合物之方法，其中該反應混合物包含至少一種固體、至少一種液體及至少一種含氫之氣態成分，其中
(i) 該固體成分為(a)催化活性複合物，其係建基於(b)至少一種穿孔且可滲透的支撐體，其中該催化活性複合物係在支撐體的至少一側上及在支撐體的內部，以及
(a) 該催化活性複合物係經由施加包含至少一種懸浮在溶膠中之下列無機成分的懸浮液而獲得
- 元素Ce、La Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Co、B、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb及Bi中之至少一者與元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C及Ga中之至少一者的化合物及/或
- 元素Ti、Zr、Ce及Si之一者與氧的化合物，及/或
- 選自Pt、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Zn及Pd之金屬，
以及
(b) 該支撐體包含選自由下列所組成之群組：碳、金屬、合金、陶瓷、玻璃、礦物、塑料、非晶形物質、複合物、天然產物及其組合中之至少一種材料的纖維，並加熱該支撐體至少一次至100與800℃之間的溫度達10分鐘至5小時，在此期間，包含該無機成分的懸浮液在該支撐體之上及內部固化。
Description
本發明係關於一種在三相反應混合物中還原有機化合物的方法。特別是，該方法包括在催化固體、液體及氣態成分的存在下還原有機化合物。
氣液多相催化反應(例如氫化)在製藥及精細化學工業中尤其重要。這些反應涉及氣態、液態及固態成分的接觸，並且通常在攪拌的批式反應器中以高攪拌速率並在高溫及高壓的苛刻反應條件下進行，以克服嚴格的傳熱及傳質限制。而且，為確保固體、液體及氣態成分保持恆定接觸以使反應能夠進行，必須將三相的反應混合物不斷攪拌。
特別是，固體催化劑通常用於氣態二氫與液體基質的這些反應中，特別是在精細化學品領域中。
為了以商業上令人關注的產率獲得甚至部分還原的有機化合物，通常必須使用相對高的溫度及壓力，這需要高能量需求及複雜的設備，這兩者都是昂貴的。即使那樣，該反應也經常花費數小時。通常也必須將反應組分及條件控制在嚴格限定的範圍內，以便獲得所需產物的可接受的產率。
這些還原反應中使用的傳統催化劑通常會被苛刻的反應條件所破壞，並且無法發揮最佳性能。因此，當前使用的還原方法具有幾個缺點，包括催化劑的回收及催化劑的再循環，這仍然是一個挑戰，特別是在產物，未反應的起始原料及及催化劑共存於同一容器中的情況下。此外，催化劑失活會縮短將要進行還原的反應器的適用期(shelf life)。
因此，在所屬技術領域中需要一種簡單且經濟的還原方法，該方法不僅能夠使三相接觸，而且還能夠將催化劑回收並再循環以用於另外的反應。特別是，在所屬技術領域中需要一種三相還原方法，與所屬技術領域中已知的方法相比，該方法能夠提高所需產物的產率。
本發明試圖經由提供一種受控的有機化合物之催化還原方法來解決上述問題，該方法包含在固體催化劑及氣態成分存在下，在液體反應介質中還原該化合物的步驟。所述催化劑特別是紡織催化劑。更特別是，固相(紡織催化劑)包含在支撐體上及支撐體中之催化活性複合物，其中催化劑將能夠經受還原條件。
根據本發明之一態樣，提供一種在三相反應混合物中還原至少一種水溶性有機化合物之方法，其中該反應混合物包含至少一種固體、至少一種液體以及至少一種含氫之氣態成分，其中
(i) 該固體成分為(a)催化活性複合物，其係建基於(b)至少一種穿孔且可滲透的支撐體，其中該催化活性複合物係在該支撐體的至少一側上及在該支撐體的內部，以及
(a) 該催化活性複合物係經由施加包含至少一種懸浮在溶膠中之下列無機成分的懸浮液而獲得
- 元素Ce、La Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Co、B、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb及Bi中之至少一者與元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C及Ga中之至少一者的化合物及/或
- 元素Ti、Zr、Ce及Si中之一者與氧的化合物，及/或
- 選自Pt、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Zn及Pd之金屬，
以及
(b) 該支撐體包含選自由下列所組成之群組：碳、金屬、合金、陶瓷、玻璃、礦物、塑料、非晶形物質、複合物、天然產物及其組合中之至少一種材料的纖維，並加熱該支撐體至少一次至100與800℃之間的溫度達10分鐘至5小時，在此期間，包含該無機成分的懸浮液在該支撐體之上及內部固化。
「支撐體的內側」可與片語「支撐體的內部」互換使用，並且如本文所使用是指支撐體中的空洞(hollow)或孔。
可將該支撐體加熱至少一次至100與800℃之間的溫度達10分鐘至5小時，在此期間，將包含無機成分的懸浮液在支撐體之上及內部固化。該加熱步驟使含有無機成分的懸浮液穩定在支撐體之上或內部或支撐體之上及內部。以該方式製成的支撐體上的複合物可以簡單、合理的價格生產。特別是，可經由將具有懸浮液的支撐體加熱至50與1000℃之間來穩定存在於支撐體之上或內部或支撐體之上及內部的縣浮液。在一個實施例中，將該具有懸浮液在支撐體上的支撐體置於50至800、100至800、200至800、300至800、400至800、500至800、600至800、50至700、100至700、200至700、300至700、400至700、600至700、50至600、100至600、200至600、300至600、400至600、500至600、50至500、100至500、200至500、300至500、400至500、50至400、100至400、200至400、300至400、50至300、100至300、200至300、50至200、100至200℃等等之溫度達至少10分鐘至5小時。在一實施例中，將根據本發明之任何態樣之具有含有無機成分的懸浮液之支撐體置於該高溫至少約10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60分鐘或1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、3小時、3.5小時、4小時、4.5小時或5小時。將根據本發明之任何態樣之具有含有無機成分的懸浮液之支撐體置於該高溫達15分鐘至5小時、30分鐘至5小時、1至5小時、2至5小時、3至5小時、4至5小時、15分鐘至4小時、30分鐘至4小時、1至4小時、2至4小時、3至4小時、15分鐘至3小時、30分鐘至3小時、1至3小時、2至3小時、15分鐘至2小時、30分鐘至2小時、1至2小時、15分鐘至1小時、30分鐘至1小時等等。
在一個特定的實施例中，可將根據本發明之任何態樣之具有含有無機成分的懸浮液之支撐體置於100至 200℃的溫度下達1小時。在另一個實施例中，可將根據本發明之任何態樣之具有含有無機成分的懸浮液之支撐體置於100與800℃之間的溫度達1秒至10分鐘。
將根據本發明之任何態樣之具有含有無機成分的懸浮液之支撐體加熱可以經由加熱的空氣、熱空氣、紅外輻射、微波輻射或電熱來進行。在一個實施例中，支撐體的加熱可以使用支撐體材料作為電阻加熱來進行。為此，支撐體可以經由至少兩個觸點連接到電源。取決於電源的強度及釋放的電壓，在接通電源時支撐體會變熱，並且經由該熱可以穩定支撐體表面內及表面上存在的懸浮液。
在另一個實施例中，可經由將該懸浮液施加到預熱的支撐體之上或內部或支撐體之上及內部而實現懸浮液的穩定化，從而在施加後立即穩定懸浮液。
如本文所使用的，術語「約」以及「大約」是指與該條件的所述參考值相似的值的範圍。在某些示例中，術語「約」是指落入該條件的所述參考值的百分之25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或更少的範圍之值。例如，在根據本發明之任何態樣之方法中，當被「約」修飾時所採用的溫度包括通常在生產工廠或實驗室中的實驗條件下進行測量時所採用的變化及關注程度。例如，溫度被「約」修飾時，包括工廠或實驗室中多次實驗中批次之間的變化以及分析方法中固有的變化。無論是否用「約」修飾，這些量都包括與這些量相等的量。本文中所述的並且由「約」修飾的任何值也可以在本發明中採用作為量，而非經由「約」修飾。
特別是，支撐體是穿孔的及/或可滲透的。所述可滲透的複合物及/或支撐體是分別對於粒徑在0.5 nm至500 μm之間的物質而言可滲透的材料，這分別取決於所述複合物或支撐體的執行方式。這些物質可以是氣體、液體或固體或是在這些聚集狀態的混合物中。
根據本發明之任何態樣之複合物還具有具最大間隙尺寸(gap size)為500 μm的穿孔表面的支撐體可被塗覆的優點。
根據本發明之任何態樣之催化活性複合物的優點在於，懸浮液中的無機成分可以穩定在穿孔且可滲透的支撐體上，從而使該複合物具有可滲透的性質，而在生產期間不破壞塗層。因此，根據本發明之任何態樣之複合物還具有以下優點：儘管其部分地由陶瓷材料組成，但是它可以彎曲成至多1 mm的半徑。該性質使得生產該複合物的方法特別地簡單，因為經由用陶瓷材料塗覆而形成的複合物能夠捲繞在軋輥上或從軋輥上成捲取下。也可以使用具有最大尺寸為500 μm之間隙的支撐體，從而可以使用價格非常合理的材料。所使用的粒徑與所用支撐體材料的間隙尺寸組合，使得根據所使用的反應物可以容易地調節根據本發明的任何態樣的複合物中的孔徑及/或孔徑分佈。
特別是，穿孔且可滲透的支撐體的間隙尺寸可以在0.02與500 μm之間。間隙可以是孔(pore)、篩孔、洞(hole)、晶格間隙或空洞。支撐體可以包括至少一種選自由下列所組成之群組的材料：碳、金屬、合金、陶瓷、玻璃、礦物、塑料、非晶形物質、複合物、天然產物及其組合。可以包含上述材料的支撐體可以經由化學處理、熱處理或機械處理或其組合處理進行修飾。特別是，根據本發明之任何態樣之催化活性複合物可包含支撐體，該支撐體包含至少一種金屬、天然纖維或塑膠，其分別經由至少一種機械變形或處理技術進行修飾，例如拉拔(drawing)、型鍛(swaging)、彈性整平(flex-leveling)、研磨、拉伸或鍛造。在一個實施例中，根據本發明之任何態樣之催化活性複合物包括至少一種支撐體，該支撐體具有至少織造、黏合(glue)、氈合(felted)或陶瓷結合的纖維或至少燒結或黏合的成型體、球或粒子。在另一個實施例中，可係以使用穿孔的支撐體。可滲透支撐體也可經由鐳射或離子束處理變成或製成可滲透的支撐體。
特別是，根據本發明之任何態樣之支撐體包括選自由以下所組成之群組的材料的纖維：碳、金屬、合金、陶瓷、玻璃、礦物、塑料、非晶形物質、複合物、天然產物及其組合。在一實施例中，支撐體可包含由這些材料的至少一種組合組成的纖維，例如石棉、玻璃纖維、碳纖維、金屬線、鋼絲、岩棉纖維、聚醯胺纖維、椰子纖維、塗覆纖維。更特別是，所使用的支撐體至少包含由金屬或合金製成的編織纖維。金屬纖維也可以是金屬絲。甚至更特別是，根據本發明之任何態樣之支撐體可以具有至少一個由鋼或不銹鋼製成的網，例如，舉例而言，鋼絲、不銹鋼絲或經由編織產生的不銹鋼纖維網。篩孔尺寸(meshsize)可以在5與500 μm、50與500 μm或70與120 μm之間。更特別是，支撐體可以是塑料支撐體。
根據本發明之任何態樣之可滲透的催化活性複合物可經由將含有至少一種懸浮在溶膠中之下列無機成分的懸浮液，
- 元素Ce、La Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Co、B、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb及Bi中之至少一者與元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C及Ga元素中至少一者的化合物及/或
- 元素Ti、Zr、Ce 及Si中之一者與氧的化合物，及/或
- 選自Pt、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Zn、及Pd之金屬，
施加在在至少一個穿孔且可滲透的支撐體上，隨後可將其加熱至少一次以使含有無機成分的懸浮液穩定在支撐體之上或內部或支撐體之上及內部而獲得。特別是，可以經由在支撐體上沖壓、重壓或壓入(pressing on or in)、滾動、用刀片或刷子施加、浸漬、噴塗或傾倒而將懸浮液施加到至少一個支撐體之上或內部。
在一個實施例中，根據本發明之任何態樣之可滲透複合物還可經由化學氣相沉積、浸漬或共沉澱獲得。根據本發明之任何態樣之可滲透複合物對於氣體、離子、固體或液體可為可滲透的，由此該複合物材料對於具有在0.5 nm至10 μm之間尺寸的顆粒可為可滲透的。
根據本發明之任何態樣之複合物中含有的無機成分可包含至少一種金屬、類金屬(metalloid)、組成物金屬或其混合物的至少一種化合物，從而這些化合物具有在0.001與25 μm之間的粒徑。在一個實施例中，根據本發明之任何態樣，如果可以將至少一種具有1與10000nm之間的粒徑之無機成分懸浮在至少一種溶膠中則可能是有利的。特別是，根據本發明之任何態樣之無機成分包含至少一種元素Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、B、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi中之至少一者與元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、C、Si、Ge或Ga中之至少一者的化合物，例如，舉例而言，TiO2
、SiO2
、ZrO2
、Y2
O3
、BC、SiC、Fe3
O4
、SiN、SiP、氮化物、硫酸鹽、磷化物、矽化物、尖晶石或這些元素本身之一者。該無機成分可亦具有沸石或部分經取代的沸石，例如，舉例而言，ZSM-5、Na-ZSM-5或Fe-ZSM-5或非晶形微孔混合氧化物系統，其可以包含高達20%的不可水解的有機化合物，例如，舉例而言，氧化釩-氧化矽-玻璃。
在一個實施例中，根據本發明之任何態樣包含至少一種作為催化活性複合物之來自元素Mo、Sn、Zn、V、Mn、Fe、Co、Ni、As、Sb、Pb、Bi、Ru、Re、Cr、W、Nb、Hf、La、Ce、Gd、Ga、In、Tl、Ag、Cu、Li、K、Na、Be、Ca、Sr以及Ba中之至少一者的氧化物。特別是，在無機成分中的化合物可包含元素Pb。
特別是，在根據本發明之任何態樣之懸浮液中，有至少一種粒徑級分(fraction)為在1與250 nm之間之粒徑或在260與10000 nm之間之粒徑的無機成分。在一個實施例中，根據本發明之任何態樣之複合物包含至少兩種粒徑級分的無機成分。在又另一個實施例中，根據本發明之任何態樣之複合物包含至少兩種不同的無機成分的至少兩種粒徑級分。粒徑比例可以在1：1與1：10000之間，或在1：1與1：100之間。在複合物中的粒徑分級的成分比例可以在0.01：1與1：0.01之間。
根據本發明之任何態樣之複合物的可滲透性可受到用於具有某一最大尺寸的粒子的無機成分之粒徑限制。
在根據本發明之任何態樣之複合物中的抗斷裂性可以依據穿孔的可滲透支撐體的孔、洞或間隙的尺寸，經由適當選擇懸浮化合物的粒徑來最佳化，但是也可以經由根據本發明之任何態樣之複合物的層厚度以及經由溶膠、溶劑及金屬氧化物的比例來最佳化。
在一個實施例中，當使用具有例如100 μm的篩孔寬度的篩孔時，可經由使用含有粒徑至少為0.7 μm的懸浮化合物的懸浮液來增加抗斷裂性。通常，粒徑與篩孔或孔徑之比率分別應在1：1000與50：1000之間。根據本發明之任何態樣之複合物可以具有在5與1000 μm之間的厚度，特別是在50與150 μm之間的厚度。由溶膠以及要懸浮的化合物組成的懸浮液可以具有0.1：100與100：0.1或0.1：10與10：0.1重量份的溶膠與要懸浮的化合物的比例。
含有根據本發明之任何態樣之無機成分的懸浮液，其允許獲得根據本發明之任何態樣之複合物，可以包含至少一種選自由水、醇、酸及其組合所組成之群組的液體。
在一個實施例中，根據本發明之任何態樣之複合物可以被構造為使得其可以彎曲而不會破壞穩定在支撐體內部及/或支撐體上的無機成分。根據本發明之任何態樣之複合物可以是撓性的，直至1 mm的最小半徑。然而，複合物亦可以具有至少一種孔徑在5與500 μm之間的多孔金屬(expanded metal)。根據本發明之任何態樣，支撐體還可以具有至少一種顆粒狀燒結金屬、一種燒結玻璃或一種金屬網，其孔徑寬度在0.1 μm與500 μm之間，特別是在3 μm與60 μm之間。
根據本發明之任何態樣之溶膠可經由水解作為無機成分的一部分的至少一種化合物(特別是至少一種金屬化合物、至少一種類金屬化合物或與至少一種金屬化合物至少一種液體、一種固體或一種氣體的組成物而獲得，因而如果使用作為液態水、醇或酸，作為固態冰或氣態水蒸氣或這些液體、固體或氣體之至少一種組合，則可能是有利的。在水解之前將要水解的化合物置於醇或酸或這些液體的組合中也是有利的。在一個實施例中，可以使用至少一種金屬硝酸鹽、一種金屬氯化物、一種金屬碳酸鹽、一種金屬醇鹽化合物或至少一種類金屬醇鹽化合物作為待水解的化合物。特別是，來自元素Ti、Zr、Si、Sn、Ce及Y或鑭系元素及錒系元素的化合物的至少一種金屬醇鹽化合物、一種金屬硝酸鹽、一種金屬氯化物、一種金屬碳酸鹽或至少一種類金屬醇鹽化合物，例如鈦醇化物(例如，舉例而言，異丙醇鈦)、矽醇化物、鋯醇化物、或金屬硝酸鹽(例如，舉例而言，硝酸鋯)可經水解以生產根據本發明之任何態樣之溶膠。
關於可水解化合物的可水解基團，用至少一半莫耳比的水、水蒸氣或冰進行要水解的根據本發明之任何態樣之化合物的水解是有利的。對於膠溶(peptizing)，可以用至少一種有機或無機酸處理經水解的化合物。在一個實施例中，用10至60%的有機或無機酸，特別是來自以下的礦酸：硫酸、鹽酸、過氯酸、磷酸及硝酸(azotic acid)或這些酸的混合物。
根據本發明之任何態樣，不僅可以使用如上所述生產的溶膠，而且可以將市售溶膠例如硝酸鈦溶膠、硝酸鋯溶膠或氧化矽溶膠用於懸浮液中。在一個實施例中，根據本發明之任何態樣之懸浮成分的質量百分比可以是所使用的經水解之化合物的0.1至500倍。
可在根據發明之任何態樣之支撐體之上或內部或支撐體之上及內部施加至少一種懸浮液，該支撐體可以包含以下材料中的至少一種：碳、金屬、合金、玻璃、陶瓷材料、礦物、塑料、非晶形物質、天然產物、複合物或這些材料的至少一種組合。特別是，可以使用包括由上述材料製成的纖維或絲製成的網或由這些網組成的支撐體，例如金屬或塑料網。根據本發明之任何態樣之複合物可以具有至少一種支撐體，該支撐體具有以下的至少一種：鋁、矽、鈷、錳、鋅、釩、鉬、銦、鉛、鉍、銀、金、鎳、銅、鐵、鈦、鉑、不銹鋼、鋼、黃銅、這些材料的合金或塗有Au、Ag、Pb、Ti、Ni、Cr、Pt、Pd、Rh及/或Ru的材料。
至少在WO1999015272A1中提供可用於製造根據本發明之任何態樣之固體成分的方法。
在一個實施例中，根據本發明之任何態樣之支撐體可以從輥上滾動並且以在1 m/h與1 m/s之間的速度穿過至少一個將懸浮液施加到其上或之中的裝置以及經由至少一個其他裝置，該裝置能夠使根據本發明之任何態樣之懸浮液經由加熱而穩定在支撐體之上或內部或支撐體之上及內部，並且以這種方式製造的複合物輥壓到第二卷之上。以這種方式可以以連續方法製造根據本發明之任何態樣之複合物。
在另一個實施例中，根據本發明之任何態樣之無機層可以是陶瓷材料的生坯(未燒結)層或無機層，例如，其可以例如在輔助膜上，其可以是層壓在支撐體上或如上所述用另一種懸浮液處理過的複合物上。該複合物可經由加熱，例如經由紅外輻射或在窯爐中來穩定。
所使用的生坯陶瓷材料層可以包含來自至少一種類金屬氧化物或金屬氧化物(例如氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯)的奈米晶體粉末。生坯層還可以包含有機黏合劑。
經由使用生坯陶瓷材料層，為根據本發明之任何態樣之複合物提供附加的陶瓷層是簡單的事情，根據所使用的奈米晶體粉末的尺寸，該陶瓷層將以這種方式製造的複合物的滲透性限制為最小的粒子。奈米晶體粉末的生坯層可以具有1與1000 nm之間的粒徑。如果使用粒徑在1與10 nm之間的奈米晶體粉末，則在其上已經施加額外的陶瓷層的根據本發明之任何態樣之複合物可以對具有與所使用之粉未的粒徑相對應的尺寸的粒子具有滲透性。如果使用尺寸大於10 nm的奈米晶體粉末，則陶瓷層對於所使用的奈米晶體粉末的顆粒的一半大的粒子具有滲透性。
經由施加至少一個其他無機層(即可能存在至少兩種無機成分)作為根據本發明之任何態樣之複合物的一部分，可以獲得根據本發明之任何態樣之複合物，其具有孔隙梯度。為製造具有確定的孔徑的複合物，如果施加多個層，也可使用其孔徑或篩孔尺寸分別不適合於生產具有所需孔徑的複合物的支撐體。例如，當使用篩孔寬度大於300 μm的支撐體製造孔徑為0.25 μm的複合物時，可能會出現這種情況。為獲得這種複合物，在支撐體上施加至少一種懸浮液是有利的，該懸浮液適合於處理篩孔寬度為300 μm的支撐體，並在施加後穩定該懸浮液。然後可以將以此方式獲得的複合物分別用作具有較小篩孔或孔徑的支撐體。可以將例如包含例如粒徑為0.5 μm的化合物的另一懸浮液施加到該支撐體上。
經由將懸浮液施加到含有至少兩種懸浮化合物的支撐體上，也可以分別改善具有大的篩孔或孔寬度的複合物的斷裂無差異性。較佳地，使用粒徑比為1：1至1：10，特別是1：1.5至1：2.5之間的比的懸浮化合物。具有較小粒徑的粒徑級分的重量比例最多不應超過粒徑級分的總重量的50%，特別是20%，更特別是10%。儘管將無機材料的附加層施加到支撐體上，但是根據本發明之任何態樣之複合物可以是可撓的。
還可以經由將支撐體(例如可以是根據本發明之任何態樣之複合物或另一種合適的支撐材料)放置在第二支撐體上來製造根據本發明的複合物，所述第二支撐體可以是與第一支撐體相同的材料或另一種材料或兩個具有不同滲透率或孔隙率的支撐體。可以在兩種支撐材料之間放置間隔物、排水材料或另一種適合於材料傳導的材料(例如網狀複合物)。兩個支撐體的邊緣經由各種方法彼此連接，例如，焊接、熔接或黏附。可以使用市售的黏合劑或黏著膠帶進行黏附。然後可以將懸浮液施加到以上述方式生產的支撐體複合物。
在一個實施例中，可將兩個彼此疊置在頂部上的支撐體(在彼等之間放置有至少一個間隔物、排水材料或類似材料)在該支撐體的邊緣接合之前或之後(特別是在接合之後)從軋輥上成捲取下。經由使用更厚或更薄的黏著膠帶來接合支撐體的邊緣，在從軋輥上成捲取下過程中會影響配置在彼此上方的兩個載體複合物之間的空間。如上所述的懸浮液可以施加到以這種方式從軋輥上成捲取下的這種支撐體複合物上，例如經由浸入懸浮液中。浸漬後，借助壓縮空氣可以使支撐體複合物擺脫多餘的懸浮液。以上述方式來穩定已經施加到支撐體複合物上的懸浮液。以上述方式製造的複合物可以在捲繞模式(wound module)中使用作為形式選擇膜(form-selective membrane)。
在另一實施例中，若意圖將兩個支撐體與至少一個間隔物從一個輥上輥壓然後彼此疊置在頂部上時，也可以製造上述支撐體複合物。可以再次經由焊接、熔接或黏著或其他合適的連接扁平體的方法來連接邊緣。然後可以將懸浮液施加到以這種方式製造的支撐體複合物上。例如，這可以經由用懸浮液噴塗或塗裝(paint)支撐體複合物或經由包含懸浮液的浴液抽出支撐體複合物來完成。根據上述方法之一者使所施加的懸浮液穩定。可以將以此方式製造的複合物捲繞(wound)到軋輥上。經由進一步施加及穩定另一懸浮液，可以將另一層無機層施加到這種材料之中及/或之上。使用不同的懸浮液可使材料性質分別根據期望或預期用途來調節。不僅可以將另外的懸浮液施加到這些複合物上，而且可以施加未燒結的陶瓷及/或無機層，其可以經由上述方式經由層壓獲得。用於製造根據本發明之任何態樣之固體成分的方法可以連續或間歇方式進行。以這種方式製造的複合物可作為平坦模式(flat module)的形式選擇膜。具有通常知識者將能夠基於要使用的反應及/或反應物來改變根據本發明之任何態樣之固體成分的製造方法。
在一個實施例中，依據支撐體材料，根據本發明之任何態樣之固體成分中的支撐體可以被再次去除，從而產生沒有其他痕量支撐體材料的陶瓷材料/複合物。例如，如果支撐體是天然材料，例如棉絨，則可以在合適的反應器中經由氧化將其從固體成分及複合物中除去。如果支撐體材料是金屬，例如鐵，則可以經由用酸(較佳為濃鹽酸)處理固體成分來溶解該支撐體。如果複合物亦由沸石製成，則可以製造適合於形式選擇催化的扁平沸石體。
將根據本發明之任何態樣之複合物用作製造根據本發明之任何態樣之固體成分的支撐體是有利的。
在一個實施例中，可結合根據本發明之任何態樣之製造固體成分的不同方法。
特別是，(i)固體成分中的催化活性複合物可係能夠捲繞在軋輥上或從軋輥上成捲取下。
根據本發明之任何態樣的方法還包含液體及至少一種含氫的氣態成分，其中
(ii)該液體成分包含液體反應水溶液，以及
(iii)該氣態成分包含至少一種含氫氣體。
液體成分可以是包含至少一種在反應中用作基質的有機化合物的反應水溶液。術語「水溶性有機化合物」可以與「水溶性有機溶液」互換使用，是指溶液中的有機化合物。術語「水溶液」包括任何包含水、主要是水作為溶劑的溶液，其可用於稀釋根據本發明之任何態樣之用作基質的反應物或有機化合物。水溶液還可以包含對於有機成分進行反應可能需要的任何額外的基質。所屬技術領域中具有通常知識者熟悉多種水溶液的製備。有利的是使用最少量的介質作為水溶液，如組成相當簡單的介質，其僅包含對於進行反應而言不可或缺的最少的鹽及營養物，以避免非所欲的副產物對產物造成不必要的污染。
特別是，根據本發明之任何態樣之存在的有機化合物可以選自由下列所組成之群組：硝基化合物、硫化物、亞硫酸鹽、烯烴、炔烴、芳族化合物、羧酸、二羧酸、羥基羧酸、羧酸酯、羥基羧酸酯、醇、醛、酮、胺及胺基酸。有機化合物可以是能夠經歷還原過程的經取代或未經取代的化合物。
根據本發明之任何態樣之含氫氣態成分可以包含至少一種含氫氣體。該氣體可以選自由H2
及烴所組成之群組。
根據本發明之任何態樣之方法可以在單一三相反應器中進行。根據本發明之任何態樣之反應器可以包括
a) 液體容器，其包括根據本發明之任何態樣之固體成分，其連接至第一進料管線的第一端，該第一容器流體連通地連接至第一泵；
b) 氣體容器，其連接到第二進料管線的第一端；以及
c) 收集目標產品的流出容器。
在另一實施例中，僅使用一個容器來容納液體、氣體及固體成分。在該實施例中，容器具有兩個分開的進料管線，第一進料管線將根據本發明之任何態樣之液體成分進料到容器中，第二進料管線將氣態成分進料到容器中。存在於根據本發明之任何態樣之反應器中的泵可以是蠕動泵(peristaltic pump)。
根據本發明之任何態樣所使用的反應器可以在升流(up-flow)或降流(down-flow)操作模式下操作。
根據本發明的另一個態樣，提供使至少一種水溶性有機化合物在三相反應混合物中反應的方法，其中該反應混合物包含至少一種固體、至少一種液體以及至少一種含氫之氣態成分，其中
(i) 該固體成分為(a)催化活性複合物，其係建基於(b)至少一種穿孔且可滲透的支撐體，其中該催化活性複合物係在該支撐體的至少一側上及在該支撐體的內部，以及
(a) 該催化活性複合物係經由施加包含至少一種懸浮在溶膠中之下列無機成分的懸浮液而獲得
- 元素Ce、La Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Co、B、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb及Bi中之至少一者與元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C及Ga中之至少一者元素的化合物及/或
- 元素Ti、Zr、Ce及Si中之一者與氧的化合物，及/或
- 選自Pt、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Zn、以及Pd之金屬，
以及
(b) 該支撐體包含選自由下列所組成之群組：碳、金屬、合金、陶瓷、玻璃、礦物、塑料、非晶形物質、複合物、天然產物及其組合中之至少一種材料的纖維，並加熱該支撐體至少一次至100與800℃之間的溫度達10分鐘至5小時，在此期間，包含該無機成分的懸浮液在該支撐體之上及內部固化；
(ii) 該液體成分包含水溶性有機化合物，以及
(iii) 該氣態成分包含至少一種含氫氣體。
可以還原根據本發明之任何態樣之有機化合物。在一實施例中，無機成分可以是金屬Pd的化合物。
根據本發明的又另一態樣，提供使至少一種有機化合物在三相反應混合物中反應的方法，其中該方法在根據本發明之任何態樣之反應器中進行。
根據本發明的另一態樣，提供根據本發明之任何態樣之方法在還原有機化合物中的用途。
前述內容描述較佳實施例，如所屬技術領域中具有通常知識者將理解的，在不脫離申請專利範圍的前提下，可以對設計、構造或操作進行改變或修飾。例如，這些變化旨在由申請專利範圍之範疇所覆蓋。
實施例1 (比較例)
在反應器體積為5 ml的反應管/反應器中連續進行氫化。反應管是用於進行氫化的設備的一部分，其中該設備包括儲液器、反應管及液體分離器。採用支撐體催化劑(稱為Al2
O3
上的鈀(SA 5151，Norton, Akron, Ohio)作為催化劑；顆粒狀支撐體催化劑的平均粒徑為1至2 mm，粒子密度為0.6 g/l。在反應管中，固定床催化劑的高度為25 mm。經由傳熱油循環確定反應溫度。電子調節進入反應管的氫氣的壓力及流量。用泵將工作溶液計量加入氫氣流中，並以鼓泡塔法將混合物引入氫化反應管的底部。在流過反應管/反應器後，以規則的間隔從分離器中除去產物。主要基於烷基芳族化合物及四丁基脲的工作溶液包含濃度為87.8 g/l的2-乙基四氫蒽醌及濃度為33 g/l的乙基蒽醌作為反應載體。反應器壓力為0.5 MPa。液體負載LHSV為4h ＜-1＞，反應器溫度為61℃。進料至反應器的氫氣流為10 Nl/h。
硝酸鈀水溶液用於給支撐體加料。首先將100 g支撐體材料引入塗層鍋中，然後將29 g水及0.22 g硝酸鈀的溶液倒在旋轉鍋中的材料上。將塗覆的支撐體風乾16小時，然後在管式烘箱中加熱至200℃。隨後將催化劑在200℃下用氫氣還原8小時，然後每次用40毫升蒸餾水洗滌3次。最後，反應器中含有5 ml x 0.6 g/ml x 2 g/1000 g=6 mg Pd。
實驗表示在H2
O2
中，當量濃度在整個工作時間內保持恆定。因此產生20 g/h x 6 g/1000g=0.12 g H2
O2
/h。這意味著產生20 mg H2
O2
/mgPd/h。
實施例2使用紡織催化劑 (TexCat 2) 還原
H2
O2
將92 mg在氧化鋁上含有2 wt%的鈀的粉末(商品名稱Noblyst®, Envonink Industries)固定在0.0045 m2
的紡織品上，在該實施例的反應器中，形成紡織催化劑(TexCat 2)。
首先，製備支撐體聚苯硫醚(PPS)非織造織物。然後根據下表2中提供的配方製備黏合劑及粒子的Texcat 2混合物。然後用2.5 m/min的速度用黏合劑及粒子的Texcat 2混合物塗覆織物支撐體。將該塗覆的織物支撐體在22℃下乾燥1至2小時。最後，將TexCat 2在120℃下煅燒1 h。然後即可使用TexCat 2。
在反應器體積為100 ml的反應管/反應器中連續進行氫化。反應管是攪拌容器，其是用於進行氫化的設備的一部分，其中該設備包括儲液器、反應器及液體分離器。經由傳熱油循環確定反應溫度。經由饋入氫氣使壓力保持恆定在0.1 MPa。將92 mg的含2 wt%鈀的粉末固定在0.0045 m2
的紡織品上，在反應器中形成紡織催化劑。在流過反應器後，以規則的間隔從分離器中除去產物。主要基於烷基芳族化合物及四丁基脲的工作溶液包含濃度為87.8 g/l的2-乙基四氫蒽醌及濃度為33 g/l的乙基蒽醌作為反應載體。將反應器溫度保持在60℃。
液體的停留時間為一小時，消耗0.2l氫氣。因此，使用紡織催化劑，產生0.2 l H2
/h/100mgCat=0.2 l H2
/h/mgPd/h=142 mg H2
O2
/mgPd/h。
與實施例1中的其他催化劑相比，使用紡織催化劑產生的H2
O2
多於五倍以上。
Claims (14)
- 一種在三相反應混合物中還原至少一種水溶性有機化合物之方法，其中該反應混合物包含至少一種固體、至少一種液體及至少一種含氫之氣態成分，其中 (i) 該固體成分為(a)催化活性複合物，其係建基於(b)至少一種穿孔且可滲透的支撐體，其中該催化活性複合物係在該支撐體的至少一側上及在該支撐體的內部，以及 (a) 該催化活性複合物係經由施加包含至少一種懸浮在溶膠中之下列無機成分的懸浮液而獲得 - 元素Ce、La Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Co、B、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb及Bi中之至少一者與元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C及Ga中之至少一者的化合物及/或 - 元素Ti、Zr、Ce及Si中之一者與氧的化合物，及/或 - 選自Pt、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Zn及Pd之金屬， 以及 (b) 該支撐體包含選自由下列所組成之群組：碳、金屬、合金、陶瓷、玻璃、礦物、塑料、非晶形物質、複合物、天然產物及其組合中至少一種材料的纖維，並加熱該支撐體至少一次至100與800℃之間的溫度達10分鐘至5小時，在此期間，包含該無機成分的懸浮液在該支撐體之上及內部固化。
- 如請求項1之方法，其中 (ii) 該液體成分包含反應水溶液，以及 (iii) 該含氫之氣態成分係選自由氫及烴所組成之群組。
- 如請求項1或2之方法，其中在(i)固體成分中的催化活性複合物能夠捲繞在軋輥上或從軋輥上成捲取下(wound off)。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該氣體為氫。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該液體成分係反應水溶液，其包含至少一種在該還原反應中作為基質的有機化合物。
- 如請求項4之方法，其中該有機化合物係選自由下列所組成之群組：硝基化合物、硫化物、亞硫酸鹽、烯烴、炔烴、芳族化合物、羧酸、二羧酸、羥基羧酸、羧酸酯、羥基羧酸酯、醇、醛、酮、胺及胺基酸。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中將該固體成分的支撐體加熱至少一次至100與200℃之間的溫度達1小時。
- 如上述請求項中任一項之方法，其中該複合物包含至少一種作為催化活性複合物之來自元素Mo、Sn、Zn、V、Mn、Fe、Co、Ni、As、Sb、Pb、Bi、Ru、Re、Cr、W、Nb、Hf、La、Ce、Gd、Ga、In、Tl、Ag、Cu、Li、K、Na、Be、Ca、Sr及Ba中之至少一者的氧化物。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該無機成分為Ti及Si的化合物或為金屬Pd。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該支撐體係塑膠纖維。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該無機成分具有1至10000 nm之粒徑。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該方法在單一三相反應器中進行。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中包含至少一種無機成分的該懸浮液包含至少一種選自由水、醇、酸及這些液體的組合所組成之群組中的液體。
- 一種如前述請求項1至13中任一項之方法之用途，其係用於還原有機化合物。
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