CN114177903A - 一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法，属于纳米材料应用以及催化技术领域。其特征在于：以小于2nm的多孔材料为基底，有机金属化合物为金属前驱体，将有机金属化合物溶于超临界CO2流体中，并均匀分散到微孔、介孔中，再经过热处理还原，得到单原子或双原子催化剂。本发明的催化剂通过一种新型的方法实现了单原子分散的金属催化剂的连续制备，金属单原子通过限域效应负载在载体上，暴露更多的金属催化活性位点，在精细化学、有机催化反应、电催化等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种单原子个双原子催化剂的制备方法，属于纳米材料应用和催化技术领域。
背景技术
全球80％以上的化学品生产需要经过催化过程，高效的催化剂发挥着重要的作用。催化剂可以分为均相催化剂、异相催化剂和酶催化剂，其中异相催化剂占到80％以上。异相催化剂是具有催化活性的金属纳米粒子分散在载体上的催化剂，可以活化重新利用。但是与均相催化剂相比，只有暴露在表面的金属原子才是活性位点，因此异相催化剂的催化活性和原子利用率远低于均相催化剂。减小金属颗粒尺寸是进一步提高异相催化剂的催化活性和降低催化剂的成本的重要途径之一。当在载体中的金属不以纳米颗粒的形式，而是单原子形式存在的时候，该催化剂即为单原子催化剂。单原子催化剂同时具有异相催化剂的易分离和循环利用以及均相催化剂高活性和高原子利用率的优点。因此，单原子催化剂被称之为“明日催化剂”，显著缩小均相和异相催化剂间鸿沟。单原子催化剂其最大的金属原子利用率和独特的结构和性质，其在合理利用金属资源和实现原子经济性方面展现出巨大潜力，已经成为催化科学的一个前沿。
目前针对单原子催化剂的制备已经获得了大量的研究，如浸渍法、共沉淀法、原子层沉积法、电化学法和化学腐蚀法等。然而这些方法获得的单原子催化剂具有单原子含量低，单原子在载体中分散不均匀，活性位暴露不充分等难题，严重制约单原子催化剂的发展。空间限域法是近年合成单原子化剂的热门方法，该方法通过在合成金属有机框架的过程中引入直径尺寸小于孔径的金属前驱体，将金属前驱体限制在载体的孔隙中，从而将金属原子单分散在载体中。但由于传质问题，催化剂的可及活性中心主要集中在表面，大量被封装在载体内层孔道里的金属位点无法被利用，造成了金属单原子利用率低。
发明内容
针对上述技术问题，本发明以微孔为主的多孔材料为载体，在超临界二氧化碳流体作用下将有机金属分散于微孔中，利用微孔的空间限域效应以及多孔材料的杂原子如N，O等锚定金属原子，获得单原子催化剂，通过调控有机金属化合物的组成获得相应的双原子催化剂。
本发明采用的技术方案如下：
一种超临界二氧化碳流体制备单原子和双原子催化剂的方法，其特征在于：以小于2nm的多孔材料为基底，有机金属化合物为金属前驱体，将有机金属化合物溶于超临界CO2流体中，并均匀分散到微孔、介孔中，再经过热处理还原，得到单原子或双原子催化剂。
所述单原子或双原子催化剂是Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Fe、Co、Ni、Cu和Mn中的一种以单原子状态分散在微孔材料中，或其中两种金属以单原子状态分散在微孔材料中；单原子或双原子催化剂中，单原子含量在～0.1-1.0at％。
所述的一种超临界二氧化碳流体制备单原子和双原子催化剂的方法，其特征在于步骤如下：
(1)将一定量的多孔材料、有机金属化合物、极性溶剂加入到高压反应釜中；
(2)向高压反应釜中通入体积分数99.9％高纯CO2，调节温度和压强，使CO2达到超临界状态；200转/分钟搅拌一定时间后，自然冷却至50摄氏度后泄压，取出粉体。
(3)热处理步骤(2)中的粉体获得单原子或双原子催化剂。
步骤(1)中，有机金属化合物为在超临界二氧化碳有一定溶解度的化合物，为乙酰丙酮铂，乙酰丙酮钯,乙酰丙酮钌，乙酰丙酮钌，乙酰丙酮铱，乙酰丙酮铂银，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮锰和乙酰丙酮钼中的任意一种，用于制备单原子催化剂。所述有机金属化合物与多孔材料的质量比为1:60至2:1，其中质量比1：12为最佳；极性溶剂的体积为反应釜总体积的3％。
步骤(1)中，有机金属化合物为在超临界二氧化碳有一定溶解度的化合物，包括：乙酰丙酮铂，乙酰丙酮钯,乙酰丙酮钌，乙酰丙酮钌，乙酰丙酮铱，乙酰丙酮铂银，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮锰，乙酰丙酮钼；用于制备双原子催化剂的所述有机金属化合物为任意两种贵金属或任意两种非贵金属，两种有机金属化合物的配比能够任意调整，两种有机金属化合物总质量与多孔材料质量比为1:60至2:15，其中质量比1:12为最佳，极性溶剂的加入量为反应釜总体积的3％。
步骤(1)中，所述微孔材料包含下列的群组的：微孔碳材料，活性炭、具有微孔的新型碳材料、介孔硅材料、微孔硅材料以及微孔金属氧化物纳米材料中的一种，孔径分布为～1nm的多孔材料为优。
步骤(2)中，所述的高压釜的温度为50至100摄氏度，其中65摄氏度为佳；压强为60～110个大气压，其中100个大气压为佳；超临界流体处理时间为4～24小时,其中12小时为佳。
步骤(3)中，针对贵金属催化剂，其热处理条件为：氢气/氩气混合气体，体积比为1：2，气流速度为50～500mL min-1，热处理温度160～300℃，升温速度为2℃，热处理时间为0.5～3小时。其中气流速度为50mL min-1，热处理温度为200℃，热处理时间2小时为佳。
步骤(3)中，针对非贵金属催化剂，其热处理条件为：氩气或氮气，气流速度为50～500mL min-1，热处理温度700～1100℃，升温速度为2～35℃min-1，热处理时间为0.5～3小时。其中气流速度为50ml min-1，升温速度为35℃min-1，热处理温度为900℃，热处理时间1小时为佳。
所述的单原子和双原子催化剂为有机化学反应和电化学反应应用的异相催化剂。
本发明与现有技术相比具有下列优点：催化剂的活性位更加的暴露，负载量可控，负载量较高，不收金属元素种类的限制，可以制备双原子催化剂，多孔载体选择性丰富，可以根据催化反应需要来订制单原子催化剂的金属种类，以及适宜的载体。
附图说明
图1是实施例1所获单原子Pt催化剂的(a)透射电子显微镜(TEM)图,(b)球差扫描透射电子显微镜(AC-STEM)图和(c)基于同步辐射的扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)。
图2是实施例2所获单原子Pd催化剂的(a)透射电子显微镜(TEM)图,(b)球差扫描透射电子显微镜(AC-STEM)图和(c)基于同步辐射的扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)。
图3是实施例3所获单原子Ru催化剂的(a)透射电子显微镜(TEM)图,(b)球差扫描透射电子显微镜(AC-STEM)图和(c)基于同步辐射的扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)。
图4是实施例4所获得Fe,Co双原子催化剂的球差扫描透射电子显微镜(AC-STEM)图
图5是实施例5所获的采用常规浸渍法制备的Pt催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1，采用超临界CO2技术，以～1nm孔径的微孔碳材料为载体，制备单原子Pt催化剂。
制备步骤如下：
a)微孔碳材料负载Pt前驱体的制备
1)将5mg的Pt(acac)2前驱体和60mg的微孔碳材料放入50ml的反应釜中；
2)加入1.5ml的四氢呋喃于反应釜中；
3)封闭反应釜，压入100个大气压的CO2于反应釜中，加热至65℃，并保温12h后，自然降温至50摄氏度后泄压，获得微孔碳材料负载Pt粉体材料；
b)热还原a)中的粉体材料。将a)中的前驱体置于管式炉中，在H2/Ar混合气氛(V/V:1:2)下，气流速度为50mL min-1，以2℃升温至200℃，保温2h，冷却到室温，获得单原子Pt催化剂。
结构和形貌特征表征：
本发明所得微孔碳材料负载单原子Pt催化剂样品通过使用TEM和AC-STEM来表征材料的微观形貌和原子结构，见图1所示。图1a为TEM图，从图中可以看出没有金属颗粒存在。图1b为AC-STEM图，从图中可以清晰的看到许多亮点均匀的分布在碳表明，该亮点为单原子Pt，表明Pt主要以单原子形式存在于催化剂中，ICP的结果显示该条件下单原子的负载量约为1.0at％。图1c为基于同步辐射的EXAFS，位于
为Pt-N(O)键，而未发现Pt-Pt键，证明催化剂中的Pt为单原子结构。
实施例2
实施例2的步骤与实施例1的步骤相同，将步骤a)中1)的贵金属前驱体Pt(acac)2换成Pd(acac)2，所获得的单原子Pd催化剂形貌见图2所示。AC-STEM和同步辐射结果分析证明本发明的方法成功制备出单原子Pd催化剂。
实施例3
实施例3的步骤与实施例1的步骤相同，将步骤a)中1)的贵金属前驱体Pt(acac)2换成3mg的Ru(acac)3。所获得的Ru单原子催化剂形貌见图3所示。AC-STEM和同步辐射结果分析证明本发明的方法成功制备出单原子Ru催化剂。
实施例4
实施例4，采用超临界CO2技术，以～1nm孔径的微孔碳材料为载体，制备单原子Pt催化剂。
制备步骤如下：
a)微孔碳材料负载Pt前驱体的制备
1)将4mg的Fe(acac)2和4mg Co(acac)2前驱体和96mg的微孔碳材料放入50ml的反应釜中；
4)加入1.5ml的四氢呋喃于反应釜中；
5)封闭反应釜，压入100个大气压的CO2于反应釜中，加热至65℃，并保温12h后，自然降温至50摄氏度后泄压，获得粉体材料；
b)热处理a)中的粉体材料。将a)中的前驱体置于管式炉中，氩气气流速度为50mLmin-1，热处理温度900℃，升温速度为35℃min-1，热处理时间为1小时。
所获得的Fe,Co单原子催化剂形貌见图4所示。AC-STEM图证明本发明的方法成功制备Fe和Co双原子催化剂。
实施例5
实施例为采用常规浸渍法制备Pt催化剂。采用与实例1相同的微孔材料60mg分散于100mL甲醇溶液中，加入1mL含有5mg Pt(acac)2的甲醇溶液，超声30min后，剧烈搅拌24h，离心水洗获得前驱体。采用与实例1相同的热还原工艺获得Pt催化剂。图5为催化剂的TEM图，从图中可以清晰的看到Pt纳米粒子分散在碳材料中，证明采用该方法只能获得纳米Pd催化剂，而无法获得单原子Pt催化剂，证明本发明的超临界二氧化碳流体方法在制备单原子催化剂中的优越性。
Claims (10)
1.一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法，所述的单原子和双原子催化剂为有机化学反应和电化学反应应用的异相催化剂，其特征在于，以小于2nm的多孔材料为基底，有机金属化合物为金属前驱体，将有机金属化合物溶于超临界CO2流体中，并均匀分散到微孔、介孔中，再经过热处理还原，得到单原子或双原子催化剂。
2.如权利要求1所述的一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法，其特征在于，单原子或双原子催化剂是Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Fe、Co、Ni、Cu和Mn中的一种以单原子状态分散在微孔材料中，或其中两种金属以单原子状态分散在微孔材料中；单原子或双原子催化剂中，单原子含量在～0.1-1.0at％。
3.如权利要求1所述的一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将一定量的多孔材料、有机金属化合物、极性溶剂加入到高压反应釜中；
(2)向高压反应釜中通入CO2，调节温度和压强，使CO2达到超临界状态；磁力搅拌一定时间后，自然冷却至50℃后泄压，取出粉体；
(3)热处理步骤(2)中的粉体获得单原子或双原子催化剂。
4.如权利要求3所述的一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，有机金属化合物为在超临界二氧化碳有一定溶解度的化合物，对于单原子催化剂，为乙酰丙酮铂，乙酰丙酮钯,乙酰丙酮钌，乙酰丙酮钌，乙酰丙酮铱，乙酰丙酮铂银，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮锰和乙酰丙酮钼中的任意一种；所述有机金属化合物与多孔材料的质量比为1:60至2:1；对于双原子催化剂，为乙酰丙酮铂，乙酰丙酮钯,乙酰丙酮钌，乙酰丙酮钌，乙酰丙酮铱，乙酰丙酮铂银，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮锰和乙酰丙酮钼中的任意两种贵金属或任意两种非贵金属，两种有机金属化合物的配比能够任意调整，两种有机金属化合物总质量与多孔材料质量比为1:60至2:15，极性溶剂的体积为反应釜总体积的3％。
5.如权利要求4所述的一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法，其特征在于，对于单原子催化剂，有机金属化合物与多孔材料的质量比为1:12；对于双原子催化剂，两种有机金属化合物总质量与多孔材料质量比为1:12。
6.如权利要求3所述的一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微孔材料包含下列的群组的：微孔碳材料，活性炭、具有微孔的新型碳材料、介孔硅材料、微孔硅材料以及微孔金属氧化物纳米材料中的一种，孔径分布为～1nm。
7.如权利要求3所述的一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中，CO2的体积分数为99.9％，所述的高压釜的温度为50至100℃；压强为60～110个大气压；搅拌速度为200转/分钟，超临界流体处理时间为4～24小时。
8.如权利要求7所述的一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法，其特征在于，所述的高压釜的温度为65℃；压强为100个大气压；超临界流体处理时间为12小时。
9.如权利要求3所述的一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，针对贵金属催化剂，其热处理条件为：氢气/氩气混合气体，体积比为1：2，气流速度为50～500mL min-1，热处理温度160～300℃，升温速度为2℃，热处理时间为0.5～3小时；针对非贵金属催化剂，其热处理条件为：氩气或氮气，气流速度为50～500mL min-1，热处理温度700～1100℃，升温速度为2～35℃min-1，热处理时间为0.5～3小时。
10.如权利要求9所述的一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法，其特征在于，针对贵金属催化剂，气流速度为50mL min-1，热处理温度为200℃，热处理时间2小时；针对非贵金属催化剂，气流速度为50ml min-1，升温速度为35℃min-1，热处理温度为900℃，热处理时间1小时。
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