CN110449163B - 一种制备双金属合金二维纳米材料结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备双金属合金二维纳米材料结构的方法，包括以下步骤：(1)取可溶性的贵金属前驱体与过渡金属前驱体置于溶剂中，搅拌溶解形成均匀的混合物溶液；(2)再将混合物溶液置于容器中，反复抽真空与通入惰性气体，直至混合物溶液不再析出气泡，接着再充入氩气；(3)继续往经步骤(2)处理后的装有混合物溶液的容器中通入一氧化碳，直至混合物溶液中CO饱和；(4)最后，将经步骤(3)处理后的混合物溶液的容器转移至反应釜内密封，低温热处理，所得产物洗涤后，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明利用低温条件下的温和的热处理方式，实现了以往不易得到的二维金属合金纳米材料的制备等。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种制备双金属合金二维纳米材料结构的方法。
背景技术
二维纳米材料近年来在电子器件、传感、催化等领域，相对于他们的一维或者三维结构来说，越来越展现出优异的性能。尤其是石墨烯的研究，引起来科学和工业界的广泛关注。在石墨烯之后,以过渡金属硫族化合物、氮化硼和过渡金属碳(氮)化物为代表的类石墨烯结构无机层状材料独特的的物理化学性质引起了人们对原子级厚度的二维晶体材料强烈的研究兴趣。在以往的研究当中，由于类石墨烯无机层状材料本身具有各向异性的晶体结构和较弱的层间范德华结合力,因此可以比较容易地通过液相、气相化学合成或是剥离的方法来得到其相应的二维纳米结构。然而,对于金属为代表的非层状材料来说,金属键的无方向性使得金属原子在空间倾向于呈三维紧密堆积,本质上不易于二维各向异性生长。目前有少量关于金属材料二维结构的制备研究，然后仍然研究甚少且缺乏普遍适用的方法。因此,超薄厚度的金属二维材纳米料的高效、可控、普适制备仍然是当前极具挑战性的课题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备双金属合金二维纳米材料结构的方法。利用低温条件下的温和的热处理方式，实现了以往不易得到的二维金属合金纳米材料的制备，并且被证明为一种普遍适用的方法；另一方面，所制备的二维金属合金材料，由于其特殊的结构和大比表面积、原子的充分利用，展现出极好的电催化性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备双金属合金二维纳米材料结构的方法，包括以下步骤：
(1)取可溶性的贵金属前驱体与过渡金属前驱体置于溶剂中，搅拌溶解形成均匀的混合物溶液；
(2)再将混合物溶液置于容器中，反复抽真空与通入惰性气体，直至混合物溶液不再析出气泡，接着再充入氩气；
(3)继续往经步骤(2)处理后的装有混合物溶液的容器中通入一氧化碳，直至混合物溶液中CO饱和；
(4)最后，将经步骤(3)处理后的混合物溶液的容器转移至反应釜内密封，低温热处理，所得产物洗涤后，即得到目的产物。
进一步的，贵金属前驱体与过渡金属前驱体的添加量满足贵金属与过渡金属的质量比为1:10。
进一步的，所述的贵金属前驱体为贵金属铂或钯的前驱体。
进一步的，所述过渡金属前驱体为铁、钴或钒的前驱体。
进一步的，所述贵金属前驱体为乙酰丙酮铂，所述过渡金属前驱体为乙酰丙酮铁。
进一步的，所述的溶剂为二元醇。
更进一步的，所述二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。
进一步的，所用一氧化碳为纯度不小于99.99％的高纯一氧化碳。
进一步的，低温热处理的温度为100-140℃，处理时间为24-48h。
进一步的，抽真空时，满足容器内部压力值维持在最低压力值，不低于1.0*10-3Pa。
进一步的，所述惰性气体为氩气。
进一步的，步骤(2)与步骤(3)在处理过程中，仍保持搅拌条件。
进一步的，低温热处理结束后，收集底部溶液与沉淀物，离心洗涤，得到反应产物保存于氩气环境中备用。
本发明过程中，乙酰丙酮铂(或者乙酰丙酮钯)以及乙酰丙酮铁(或者乙酰丙酮钒，乙酰丙酮钴)前驱体作为最终形成二维金属材料中的金属组分前驱体，在反应过程中，被CO气体以及乙二醇高压加热过程中热解产生的还原性物质所还原，变为双金属化合物。其中，饱和的一氧化碳为进行大产量高纯度双金属化合物的产生提供足够的CO还原气体条件以及调控形貌的足够的CO吸附分子。在此形成过程中，乙二醇类的溶剂起着重要的作用，乙二醇除了作为溶剂之外，还能作为还原性物质，更加重要的是，乙二醇类物质的独特分子结构能够在化合物形成过程当中，起到化合物沉淀和晶体晶面沿特定方向生长而在其他方向抑制生长的作用。
温度是重要影响条件，能够起到调节双金属化合物以合适的形核速度生成为双金属化合物的作用，同时还有助于热解乙二醇产生中间还原产物。一定的质量比能够使得铂(或者钯)和第二金属(铁，钴，钒等)最终形成质量较好的二维纳米片，而铂或钯的比例过高时，会产生额外颗粒，使得二维纳米片纯度被影响。
与现有技术相比，本发明利用一氧化碳辅助低温条件下的温和的溶剂热处理方式，实现了通常情况下难以得到的二维铂基双金属合金纳米材料，具体而言，具有以下优点及有益效果：
(1)可以普适性的合成多种二维金属合金纳米材料，如铂铁，铂钒，铂钴等，大大拓展了二维纳米金属材料的可控制备范围；
(2)制备的二维金属纳米材料，由于其大的比表面积、良好的电子传输性能、多孔性能以及超薄的厚度使原子能够得到充分的利用，使得其电化学催化性能的到了大幅度的提升；
(3)二维纳米材料展现出极好的抗一氧化碳中毒性能；
(4)相对于以往的铂基纳米材料，每次制备得到的产量可以达到克级，大大提升了其实用性，简化了以往纳米材料合成需要多次制备以满足研究用量的过程。
附图说明
图1为铂铁二维纳米片的透射电镜；
图2为铂铁二维纳米片的原子力显微镜照片；
图3为不通入CO气体的产物电镜图片；
图4为改变前驱体比例的产物电镜图片；
图5为特定温度下，反应产物随时间变化的电镜图片；
图6为铂铁二维纳米片的电催化氧还原性能极化曲线图；
图7为铂铁二维纳米片的抗一氧化碳毒化性能图；
图8为铂铁二维纳米片的电催化氧还原性能稳定向测试前后图；
图9为铂铁二维纳米片的长时间应用稳定性性能对比图；
图10为运用此种合成技术制备的不同材料的铂基或同族钯基二维双金属纳米结构材料透射电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
具有超薄二维纳米片状结构的铂铁合金纳米材料的制备，包括以下步骤：
(1)通过双排管及溶剂热法制备二维铂铁纳米片：将39.94毫克乙酰丙酮铂和1109.0毫克的乙酰丙酮铁共溶于15毫升乙二醇中，超声2分钟后置于50毫升三口烧瓶中，加入磁力搅拌子，在50摄氏度下加热搅拌使其充分溶解且混合均匀。
(2)将上述盛有混合物液体的三口烧瓶接入到双排管玻璃反应系统当中，连接真空泵抽真空至不再有气泡析出，然后充入氩气，再次接入真空泵进行抽真空，共循环操作6次以保证空气排除。
(3)接着，接入99.999％的一氧化碳，以40mL/min的流速持续通入20分钟以保证溶液中一氧化碳饱和。
(4)然后，将上述溶液迅速转移至50mL聚四氟乙烯反应内胆之中，迅速封于不锈钢反应釜之中，再将反应釜置入已预先升至120℃的反应烘箱当中恒温处理42h。
(5)热处理结束后，收集聚四氟乙烯内胆底部的液体及沉淀物，然后用无数乙醇、丙酮及去离子水各洗涤两遍并离心即可。
如图1a所示为制得到的铂铁纳米片的低倍透射电镜图片，可以看到得到的纳米片质量纯度较高，且大范围内都是均匀的超薄结构二维纳米片。如图1b所示为典型纳米片结构的HAADF-STEM高倍图片，可以看到其中铂原子(亮点)以高密度的原子级形式分散于纳米片上，如图1c所示为HRTEM图片，1d为图1c中所选区域部分的傅里叶转换图片，可以得到其在所示视图中的晶面定向结构。其中图2所示为图1e中原子力显微镜图片区域的厚度曲线，可以看到二维纳米片的厚度在1.4nm左右。
相比于实施实例1，其与条件不变时，不通入CO气体时的产物图如图3所示，为聚集的颗粒状产物。
类似的，当其他条件不变时，如改变前驱体比例，则会出现如图4的变化。贵金属铂与过渡金属铁的质量比例为1:1时，如图4a，产物为均匀纳米颗粒，贵金属铂与过渡金属铁的质量比例为1：3时，如图4b，产物大部分仍为纳米颗粒，偶有纳米片状结构出现，贵金属铂与过渡金属铁的质量比例为为1:5时，如图4c，产物中有大量纳米颗粒，但同时有大量纳米片产生，当贵金属铂与过渡金属铁的质量比例为进一步为1：7时，则产物的大部分则为纳米片，同时含有纳米颗粒。可见，铂或钯的比例的适当降低有利于纳米片的生成。
在其他反应条件不变时，产物的形貌图如图从5a(6h)，5b(12h)，5c(24h)，5d(42h)所示(反应时间逐渐增加)，可以看到二维纳米片的形貌随着时间变化逐渐形成和稳定。
将得到的最佳形貌的铂铁二维纳米片用于燃料电池的氧还原反应催化当中，其极化曲线如图6所示。可以看到铂铁纳米具有片的质量活性为商业铂碳的7倍，表明此催化剂具有优异的催化活性。
同时进行抗一氧化碳毒化性能测试，如图6和图7所示，一氧化碳毒化之后，铂铁纳米片仍然具有95.38％的初始活性，而商业铂碳催化剂则只有13.76％，因此表明铂铁纳米片催化剂具有良好的抗一氧化碳毒化性能。
进一步的稳定性测试表明，如图8和图9所示，在20000次加速稳定性测试之后，铂铁催化剂仍然具有73.9％的质量活性，大大优于商业铂碳催化剂(仅33.8％)。
实施例2-实施例4
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了分别依次将其中的过渡金属替换为Co、V，以及将贵金属铂替换为Pd。
最后所得到的双金属合金材料的形貌参见图10所示，从图10中可以看出，铂铁，铂钴，铂钒和钯铁材料都展现出良好的二维纳米结构，证明这种制备方法的普适性，可以用来合成多种双金属二维纳米材料结构。
实施例5
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中低温热处理的温度为100℃，处理时间为48h。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中低温热处理的温度为140℃，处理时间为24h。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中二元醇分别替换为丙二醇或丁二醇。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种制备双金属合金二维纳米材料结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取可溶性的贵金属前驱体与过渡金属前驱体置于溶剂中，搅拌溶解形成均匀的混合物溶液；
（2）再将混合物溶液置于容器中，反复抽真空与通入惰性气体，直至混合物溶液不再析出气泡，接着再充入氩气；
（3）继续往经步骤（2）处理后的装有混合物溶液的容器中通入一氧化碳，直至混合物溶液中CO饱和；
（4）最后，将经步骤（3）处理后的混合物溶液的容器转移至反应釜内密封，低温热处理，所得产物洗涤后，即得到目的产物；
所述的溶剂为乙二醇、丙二醇或丁二醇；
低温热处理的温度为100-140℃，处理时间为24-48h；
所述的贵金属前驱体为贵金属铂或钯的前驱体；
所述过渡金属前驱体为铁、钴或钒的前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种制备双金属合金二维纳米材料结构的方法，其特征在于，贵金属前驱体与过渡金属前驱体的添加量满足贵金属与过渡金属的质量比为1:10。
3.根据权利要求1所述的一种制备双金属合金二维纳米材料结构的方法，其特征在于，所述贵金属前驱体为乙酰丙酮铂，所述过渡金属前驱体为乙酰丙酮铁。
4.根据权利要求1所述的一种制备双金属合金二维纳米材料结构的方法，其特征在于，所用一氧化碳为纯度不小于99.99%的高纯一氧化碳。
5.根据权利要求1所述的一种制备双金属合金二维纳米材料结构的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
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