CN104549555A - 一种多孔材料负载纳米合金催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔材料负载二元或多元纳米合金催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料应用以及催化技术领域。其特征在于：在超临界二氧化碳为流体介质的作用下，以金属化合物为前驱体，多孔材料为载体,硼烷类物质为还原剂，反应获得多孔材料负载二元及多元纳米合金催化剂；所述的催化剂中，纳米合金的种类选自：Pt,Au,Ag,Pd,Ru,Rh,Pb,Fe,Co,Ni,Ir,Cu等，可以任意搭配种类，配比；纳米合金颗粒尺寸约为1-2？nm。纳米颗粒不仅分布在载体的表面，还可以分布在孔洞中，甚至介孔中，因而具有较高的催化活性和稳定性。

Description

一种多孔材料负载纳米合金催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种多孔材料负载二元或多元纳米合金催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料应用以及催化技术领域。
背景技术
纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型的催化材料应用于化学工业，能源，环境处理，生物等众多领域。高的催化活性，高的稳定性，低成本一直是衡量一种纳米催化剂的指标；同时，不断有新技术用来制备性能优越的纳米催化剂，其中，纳米合金催化剂是近年来非常热门的催化剂；虽然将纳米合金负载与碳材料等载体上可以有效的提高催化剂的稳定性，但是未能改善催化剂的易中毒缺点；近年来，大量的研究表明：加入的第二或其他组分金属不仅可以有效的提高催化性的催化活性，更重要的可以提高其抗中毒能力，并且降低催化剂的成本，贵金属铂（Pt）系列的纳米催化剂就是最典型的代表。因此下面以Pt基催化剂为例来说明本专利的创新点与意义。
Pt是一种活性非常高的催化剂，广泛用于各种化学反应包括加氢、NO还原、CO氧化和有机小分子氧化反应，氧气还原等，不仅如此，Pt还是燃料电池最主要的催化剂；随着工业及科技的不断发展，清洁能源的重要性日益突出，这不但是对能源科技的挑战，又给能源科学带来巨大的推动力；质子交换膜燃料电池（PEMFC)作为一种新型的能源装置，具有工作温度低、无污染、比功率大、启动迅速等诸多优点，已成为世界各国竞相研究的热点；目前，大多数燃料电池催化剂主要是Pt/C催化剂，该催化剂面临三方面的挑战：1）Pt容易中毒而失活；2）碳材料在酸性条件长期工作时，容易被腐蚀，因而使得Pt纳米颗粒脱落和团聚，从而导致催化剂失活和降低其稳定性；3）Pt价格昂贵。
针对Pt催化剂的缺点，美国科学家Raymond E. Schaak就Pt纳米晶转化为合金和金属间化合物的新型催化剂以提高催化性质进行了研究，目前，国内科学家也开发出多变的Pt基合金催化剂，如Pt-Fe，Pt-Co， Pt-Ni，Pt-Ru，Pt-Rh，Pt-Au，Pt-Pb，Pt-Pd，Pt-Ir等；制备该类型的合金催化剂的方法有很多种，其中液相化学法制备纳米催化剂已成为纳米催化剂制备技术发展的主要方向之一，然而对于一些较活泼的金属，如 Fe，Co，Ni通常需要在油酸油脂的溶液中反应，反应温度较高，时间较长。纯化和浓缩较困难，也会造成材料的浪费；此外，仍需要将获得的纳米材料与碳材料进行负载，纳米颗粒与碳材料的结合力较弱，不利于保持催化剂的稳定性。这些确定都不易于实现工业化生产。
Pt催化剂通常担载于导电性好，比表面积高的碳黑上，然而正如上面所述，在酸性的基质中，碳黑容易发生腐蚀，并使得Pt纳米颗粒脱落和团聚，严重降低催化剂的催化性能和稳定性，因此，寻求更加稳定的载体是提高催化剂稳定性的关键之一；多孔材料如：介孔碳，多孔碳，介孔硅以及目前非常热门的石墨烯气溶胶，多孔结构不仅保持高的比表面积，高的质量和电荷传递能力，还可以保护颗粒，提高其稳定性；清华大学王训课题组利用水热法获得三维多孔石墨烯负载Au, Ag, Pd, Ir, Rh, Pt等复合材料，北京大学的曲良体课题组利用置换的方法获得Pt-Au, Pt-Ag, Pt-Pb, Pt-Cu等合金负载三维多孔石墨烯的复合材料；然而目前为止，这些方法都存在这一些缺陷，首先，很难获得较活泼金属的合金，如Pt-Fe, Pt-Ni, Pt-Co；其次，很难使纳米合金颗粒均匀分散在孔洞中以及载体表面；最后，由于表面张力的缘故，金属离子很难进入介孔甚至微孔中，因此无法将纳米颗粒负载与孔洞中。
超临界CO2是超临界流体的一种，当CO2在超过临界温度及临界压力以上，气体与液体的性质会趋近于类似，最后会达成一个均匀相之流体现象，超临界CO2类似气体具有可压缩性，可以像气体一样发生泻流，而且又兼具有类似液体的流动性；因此一些在超临界CO2中溶解的金属前驱体就可以随着超临界CO2与载体充分均匀的混合，经过还原剂还原后，纳米颗粒会脱离超临界CO2而负载到载体上；美国University of Idaho 的Dr Wai课题组采用超临界二氧化碳技术，用氢气做还原剂，成功合成了Pt-Pd, Pt-Ru, Pt-Rh, Pt-Ir等合金与纳米碳管，介孔硅等载体复合，该复合材料具有优异的催化性能；但是，一些较活泼的金属的还原电位过高，因此采用氢气以及一些乙醇，甲醇等弱还原剂，无法得到活泼金属的合金纳米颗粒，比如Fe，Co，Ni，Cu等。此外，采用氢气还原剂需要在高温，高压的条件，这些会增大设备的安全性风；在此基础上，本人与Dr Wai课题组展开合作，在超临界CO2工艺基础上，优化工艺，获得制备Pt, Au, Ag, Pd, Ru, Rh, Pb, Fe, Co, Ni, Ir, Cu等任意元素搭配的合金与多孔材料复合，最终获得组分可控，适应于特定作用的催化剂材料。
发明内容
一种多孔材料负载纳米合金催化剂，其特征在于：在超临界二氧化碳为流体介质的作用下，以超临界CO2的金属化合物为前驱体，多孔材料为载体，硼烷类为还原剂，反应获得多孔材料负载二元或多元纳米合金催化剂；一些硼烷类为强还原剂，而且在超临界CO2中具有较高的溶解度，并且随着超临界CO2扩散到材料的任意地方，当其遇到同样溶解于超临界CO2的金属化合物后，就可以立即将其还原；溶解于超临界CO2中的不同种类的金属化合物均匀的混合在一起，很容易形成合金颗粒，并且纳米合金颗粒的尺寸小到只有1-2 nm。
所述的催化剂中，纳米合金的种类选自：Pt, Au, Ag, Pd, Ru, Rh, Pb, Fe, Co, Ni, Ir,和Cu，能够任意搭配种类，配比，纳米颗粒不仅分布在载体的表面，还可以分布在孔洞中，甚至介孔中，因而具有较高的催化活性和稳定性。
所述制备方法步骤如下：
a) 多孔材料负载金属化合物前驱体的制备
1）将两种或多种金属化合物前驱体按一定的配比放入反应釜中。
2）将一定量的多孔材料放入反应釜中。
3）加入一定量的极性溶剂于反应釜中。
4）封闭反应釜，压入一定量的超临界CO2于反应釜中，加热至一定温度，并保温一定时间后，缓慢泄压，获得多孔材料负载金属化合物前驱体。
b）还原a)中的多孔材料负载金属化合物前驱体获得多孔材料负载二元或多元纳米合金
1）将a)中的前驱体放入反应釜中，加入一定量的还原剂以及极性溶剂。
2）封闭反应釜，压入一定量的超临界CO2于反应釜中，加热至一定温度，并保温一定时间后，反应结束，自然冷却至室温后，缓慢泄压至常压。
3）清洗产物：参照文献中通用方法,连续压入80 mL 的超临界CO2于反应釜中，并以0.5 ml/min的速率泄压，持续2h后停止，取出样品即可获得多孔材料负载二元或多元纳米合金催化剂。
步骤a) 中 1) 所述金属化合物前驱体为在超临界CO2具有一定溶解度的有机金属化合物，选自包括下列的组群：Pt(acac)2、Fe(acac)2、Fe(acac)3、Co(acac)2、Co(acac)3、Ni(acac)2、Ru(acac)3、Rh(acac)3、Cu(acac)2、Pd(acac)2、Ag(acac)2、Pt(hfac)2、Fe(hfac)2、Fe(hfac)3、Cu(hfac)2·xH2O、Pd(hfac)2、Co(hfac)2·xH2O、Ni(hfac)2·xH2O、Pb(acac)2、Pb(hfac)2。
步骤a) 中 1) 所述金属化合物前驱体任意选取其中两种或多种，不同金属化合物前驱体间的配比可以任意调整。
步骤a)中1）所述的金属化合物前驱体与多孔材料的质量比为2~7：1，其中质量比为5：1为最佳。
步骤a) 中2）所述多孔材料含选自包括下列的群组的：介孔碳材料，中孔碳材料，大孔碳材料，三维氧化石墨烯，三维石墨烯，膨胀石墨，活性炭材料、具有孔洞结构的新型碳材料和介孔硅材料的一种。
步骤a) 中3）所述的极性溶剂含选自包括下列的群组的：乙醇，丙酮，己烷，四氢呋喃，甲醇的一种。
步骤a) 中3）所述的极性溶剂与反应釜的体积比为0.2~1：10，其中体积比为0.25：10为最佳。
步骤a) 中4）所述的超临界二氧化碳的压强为60~150 atm，其中100 atm的超临界二氧化碳为最佳，反应温度为40~80℃，其中70 ℃为最佳；反应时间为1~4 h，其中2 h为最佳。
步骤b)中1）所述的还原剂是能够在超临界CO2中溶解的还原剂，选自包括下列的组群： 氢气，乙醇，四氢呋喃硼烷，硼烷二甲基硫醚，二甲胺基硼烷，三甲胺硼烷，吡啶硼烷，氰基硼氢化钠和二甲基吡啶硼烷中的任意一种，若还原含有Fe，Co，Ni，Cu元素的合金时，选用硼烷类还原剂。
步骤b)中1）所述的还原剂与极性溶剂总体积占反应釜体积的1%~15%， 其中10% 为最佳，所述的极性溶剂含选自包括下列的群组的：乙醇，丙酮，己烷，四氢呋喃和甲醇的一种；当还原剂和极性溶剂各加入一种物质时，所述还原剂与极性溶剂的体积比为2：1至5:1，其中4:1为最佳。
步骤b)中2）的超临界CO2的压强为60atm~150 atm，其中100 atm为最佳；反应温度为50 ℃~80℃，其中80℃为最佳；反应时间为0.5 h~2.5 h，其中2 h为最佳。
所述复合材料催化剂，其特征在于所述纳米颗粒为二元或多元合金，合金的比例能够通过前驱体的量进行任意配比，纳米合金颗粒尺寸为1~2 nm，纳米合金颗粒不仅分布在多孔材料的表面，还能够分布在多孔材料的孔洞中，甚至介孔中，可以有效保护纳米颗粒。
所述多孔材料负载二元或多元纳米合金催化剂用于制备超级电容器，燃料电池催化剂，锂电池，染料电池，光降解催化剂，产氢，产氧催化剂，加氢反应催化剂，储氢材料，拉曼增强基体，生物材料，光学材料，塑料复合材料和抗微生物材料中的用途。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明的一种制备多孔材料负载二元或多元纳米合金催化剂的方法，采用超临界二氧化碳装置，在超临界二氧化碳流体的作用下，可以使纳米颗粒均匀分布在载体上，并不受载体的形貌，结构的限制；纳米合金的组分以及配比可以随意调配，可以获得活泼的Fe, CO, Ni等合金，并可以根据不同应用而设计不同的合计催化剂。纳合金颗粒粒径为1-2 nm，因此具有高的催化活性，而孔洞结构还可以保护纳米颗粒，提高其稳定性；该方法还可以获得当下最热门的三维多孔石墨烯气溶胶为载体的担载上述纳米合金的催化剂材料。该方法简单，绿色，低耗和低成本并有利于工业化。
附图说明
图1实施例1所获PtFe纳米合金负载介孔碳催化剂的TEM图；a为低倍下的TEM图，b为高倍下TEM图。
图2 实施例1所获催化剂与商业Pt/C催化的(a) CV图，(b) 氧还原反应的极化曲线图。
图3实施例3所获PtFe纳米合金负载介孔碳催化剂的TEM图；a为低倍下的TEM图，b为高倍下TEM图。
图4实施例4所获PtPd纳米合金负载介孔碳催化剂的TEM图；a为低倍下的TEM图，b为高倍下TEM图。
图5 实施例4所获催化剂与商业Pt/C催化的(a) CV图，(b) 氧还原反应的极化曲线图。
图6实施例6所获PtFe纳米合金负载三维多孔石墨烯催化剂的TEM图；a为低倍下的TEM图，b为高倍下TEM图。
图7实施例7所获PtCo纳米合金负载三维多孔石墨烯催化剂的TEM图；a为低倍下的TEM图，b为高倍下TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用超临界CO2技术，以~5 nm孔径的介孔碳为载体，制备PtFe 纳米合金复合材料。
制备步骤如下：
a) 介孔碳负载Pt与Fe前驱体的制备。
1）将总质量为50 mg 的Pt(acac)2和Fe(acac)2前驱体放入体积为20 mL的反应釜中，所述的Pt(acac)2和Fe(acac)2的物质的量比为1:1。
2）将20 mg的介孔碳材料放入反应釜中。
3）加入500微升的四氢呋喃于反应釜中。
4）封闭反应釜，压入150 atm的超临界CO2于反应釜中，加热至60℃，并保温2 h后，缓慢泄压，获得介孔碳负载Pt与Fe前驱体的制备。
b）还原a) 中的前驱体获得介孔碳负载PtFe纳米合金。
1）将a) 中的前驱体放入反应釜中，加入1 mL的四氢呋喃硼烷，该还原剂由于具有四氢呋喃，因此即做还原剂又做极性溶剂。
2）封闭反应釜，压入150 atm的超临界CO2于反应釜中，加热至80℃，并保温2 h后，反应结束，自然冷却至室温后，缓慢泄压至常压。
3）清洗产物：连续压入80 mL 的超临界CO2于反应釜中，并以0.5 ml/min的速率泄压，持续2h后停止，取出样品即可获得介孔碳负载PtFe纳米合金催化剂。
结构和形貌特征表征：
本发明所得介孔碳负载PtFe纳米合金催化剂样品通过使用投射电镜(TEM) 观察材料的形貌，见图1所示。
从图1a为低倍下的TEM图，从图中可以清晰看到介孔碳有序的孔道结构，平均孔径约为5 nm。
图1b为高倍下TEM图，从图中可以清晰看到粒径约为1-2 nm的PtFe合金颗粒均匀的分布在介孔碳中，根据尺寸来看，纳米颗粒不仅分布在介孔碳表面，还分布在介孔中；根据XPS和XRD的结果可以证明PtFe合金的形成，ICP的结果显示该条件下颗粒的质量负载量约为10 %。
实施例2
采用CHI和旋转圆盘电极测试实施例1中介孔碳负载PtFe催化剂的电化学性能以及对氧气还原的催化性能，其中以商业Pt/C (Pt: 20 wt%)为对照实验。
图2a为实施例1制备的催化剂的循环伏安曲线（CV）图，从图中可以看到该催化剂催化氧气还原的电流密度远远大于商业Pt/C；图2b中的催化剂氧还原反应的极化曲线结果同样显示实施例制备的催化剂具有更高的催化活性。
实施例3
实施例3的步骤与实施例1的步骤相同，只是步骤a)中2）的介孔碳材料的质量降低为10 mg，所获得的PtFe/MC催化剂的形貌见图3所示。
对比实施例1中的TEM图，可以清晰的看到更多的PtFe纳米颗粒均匀的分布在介孔碳上，ICP的结果显示PtFe颗粒质量负载量为23 %。
实施例4
实施例4为制备介孔碳负载PtPd合金催化剂。
实施例4 的步骤与实施例3相似，其中步骤a)中1）的金属前驱体Fe(acac)2替换为Pd(acac)2。
所获的介孔碳负载PtPd合金催化剂的形貌见图4所示；图4a为实施例4样品的低倍TEM图，从图中可以看到合金颗粒均匀的分布在介孔碳表面以及孔道中；图4b为实施例4样品的高倍TEM图，从图中可以更加清晰的看到合金颗粒均匀的分布在介孔碳上，颗粒平均尺寸约为2 nm；ICP的结果显示PtPd合金的质量负载量约为25 %。
实施例5
实施例5采用与实施例2相同的方法测试实施例4所获得的PtPd合金负载介孔碳催化剂的电化学性能以及对氧气还原的催化性能。
图5a为PtPd合金负载介孔碳催化剂的CV图，从图上可以清晰的看到该催化剂有明显的氧气还原峰，并且其电流密度远远大于商业Pt/C催化剂，这表明该催化剂有着优异的催化性能；图5b为LSV图，从图中也可以看到该催化剂具有和商业Pt/C催化剂相接近的催化能力。
实施例6
实施例6为PtFe合金负载与三维多孔石墨烯的催化剂，其制备步骤与实施例3相似，只是将a)中2）步骤的介孔碳替换为三维多孔石墨烯材料。
实施例6所获样品的形貌见TEM图，图6a为低倍下实施例6所获样品的TEM图，从图中可以看到该基体材料具有典型的孔洞结构，而其表面与孔洞中布满了许多合金颗粒，图6b中，更加清晰看到粒径尺寸约为1-2nm的合金颗粒均匀的分布在石墨烯上。
实施例7
实施例7为PtCo合金纳米颗粒负载于三维多孔石墨烯催化剂，其制备步骤与实施例6相似，只是将步骤a)中1)的Pt(acac)2和Fe(acac)2分别替换为Pt(hfac)2和Co(hfac)2；同样，图7显示出纳米颗粒均匀的分布在三维多孔石墨烯表面以及孔洞中，结果显示采用超临界CO2工艺可以实现纳米合金的制备以及与多孔载体有效的负载。

Claims (10)

1.一种多孔材料负载纳米合金催化剂，其特征在于：在超临界二氧化碳为流体介质的作用下，以超临界CO2的金属化合物为前驱体，多孔材料为载体，硼烷类物质为还原剂，反应获得多孔材料负载纳米合金催化剂；所述纳米合金为二元或多元纳米合金颗粒，合金的比例能够通过前驱体的量进行任意配比，纳米合金颗粒尺寸为1~2 nm，纳米合金颗粒不仅分布在多孔材料的表面，还能够分布在多孔材料的孔洞中，甚至介孔中，能够有效保护纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的一种多孔材料负载纳米合金催化剂，其特征在于：所述纳米合金的种类选自：Pt, Au, Ag, Pd, Ru, Rh, Pb, Fe, Co, Ni, Ir,和Cu，能够任意搭配种类，配比。
3.  如权利要求1所述的一种多孔材料负载纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
  a) 多孔材料负载金属化合物前驱体的制备
1）将两种或多种金属化合物前驱体按一定的配比放入反应釜中；
2）将一定量的多孔材料放入反应釜中；
3）加入一定量的极性溶剂于反应釜中；
4）封闭反应釜，压入一定量的超临界CO2于反应釜中，加热至一定温度，并保温一定时间后，缓慢泄压，获得多孔材料负载金属化合物前驱体；
b）还原a)中的多孔材料负载金属化合物前驱体获得多孔材料负载二元或多元纳米合金
1）将a)中的前驱体放入反应釜中，加入一定量的还原剂以及极性溶剂；
2）封闭反应釜，压入一定量的超临界CO2于反应釜中，加热至一定温度，并保温一定时间后，反应结束，自然冷却至室温后，缓慢泄压至常压；
3）清洗产物后即可获得多孔材料负载二元或多元纳米合金催化剂。
4.如权利要求3所述的一种多孔材料负载纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属化合物前驱体为在超临界CO2具有一定溶解度的有机金属化合物，选自包括下列的组群：Pt(acac)2、Fe(acac)2、Fe(acac)3、Co(acac)2、Co(acac)3、Ni(acac)2、Ru(acac)3、Rh(acac)3、Cu(acac)2、Pd(acac)2、Ag(acac)2、Pt(hfac)2、Fe(hfac)2、Fe(hfac)3、Cu(hfac)2·xH2O、Pd(hfac)2、Co(hfac)2·xH2O、Ni(hfac)2·xH2O、Pb(acac)2、Pb(hfac)2；所述金属化合物前驱体任意选取其中两种或多种，不同金属化合物前驱体间的配比可以任意调整；所述的金属化合物前驱体与多孔材料的质量比为2~7：1，其中质量比为5：1为最佳。
5.如权利要求3所述的一种多孔材料负载纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述多孔材料含选自包括下列的群组的：介孔碳材料，中孔碳材料，大孔碳材料，三维氧化石墨烯，三维石墨烯，膨胀石墨，活性炭材料、具有孔洞结构的新型碳材料和介孔硅材料的一种。
6.如权利要求3所述的一种多孔材料负载纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a) 中3）所述的极性溶剂含选自包括下列的群组的：乙醇，丙酮，己烷，四氢呋喃，甲醇的一种；极性溶剂与反应釜的体积比为0.2~1：10，其中体积比为0.25：10为最佳。
7.如权利要求3所述的一种多孔材料负载纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤
a) 中4）所述的超临界二氧化碳的压强为60~150 atm，其中100 atm的超临界二氧化碳为最佳，反应温度为40~80℃，其中70 ℃为最佳；反应时间为1~4 h，其中2 h为最佳。
8.如权利要求3所述的一种多孔材料负载纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中1）所述的还原剂是能够在超临界CO2中溶解的还原剂，选自包括下列的组群： 氢气，乙醇，四氢呋喃硼烷，硼烷二甲基硫醚，二甲胺基硼烷，三甲胺硼烷，吡啶硼烷，氰基硼氢化钠和二甲基吡啶硼烷中的任意一种，若还原含有Fe，Co，Ni，Cu元素的合金时，选用硼烷类还原剂，所述的极性溶剂含选自包括下列的群组的：乙醇，丙酮，己烷，四氢呋喃和甲醇的一种；步骤b)中1）所述的还原剂与极性溶剂总体积占反应釜体积的1%~15%， 其中10% 为最佳，当还原剂和极性溶剂各加入一种物质时，所述还原剂与极性溶剂的体积比为2：1至5:1，其中4:1为最佳。
9.如权利要求3所述的一种多孔材料负载纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中2）的超临界CO2的压强为60atm~150 atm，其中100 atm为最佳；反应温度为50 ℃~80℃，其中80℃为最佳；反应时间为0.5 h~2.5 h，其中2 h为最佳；步骤b)中3）的清洗产物指：连续压入80 mL 的超临界CO2于反应釜中，并以0.5 ml/min的速率泄压，持续2h后停止。
10.如权利要求1所述的一种多孔材料负载纳米合金催化剂用于制备超级电容器，燃料电池催化剂，锂电池，染料电池，光降解催化剂，产氢，产氧催化剂，加氢反应催化剂，储氢材料，拉曼增强基体，生物材料，光学材料，塑料复合材料和抗微生物材料中的用途。
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