CN115007144B - 一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物及其制备方法，所述铂钯铋金属间化合物的结构式为Pt1‑xPdxBi，其中，0<x<1。本发明通过调整铂前驱体和钯前驱体的用量和比例，可以实现铂钯铋金属间化合物的成分自由控制，同时，控制体系中加入铂前驱体和钯前驱体时的温度以及升温的最终温度等步骤中的温度，实现得到纯相产物，达到成分可控的目的。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，涉及一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物及其制备方法。
背景技术
铂(Pt)基合金和钯(Pd)基合金作为性能最好、受到最广泛关注的两种电催化剂，在许多重要的工业领域得到了广泛的应用。但过渡金属元素在高电位下容易析出是一个存在已久的问题。为了克服这个问题，研究人员主要集中在对合金形貌和结构调整上，来提高催化剂的稳定性，但是这一方法相对复杂，不适合催化剂的大规模合成。
研究人员对Pt和Pd基合金的电催化性能进行了大量研究，由于Pt和Pd基金属间化合物的形成焓低，金属原子通过d轨道的强相互作用可以进行有序排列，有助于Pt和Pd基金属间化合物的形成，使其在热力学方面更稳定。研究表明，Pt和Pd基金属间化合物可以有效提高贵金属电催化剂的催化活性、稳定性和抗毒能力。
但是，从合金的无序结构到金属间化合物的有序结构，通常需要高温才能克服晶体内部的原子扩散势垒，促进不同原子的迁移和扩散，从而形成有序结构。但这个过程会引起团聚，因此，如何有效控制高温条件下电催化剂纳米粒子的尺寸和成分等是金属间化合物制备中的重要问题。早期金属间化合物的合成主要依靠传统的火法冶金技术，但传统方法不适用于金属纳米电催化剂的合成。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物及其制备方法，具体通过以下技术方案实现：
一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物，所述铂钯铋金属间化合物的分子式为Pt1-xPdxBi，其中，0<x<1。
具体地，x可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、0.75、0.85、0.95等大于0且小于1的任意小数。x值由乙酰丙酮钯的摩尔量决定，乙酰丙酮钯的摩尔量可以是0到1之间的任意小数，故x值也为0到1之间的任意小数。
本发明还提供上述成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将乙酸铋、表面活性剂、配体、还原剂以及有机溶剂混合，得到混合溶液；
S2：将步骤S1所述的混合溶液加热后搅拌，随后再升温，然后加入乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯，控制升温的最终温度后再进行保温操作；
S3：再将所述混合溶液搅拌，随后冷却、离心，得到所述高质量铂钯铋金属间化合物。
进一步地，步骤S1中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵的一种或两种。其中，十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的长链烷基主要作用是帮助乙酸铋溶解，表面活性剂中卤素离子的作用是吸附在纳米晶种的不同特定面，降低该面的表面能同时影响晶面生长速度。
进一步地，步骤S1中，所述还原剂包括但不限于丙烯酸、抗坏血酸、六羰基钨或植酸。
具体地，步骤S1中的配体可以为油胺、三辛基膦或三辛基氧膦。配体的作用是与铋金属离子配位。
进一步地，所述乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯的摩尔量之和等于所述乙酸铋的摩尔量。通过控制乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯(即铂前驱体和钯前驱体)的用量和比例，进而对分子式Pt1-xPdxBi中x值的调控，可以实现铂钯铋金属间化合物的成分自由控制。
进一步地，步骤S2中，升温至90-120℃时，加入所述乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯。控制温度在90-120℃时加入所述乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯，有助于得到纯相的铂钯铋金属间化合物，乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯加入时的温度会影响最终得到的产物的纯度，如果加入时的温度不适宜，则会导致最终得到的产物中还会有PtBi、PdBi或与目标x值不同的Pt1- xPdxBi。
更进一步地，步骤S2具体为：
将步骤S1所述的混合溶液加热至70-100℃，并在保持温度不变的条件下搅拌0.5-1.5小时，随后升温到90-120℃时加入所述乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯，控制升温的最终温度后再进行保温操作，其中，升温后的温度高于加热后的温度。
进一步地，步骤S2中，所述升温的最终温度为210-230℃，升温到210-230℃有利于让铂离子和钯离子还原到铋的复合物表面。
进一步地，步骤S2中，所述保温操作具体为：在升温的最终温度下，保温40-80分钟，保温操作是为了让铂离子和钯离子还原到铋的复合物表面后，进行一系列的生产和迁移。
进一步地，步骤S3中，所述搅拌的条件为在150-170℃温度下搅拌1-2小时，有利于进行还原和原子迁移反应。如果搅拌时的温度不在150-170℃温度范围内，则会导致得到的纳米晶发生团聚或不成型。
进一步地，所述乙酸铋与所述表面活性剂、配体和还原剂的质量体积比为20mg：(300-400)mg：(2-5)mL：(50-100)mg。
进一步地，步骤S1中，所述有机溶剂可以为十八烯、油胺或二甲基甲酰胺，所述乙酸铋与所述有机溶剂的质量体积比为4mg：(1-2.5)mL。
进一步地，步骤S3中，所述离心的转速为5000-7000rpm，所述离心的时间为4-10分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种新的铂钯铋金属间化合物，并通过调整铂前驱体和钯前驱体的用量和比例，可以实现铂钯铋金属间化合物的成分自由控制，同时，控制体系中加入铂前驱体和钯前驱体时的温度以及升温的最终温度等步骤中的温度条件，实现得到纯相产物，达到成分可控的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物的制备方法的流程示意图；
图2为本发明提供的成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物的制备方法的合成路径示意图；
图3为本发明实施例1制备的Pt0.25Pd0.75Bi的透射电镜图；
图4为本发明实施例2制备的Pt0.5Pd0.5Bi的透射电镜图；
图5为本发明实施例3制备的Pt0.75Pd0.25Bi的透射电镜图；
图6为本发明实施例1-3制备的Pt1-xPdxBi的X射线衍射图；
图7为图6的局部放大图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物，分子式为Pt0.25Pd0.75Bi，其制备步骤如下：
S1：将20毫克乙酸铋(Bi(act)3)、350毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、80毫克丙烯酸(AA)、2.5毫升油胺(OAM)和7.5毫升十八烯(ODE)添加到40毫升容积的反应瓶中，得到混合溶液；
S2：将反应瓶盖上盖后，将混合溶液加热至80℃，并在磁力搅拌(500rpm)下保持1小时，随后升温，当温度升到115℃时，将5.1毫克乙酰丙酮铂Pt(acac)2和11.8毫克乙酰丙酮钯Pd(acac)2加入到混合溶液中，控制升温的最终温度为220℃，并保温1小时；
S3：然后将混合溶液移至设定在160℃的搅拌热板上搅拌1小时，随后冷却至室温后，加入乙醇和正己烷混合液，6000rpm离心5分钟，再进行洗涤，得到产物Pt0.25Pd0.75Bi，可将产物Pt0.25Pd0.75Bi进一步分散在正己烷中保存。
图1为本发明提供的成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物的制备方法的流程示意图，本发明的合成路径参见图2，乙酸铋与油胺络合形成络合物模板，接着Pt和Pd离子还原到络合物模板表面，在高温条件下，随着时间发生迁移和重排，得到原子级有序的金属间化合物。
图3即为实施例1制得的Pt0.25Pd0.75Bi的透射电镜图，由图3可以看出，本实施例1制备的铂钯铋金属间化合物Pt0.25Pd0.75Bi的形态均一，纯度高。
实施例2
一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物，分子式为Pt0.5Pd0.5Bi，其制备步骤如下：
S1：将20毫克乙酸铋(Bi(act)3)、350毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、80毫克丙烯酸(AA)、2.5毫升油胺(OAM)和7.5毫升十八烯(ODE)添加到40毫升容积的反应瓶中，得到混合溶液；
S2：将反应瓶盖上盖后，将混合溶液加热至80℃，并在磁力搅拌(500rpm)下保持1小时，随后升温，当温度升到115℃时，将10.2毫克乙酰丙酮铂Pt(acac)2和7.9毫克乙酰丙酮钯Pd(acac)2加入到混合溶液中，控制升温的最终温度为220℃，并保温1小时；
S3：然后将混合溶液移至设定在160℃的搅拌热板上搅拌1小时，随后冷却至室温后，加入乙醇和正己烷混合液，6000rpm离心5分钟，再进行洗涤，得到产物Pt0.5Pd0.5Bi，可将产物Pt0.5Pd0.5Bi进一步分散在正己烷中保存。
图4即为实施例2制得的Pt0.5Pd0.5Bi的透射电镜图，由图4可以看出，本实施例2制备的铂钯铋金属间化合物Pt0.5Pd0.5Bi的形态均一，纯度高。
实施例3
一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物，分子式为Pt0.75Pd0.25Bi，其制备步骤如下：
S1：将20毫克乙酸铋(Bi(act)3)、350毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、80毫克丙烯酸(AA)、2.5毫升油胺(OAM)和7.5毫升十八烯(ODE)添加到40毫升容积的反应瓶中，得到混合溶液；
S2：将反应瓶盖上盖后，将混合溶液加热至80℃，并在磁力搅拌(500rpm)下保持1小时，随后升温，当温度升到115℃时，将15.3毫克乙酰丙酮铂Pt(acac)2和3.9毫克乙酰丙酮钯Pd(acac)2加入到混合溶液中，控制升温的最终温度为220℃，并保温1小时；
S3：然后将混合溶液移至设定在160℃的搅拌热板上搅拌1小时，随后冷却至室温后，加入乙醇和正己烷混合液，6000rpm离心5分钟，再进行洗涤，得到产物Pt0.75Pd0.25Bi，可将产物Pt0.5Pd0.5Bi进一步分散在正己烷中保存。
图5即为实施例3制得的Pt0.25Pd0.75Bi的透射电镜图，由图5可以看出，本实施例3制备的铂钯铋金属间化合物Pt0.25Pd0.75Bi的形态均一，纯度高。
图6为实施例1-3制备的铂钯铋金属间化合物的X射线衍射图(XRD图)，从图6可以看出XRD的峰全部与PdBi和PdBi金属间化合物的标准卡的峰对应(图谱中的衍射峰全部分布在PdBi和PdBi的标准卡片衍射峰的中间)，图7为图6的局部放大图，由图7可以看出随着Pd元素百分比的增加，XRD图中的衍射峰逐渐向PdBi合金衍射峰的标准位置移动，这源于Pd掺入PtBi晶格中。可以说明本发明制备得到了纯相的Pt1-xPdxBi金属间化合物。
实施例4
一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物，分子式为Pt0.5Pd0.5Bi，其制备步骤如下：
S1：将20毫克乙酸铋(Bi(act)3)、350毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、80毫克丙烯酸(AA)、2.5毫升油胺(OAM)和7.5毫升十八烯(ODE)添加到40毫升容积的反应瓶中，得到混合溶液；
S2：将反应瓶盖上盖后，将混合溶液加热至70℃，并在磁力搅拌(500rpm)下保持1小时，随后升温，当温度升到90℃时，将10.2毫克乙酰丙酮铂Pt(acac)2和7.9毫克乙酰丙酮钯Pd(acac)2加入到混合溶液中，控制升温的最终温度为210℃，并保温40分钟；
S3：然后将混合溶液移至设定在150℃的搅拌热板上搅拌2小时，随后冷却至室温后，加入乙醇/正己烷混合液，6000rpm离心5分钟，再进行洗涤，得到产物Pt0.75Pd0.25Bi，可将产物Pt0.5Pd0.5Bi进一步分散在正己烷中保存。实施例4制备得到的Pt0.5Pd0.5Bi的透射电镜图和X射线衍射图与实施例2的相似，也是可以得到纯相的Pt0.5Pd0.5Bi。
实施例5
一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物，分子式为Pt0.5Pd0.5Bi，其制备步骤如下：
S1：将20毫克乙酸铋(Bi(act)3)、350毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、80毫克丙烯酸(AA)、2.5毫升油胺(OAM)和7.5毫升十八烯(ODE)添加到40毫升容积的反应瓶中，得到混合溶液；
S2：将反应瓶盖上盖后，将混合溶液加热至100℃，并在磁力搅拌(500rpm)下保持1小时，随后升温，当温度升到115℃时，将10.2毫克乙酰丙酮铂Pt(acac)2和7.9毫克乙酰丙酮钯Pd(acac)2加入到混合溶液中，控制升温的最终温度为230℃，并保温80分钟；
S3：然后将混合溶液移至设定在160℃的搅拌热板上搅拌1小时，随后冷却至室温后，加入乙醇/正己烷混合液，6000rpm离心5分钟，再进行洗涤，得到产物Pt0.5Pd0.5Bi，可将产物Pt0.5Pd0.5Bi进一步分散在正己烷中保存。实施例5制备得到的Pt0.5Pd0.5Bi的透射电镜图和X射线衍射图与实施例2的相似，也是可以得到纯相的Pt0.5Pd0.5Bi。
对比例1
制备步骤如下：
S1：将20毫克乙酸铋(Bi(act)3)、350毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、80毫克丙烯酸(AA)、2.5毫升油胺(OAM)和7.5毫升十八烯(ODE)添加到40毫升容积的反应瓶中，得到混合溶液；
S2：将反应瓶盖上盖后，将混合溶液加热至80℃，并在磁力搅拌(500rpm)下保持1小时，随后直接将10.2毫克乙酰丙酮铂Pt(acac)2和7.9毫克乙酰丙酮钯Pd(acac)2加入到混合溶液中，控制升温的最终温度为220℃，并保温1小时；
S3：然后将混合溶液移至设定在160℃的搅拌热板上搅拌1小时，随后冷却至室温后，加入乙醇/正己烷混合液，6000rpm离心5分钟，再进行洗涤，得到产物。在所得到的产物中，除了Pt0.5Pd0.5Bi之外，还有PtBi以及PdBi，产物不纯，无法得到纯相的Pt0.5Pd0.5Bi。
对比例2
制备步骤如下：
S1：将20毫克乙酸铋(Bi(act)3)、350毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、80毫克丙烯酸(AA)、2.5毫升油胺(OAM)和7.5毫升十八烯(ODE)添加到40毫升容积的反应瓶中，得到混合溶液；
S2：将反应瓶盖上盖后，将混合溶液加热至80℃，并在磁力搅拌(500rpm)下保持1小时，随后升温，当温度升到115℃时，将10.2毫克乙酰丙酮铂Pt(acac)2和7.9毫克乙酰丙酮钯Pd(acac)2加入到混合溶液中，控制升温的最终温度为220℃；
S3：然后马上将混合溶液移至设定在160℃的搅拌热板上搅拌1小时，随后冷却至室温后，加入乙醇/正己烷混合液，6000rpm离心5分钟，再进行洗涤，得到产物。
对比例2的步骤S2中，在升温到220℃之后，没有进行保温反应，导致最终得到的产物不是纯相的Pt1-xPdxBi铂钯铋金属间化合物，其中掺杂了PtBi、PdBi等成分的混合物。
对比例3
一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物，分子式为Pt0.5Pd0.5Bi，其制备步骤如下：
S1：将20毫克乙酸铋(Bi(act)3)、350毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、80毫克丙烯酸(AA)、2.5毫升油胺(OAM)和7.5毫升十八烯(ODE)添加到40毫升容积的反应瓶中，得到混合溶液；
S2：将反应瓶盖上盖后，将混合溶液加热至80℃，并在磁力搅拌(500rpm)下保持1小时，随后升温，当温度升到115℃时，将10.2毫克乙酰丙酮铂Pt(acac)2和7.9毫克乙酰丙酮钯Pd(acac)2加入到混合溶液中，控制升温的最终温度为220℃，并保温1小时；
S3：然后将混合溶液放室温下搅拌1小时，随后冷却至室温后，加入乙醇/正己烷混合液，6000rpm离心5分钟，再进行洗涤，得到产物。
由于对比例3的步骤S3中，没有放在150-170℃温度下搅拌，而是室温下搅拌，导致了对比例3制备得到的产物成分不纯、形貌差且不均一。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种成分可控的铂钯铋金属间化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将乙酸铋、表面活性剂、配体、还原剂以及有机溶剂混合，得到混合溶液；
S2：将步骤S1所述的混合溶液加热后搅拌，随后再升温至90-120℃，然后加入乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯，控制升温的最终温度后再进行保温操作；所述升温的最终温度为210-230℃；
S3：将所述混合溶液在150-170℃温度下搅拌，随后冷却、离心，得到铂钯铋金属间化合物；
其中，所述铂钯铋金属间化合物的分子式为Pt1-xPdxBi，其中，0<x<1；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种；
所述配体为油胺、三辛基膦或三辛基氧膦；
所述还原剂为丙烯酸、抗坏血酸、六羰基钨或植酸；
所述有机溶剂为十八烯、油胺或二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的成分可控的铂钯铋金属间化合物的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮铂和所述乙酰丙酮钯的摩尔量之和等于所述乙酸铋的摩尔量。
3.根据权利要求1所述的成分可控的铂钯铋金属间化合物的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为：
将步骤S1所述的混合溶液加热至70-100℃，并在保持温度不变的条件下搅拌0.5-1.5小时，随后升温到90-120℃时加入所述乙酰丙酮铂和所述乙酰丙酮钯，控制升温的最终温度后再进行保温操作，其中，升温后的温度高于加热后的温度。
4.根据权利要求1所述的成分可控的铂钯铋金属间化合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述保温操作具体为：在升温的最终温度下，保温40-80分钟。
5.根据权利要求1所述的成分可控的铂钯铋金属间化合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述搅拌的时间为1-2小时。
6.根据权利要求1所述的成分可控的铂钯铋金属间化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述乙酸铋与所述表面活性剂、配体和还原剂的质量体积比为20mg：（300-400）mg：（2-5）mL：（50-100）mg。
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