CN112536043B - 碳负载金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

碳负载金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳负载金属催化剂及其制备方法和应用。碳负载金属催化剂包括碳载体与负载在碳载体表面的高熵合金颗粒，高熵合金颗粒包括钌、铁、钴、镍和铂。经实验验证，在同等的金属负载量的条件下，本发明技术方案的上述碳负载金属催化剂的催化性能与钌铂碳双贵金属催化剂的催化性能相差不大，与铁铂、镍铂、钴铂等双金属碳基催化剂相比，本发明的上述碳负载金属催化剂的催化性能更好，循环使用性能更稳定。同时，由于高熵合金颗粒中的铁、钴和镍等金属元素的成本较低，因而极大地降低了本发明的碳负载金属催化剂的成本。

Description

碳负载金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属催化剂技术领域，特别是涉及一种碳负载金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属催化剂经常用于催化加氢还原反应，例如，三甲基苯醌是一种重要的医药中间体，它经过催化加氢还原可以合成三甲基氢醌，而三甲基氢醌是合成维生素E的重要中间体。工业生产上采用钯碳、铂碳催化剂催化三甲基苯醌的加氢反应，从而得到三甲基氢醌，进而生产维生素E。商用钯碳、铂碳催化剂虽然催化性能好，但是由于贵金属含量高，制备和回收工艺复杂，导致其成本大，不利于广泛应用。
发明内容
基于此，有必要针对如何在保证较好的催化性能的同时降低成本的问题，提供一种催化性能较好、成本较低的碳负载金属催化剂及其制备方法和应用。
一种碳负载金属催化剂，包括碳载体与负载在所述碳载体表面的高熵合金颗粒，所述高熵合金颗粒包括钌、铁、钴、镍和铂。
经实验验证，在同等的金属负载量的条件下，本发明技术方案的上述碳负载金属催化剂的催化性能与钌铂碳双贵金属催化剂的催化性能相差不大，与铁铂、镍铂、钴铂等双金属碳基催化剂相比，本发明的上述碳负载金属催化剂的催化性能更好，循环使用性能更稳定。同时，由于高熵合金颗粒中的铁、钴和镍等金属元素的成本较低，因而极大地降低了本发明的碳负载金属催化剂的成本。
在其中一个实施例中，所述高熵合金颗粒在所述碳载体上的负载量为4.5％～5.5％。
在其中一个实施例中，所述高熵合金颗粒中，钌、铁、钴、镍与铂的摩尔比为(5～35)：(5～35)：(5～35)：(5～35)：(5～35)。
在其中一个实施例中，所述高熵合金颗粒中，钌、铁、钴、镍与铂的摩尔比为20：20：20：15：5。
一种上述任一的碳负载金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将碳载体、钌前驱体、铁前驱体、钴前驱体、镍前驱体、铂前驱体与还原剂混合均匀，在200℃～230℃条件下反应完全，之后进行固液分离并保留固体，得到碳负载金属催化剂；所述碳负载金属催化剂包括碳载体与负载在所述碳载体表面的高熵合金颗粒，所述高熵合金颗粒包括钌、铁、钴、镍和铂。
本发明技术方案的碳负载金属催化剂的制备方法的制备过程操作简单，设备要求低，成本低廉，具有很高的工业生产价值。采用上述制备方法制备得到的碳负载金属催化剂的催化性能较好，且成本较低，亦具有很高的工业生产价值。
在其中一个实施例中，所述钌前驱体为乙酰丙酮钌，所述铁前驱体为乙酰丙酮铁，所述钴前驱体为乙酰丙酮钴(II)，所述镍前驱体为乙酰丙酮镍，所述铂前驱体为乙酰丙酮铂。
在其中一个实施例中，所述还原剂为甲醇与乙醇中的一种或多种；
优选地，所述还原剂为甲醇和乙醇的混合溶液。
在其中一个实施例中，，所述甲醇和乙醇的混合溶液中，所述甲醇与所述乙醇的体积比为1：(0.5～2)。
在其中一个实施例中，所述碳载体的质量、所述钌前驱体的质量、所述铁前驱体的质量、所述钴前驱体的质量、所述镍前驱体的质量、所述铂前驱体的质量与所述还原剂的体积的比例为250mg：(14mg～17mg)：(12mg～15mg)：(6mg～11mg)：(9mg～11mg)：(3mg～4mg)：(60ml～80ml)。
在其中一个实施例中，反应完全的时间为8h～12h。
在其中一个实施例中，进行固液分离的操作为：将乙醇加入反应之后的混合溶液中抽滤至少两次，之后加入去离子水抽滤至少一次。
在其中一个实施例中，进行固液分离之后，还包括以下步骤：采用真空干燥的方式在60℃～80℃条件下对所述固体干燥6h～10h。
上述任一的碳负载金属催化剂在催化加氢反应中的应用。
上述任一的碳负载金属催化剂用于催化加氢反应中，能够起到较好的催化作用，有利于提高催化加氢反应的效率。
一种三甲基氢醌的制备方法，包括如下步骤：
将上述任一的碳负载金属催化剂、有机溶剂、三甲基苯醌和水混合均匀，之后通入氢气，在100℃～130℃条件下反应完全之后得到三甲基氢醌。
本发明技术方案的三甲基氢醌的制备方法中，碳负载金属催化剂对三甲基苯醌的加氢反应起到较好的催化作用，有利于提高反应的效率。
在其中一个实施例中，所述碳负载金属催化剂、所述有机溶剂、所述三甲基苯醌与所述水的质量比为(0.020g～0.022g)：(39.25g～39.4g)：(0.75g～0.825g)：(0.58g～0.75g)。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为异丙醇。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的碳负载金属催化剂的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1～实施例5制备的碳负载金属催化剂与三甲基苯醌的转化率和产物选择性的关系图；
图3为采用本发明实施例3的碳负载金属催化剂催化三甲基苯醌的加氢反应中三甲基苯醌的转化率和产物选择性与催化剂循环次数关系图；
图4为本发明实施例3的碳负载金属催化剂与对比例1～对比例4的碳负载双金属催化剂与三甲基苯醌的转化率关系图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的碳负载金属催化剂包括碳载体与负载在碳载体表面的高熵合金颗粒，高熵合金颗粒包括钌、铁、钴、镍和铂。
上述实施方式的碳负载金属催化剂采用分子通式RuFeNiCoPt/C进行表示。
其中，碳载体为活性炭或者石墨烯。进一步地，将高熵合金颗粒负载到活性炭或石墨烯等碳载体上，由于活性炭或石墨烯具有高比表面积和较优的稳定性，因而能够在一定程度上提高碳负载金属催化剂的催化性能。
其中，高熵合金(High-entropy alloys)简称HEA，是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。相较于传统的合金，高熵合金拥有更高的混合熵。与双金属合金相比，高熵合金具有更多的组成成分，不仅在很大程度上调节了电子和几何结构，而且还可以作为构建性能优异的催化剂的平台。
本发明的高熵合金颗粒包括五种金属元素，由贵金属和非贵金属组成，分别为钌、铁、钴、镍和铂，优选每种元素的原子百分比为5％～35％。与传统的钌碳和铂碳等贵金属催化剂相比，本发明的高熵合金颗粒引入了铁、钴和镍三种非贵金属成分，从而极大地降低了碳负载金属催化剂的成本。
在其中一个实施例中，高熵合金颗粒在碳载体上的负载量为4.5％～5.5％。其中，负载量指的是高熵合金颗粒占碳负载金属催化剂(高熵合金颗粒与碳载体的质量的和)的质量分数。在上述负载量范围内，高熵合金颗粒均匀分布在碳载体的外围，能够起到较优的催化性能。
在其中一个实施例中，高熵合金颗粒中，钌、铁、钴、镍与铂的摩尔比为(5～35)：(5～35)：(5～35)：(5～35)：(5～35)。当上述五种金属元素的质量比在上述范围内时，能够在很大程度上调节了电子和几何结构，还可以作为构建性能优异的催化剂的平台。
在其中一个实施例中，高熵合金颗粒中，钌、铁、钴、镍与铂的摩尔比为20：20：20：15：5。此时，高熵合金颗粒对提升催化剂的催化性能的效果最佳。
经实验验证，在同等的金属负载量的条件下，本发明技术方案的上述碳负载金属催化剂的催化性能与钌铂碳双贵金属催化剂的催化性能相差不大，与铁铂、镍铂、钴铂等双金属碳基催化剂相比，本发明的上述碳负载金属催化剂的催化性能更好，循环使用性能更稳定。同时，由于高熵合金颗粒中的铁、钴和镍等金属元素的成本较低，因而极大地降低了本发明的碳负载金属催化剂的成本。
一实施方式的上述任一的碳负载金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将碳载体、钌前驱体、铁前驱体、钴前驱体、镍前驱体、铂前驱体与还原剂混合均匀，在200℃～230℃条件下反应完全，之后进行固液分离并保留固体，得到碳负载金属催化剂；碳负载金属催化剂包括碳载体与负载在碳载体表面的高熵合金颗粒，高熵合金颗粒包括钌、铁、钴、镍和铂。
其中，碳载体为活性炭或者石墨烯。其中，钌前驱体、铁前驱体、钴前驱体、镍前驱体与铂前驱体分别作为钌源、铁源、钴源、镍源与铂源，用于提供钌离子、铁离子、钴离子、镍离子与铂离子。
具体的，可以将碳载体、钌前驱体、铁前驱体、钴前驱体、镍前驱体与铂前驱体放入反应釜内衬中，然后加入还原剂，高温密闭蒸煮，直至反应完全。
在其中一个实施例中，钌前驱体为乙酰丙酮钌，铁前驱体为乙酰丙酮铁，钴前驱体为乙酰丙酮钴(II)，镍前驱体为乙酰丙酮镍，铂前驱体为乙酰丙酮铂。
在其中一个实施例中，还原剂为甲醇和乙醇的混合溶液。这种还原剂能够对上述乙酰丙酮金属盐起到较优的还原作用，提高还原反应的效率。
在其中一个实施例中，还原剂为甲醇与乙醇中的一种或多种。优选地，还原剂为甲醇和乙醇的混合溶液。
在其中一个实施例中，甲醇和乙醇的混合溶液中，甲醇与乙醇的体积比为1：(0.5～2)。更优地，甲醇与乙醇的体积比为1：1。
在其中一个实施例中，碳载体的质量、钌前驱体的质量、铁前驱体的质量、钴前驱体的质量、镍前驱体的质量、铂前驱体的质量与还原剂的体积的比例为250mg：(14mg～17mg)：(12mg～15mg)：(6mg～11mg)：(9mg～11mg)：(3mg～4mg)：(60ml～80ml)。
在其中一个实施例中，反应完全的时间为8h～12h。
在其中一个实施例中，进行固液分离的操作为：将乙醇加入反应之后的混合溶液中抽滤至少两次，之后加入去离子水抽滤至少一次。
在其中一个实施例中，进行固液分离之后，还包括以下步骤：采用真空干燥的方式在60℃～80℃条件下对固体干燥6h～10h。这样能够彻底除去固体表面的水分。
本发明技术方案的碳负载金属催化剂的制备方法的制备过程操作简单，设备要求低，成本低廉，具有很高的工业生产价值。采用上述制备方法制备得到的碳负载金属催化剂的催化性能较好，且成本较低，亦具有很高的工业生产价值。
一实施方式的上述任一的碳负载金属催化剂在催化加氢反应中的应用。
其中，催化加氢反应指的是，反应原料与氢进行反应，生成相应的产物。催化加氢反应例如可以是在碳负载金属催化剂存在下，三甲基苯醌与氢反应生成三甲基氢醌，或者烯烃与氢进行加成反应生成相应的烷烃，或者炔烃与氢进行加成反应生成相应的烯烃或者烷烃。
上述任一的碳负载金属催化剂用于催化加氢反应中，能够起到较好的催化作用，有利于提高催化加氢反应的效率。
一实施方式的三甲基氢醌的制备方法，包括如下步骤：
将上述任一的碳负载金属催化剂、有机溶剂、三甲基苯醌和水混合均匀，之后通入氢气，在100℃～130℃条件下反应完全之后得到三甲基氢醌。
在其中一个实施例中，碳负载金属催化剂、有机溶剂、三甲基苯醌与水的质量比为(0.020g～0.022g)：(39.25g～39.4g)：(0.75g～0.825g)：(0.58g～0.75g)。
在其中一个实施例中，有机溶剂为异丙醇。
在其中一个实施例中，反应完全的时间为2h。
本发明技术方案的三甲基氢醌的制备方法中，碳负载金属催化剂对三甲基苯醌的加氢反应起到较好的催化作用，有利于提高反应的效率。
参照上述实施内容，为了使得本申请的技术方案更加具体清楚、易于理解，现对本申请技术方案进行举例，但是需要说明的是，本申请所要保护的内容不限于以下实施例1～实施例10。
以下实施例中所用的仪器和设备包括：气相色谱仪，型号为GC-2014C，生产厂家为岛津公司；聚四氟乙烯反应釜，型号为YB-100，生产厂家为上海予华仪器设备有限公司；水热箱，型号为WGZ，生产厂家为北京市永光明医疗仪器有限公司；高温高压反应釜，型号为MUK50-2-300-1605-RA，生产厂家为安徽科幂机械科技有限公司。
以下实施例中所用的原料包括：活性炭，批号为20151015，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；乙酰丙酮钌，批号为HWG00080，生产厂家为北京华威锐科化工有限公司；乙酰丙酮铁，批号为C10104757，生产厂家为上海麦克林生化材料有限公司；乙酰丙酮镍，批号为C10101518，生产厂家为上海麦克林生化材料有限公司；乙酰丙酮钴(II)，批号为C10094046，生产厂家为上海麦克林生化材料有限公司；乙酰丙酮铂，批号为C10100093，生产厂家为上海麦克林生化材料有限公司；甲醇，批号为20200706，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；乙醇，批号为202010073，生产厂家为湖南汇虹试剂有限公司；异丙醇，批号为20180113，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；三甲基苯醌，批号为935-92-2，生产厂家为潍坊通润化工有限公司；乙酸乙酯，批号为20190116，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
取246.9mg活性炭、15.9mg乙酰丙酮钌、14.1mg乙酰丙酮铁、10.3mg乙酰丙酮镍、7.7mg乙酰丙酮钴(II)和3.9mg乙酰丙酮铂，放入聚四氟乙烯反应釜内衬中，之后加入70mL甲醇，在水热箱中于220℃条件下保温10h。
反应完全之后进行冷却，之后先加乙醇抽滤，再加去离子水抽滤得到固体，将固体用真空干燥箱干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为8h。即得实施例1的碳负载金属催化剂。
实施例2
取246.9mg活性炭、15.9mg乙酰丙酮钌、14.1mg乙酰丙酮铁、10.3mg乙酰丙酮镍、7.7mg乙酰丙酮钴(II)和3.9mg乙酰丙酮铂，放入聚四氟乙烯反应釜内衬中，之后加入46.7mL甲醇和23.3mL乙醇，在水热箱中于220℃条件下保温10h。
反应完全之后进行冷却，之后先加乙醇抽滤，再加去离子水抽滤得到固体，将固体用真空干燥箱干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为8h。即得实施例2的碳负载金属催化剂。
实施例3
取246.9mg活性炭、15.9mg乙酰丙酮钌、14.1mg乙酰丙酮铁、10.3mg乙酰丙酮镍、7.7mg乙酰丙酮钴(II)和3.9mg乙酰丙酮铂，放入聚四氟乙烯反应釜内衬中，之后加入35mL甲醇和35mL乙醇，在水热箱中于220℃条件下保温10h。反应完全之后进行冷却，之后先加乙醇抽滤，再加去离子水抽滤得到固体，将固体用真空干燥箱干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为8h。即得实施例3的碳负载金属催化剂Ru20Fe20Ni20Co15Pt5/C。
对实施例3制得的碳负载金属催化剂进行X射线衍射，得到图1。由图1可以看出，XRD图谱中43.6°、50.7°和74.6°处观察到三个清晰的衍射峰，分别对应于面心立方相(fcc)的(111)、(200)和(220)的反射面，表明该催化剂为均匀合金相。
实施例4
取246.9mg活性炭、14.3mg乙酰丙酮钌、12.7mg乙酰丙酮铁、9.3mg乙酰丙酮镍、10.8mg乙酰丙酮钴(II)和3.9mg乙酰丙酮铂，放入聚四氟乙烯反应釜内衬中，之后加入23.3mL甲醇和46.7mL乙醇，在水热箱中于220℃条件下保温10h。
反应完全之后进行冷却，之后先加乙醇抽滤，再加去离子水抽滤得到固体，将固体用真空干燥箱干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为8h。即得实施例4的碳负载金属催化剂。
实施例5
取246.9mg活性炭、16.7mg乙酰丙酮钌、14.8mg乙酰丙酮铁、10.8mg乙酰丙酮镍、6.2mg乙酰丙酮钴(II)和3.9mg乙酰丙酮铂，放入聚四氟乙烯反应釜内衬中，之后加入70mL乙醇，在水热箱中于220℃条件下保温10h。
反应完全之后进行冷却，之后先加乙醇抽滤，再加去离子水抽滤得到固体，将固体用真空干燥箱干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为8h。即得实施例5的碳负载金属催化剂。
实施例6
取20mg实施例1制备的碳负载金属催化剂(还原剂为甲醇)加入高温高压反应釜中，然后加入50mL异丙醇、7.5mL三甲基苯醌和7.5mL去离子水，再通入4MPa氢气，在120℃条件下反应2小时(升温速率为10℃/分钟)。
反应完全之后自然冷却，之后取少量上层液体离心，再取1mL上清液于取样管中。加入1mL乙酸乙酯萃取，上层液体用气相色谱仪进行检测分析，测得反应后三甲基苯醌的转化率为86.5％，选择性为99.3％，如图2所示。
实施例7
实施例7与实施例6的区别在于：采用实施例2的碳负载金属催化剂(还原剂为甲醇和乙醇，且甲醇与乙醇的体积比为2：1)。
测得反应后三甲基苯醌的转化率为90.8％，选择性为99.4％，如图2所示。
实施例8
实施例8与实施例6的区别在于：采用实施例3的碳负载金属催化剂(还原剂为甲醇和乙醇，且甲醇与乙醇的体积比为1：1)。
测得反应后三甲基苯醌的转化率为91.2％，选择性为99.4％，如图2所示。
实施例9
实施例9与实施例6的区别在于：采用实施例4的碳负载金属催化剂(还原剂为甲醇和乙醇，且甲醇与乙醇的体积比为1：2)。
测得反应后三甲基苯醌的转化率为87.3％，选择性为99.2％，如图2所示。
实施例10
实施例10与实施例6的区别在于：采用实施例5的碳负载金属催化剂(还原剂为乙醇)。
测得反应后三甲基苯醌的转化率为80.5％，选择性为99.4％，如图2所示。
对比例1
取423.2mg活性炭、75.7mg乙酰丙酮钌和3.9mg乙酰丙酮铂加入聚四氟乙烯反应釜内衬内，之后加入35mL甲醇和35mL乙醇，在水热箱中于220℃条件下保温10h。
反应完全之后进行冷却，之后先加乙醇抽滤，再加去离子水抽滤得到固体，将固体用真空干燥箱干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为8h。即得对比例1的碳负载钌铂催化剂(分子通式为Ru95Pt5/C)。
对比例2
取251.3mg活性炭、67.1mg乙酰丙酮铁和3.9mg乙酰丙酮铂加入聚四氟乙烯反应釜内衬内，之后加入35mL甲醇和35mL乙醇，在水热箱中于220℃条件下保温10h。
反应完全之后进行冷却，之后先加乙醇抽滤，再加去离子水抽滤得到固体，将固体用真空干燥箱干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为8h。即得对比例2的碳负载铁铂催化剂(分子通式为Fe95Pt5/C)。
对比例3
取263.0mg活性炭、48.9mg乙酰丙酮钴(II)和3.9mg乙酰丙酮铂加入聚四氟乙烯反应釜内衬内，之后加入35mL甲醇和35mL乙醇，在水热箱中于220℃条件下保温10h。
反应完全之后进行冷却，之后先加乙醇抽滤，再加去离子水抽滤得到固体，将固体用真空干燥箱干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为8h。即得对比例3的碳负载钴铂催化剂(分子通式为Co95Pt5/C)。
对比例4
取250.6mg活性炭、48.7mg乙酰丙酮镍和3.9mg乙酰丙酮铂加入聚四氟乙烯反应釜内衬内，之后加入35mL甲醇和35mL乙醇，在水热箱中于220℃条件下保温10h。
反应完全之后进行冷却，之后先加乙醇抽滤，再加去离子水抽滤得到固体，将固体用真空干燥箱干燥，干燥温度为70℃、干燥时间为8h。即得对比例4的碳负载镍铂催化剂(分子通式为Ru95Pt5/C)。
对比例5
取20mg对比例1的碳负载钌铂催化剂加入高温高压反应釜中，然后加入50mL异丙醇、7.5mL三甲基苯醌和7.5mL去离子水，再通入4MPa氢气，在120℃条件下反应2小时(升温速率为10℃/分钟)，反应完全之后自然冷却，得到三甲基氢醌溶液。
对比例6
对比例6与对比例5的区别在于：采用对比例2的碳负载铁铂催化剂。
对比例7
对比例7与对比例5的区别在于：采用对比例3的碳负载钴铂催化剂。
对比例8
对比例8与对比例5的区别在于：采用对比例4的碳负载镍铂催化剂。
第一循环性能测试：
(1)将实施例8中加氢反应完全之后自然冷却后的液体静止并倒掉上层液体，然后加入50mL异丙醇、7.5mL三甲基苯醌和7.5mL去离子水，再通入4MPa氢气，在120℃条件下反应2小时(升温速率为10℃/分钟)。
(2)反应完全之后自然冷却，之后取少量上层液体离心，再取1mL上清液于取样管中。加入1mL乙酸乙酯萃取，上层液体用气相色谱仪进行检测分析。
(3)重复上述步骤(1)和(2)，共循环试验10次，测得反应后三甲基苯醌的转化率和选择性，如图3所示。从图3可以看出，三甲基苯醌的转化率分别为90.8％、90.2％、88.7％、89.5％、90.3％、87.6％、84.3％、86.7％、86.3％、86.7％；选择性分别为99.4％、99.4％、99.2％、99.3％、99.3％、99.1％、99.2％、99.2％、99.3％、99.1％、99.1％。表明本发明实施例3的碳负载金属催化剂用于催化三甲基苯醌加氢还原反应的催化性能较好。
第二循环性能测试：
(1)分别将对比例5～对比例8加氢反应完全后的三甲基氢醌溶液静止并倒掉上层液体，然后分别加入50mL异丙醇、7.5mL三甲基苯醌和7.5mL去离子水，再通入4MPa氢气，在120℃条件下反应2小时(升温速率为10℃/分钟)。
(2)反应完全之后自然冷却，之后取少量上层液体离心，再取1mL上清液于取样管中。加入1mL乙酸乙酯萃取，上层液体用气相色谱仪进行检测分析。
(3)重复上述步骤(1)和(2)，每种碳负载双金属合金催化剂均循环试验10次，结合第一循环性能测试的数据，得到图4的反应后三甲基苯醌的转化率。从图4可以看出，对比例1的碳负载钌铂催化剂的催化性能最佳；本发明实施例3的碳负载金属催化剂的催化性能次之，且与对比例1的碳负载钌铂催化剂的催化性能相差不大；而对比例2～对比例4的碳负载铁铂催化剂、碳负载钴铂催化剂、碳负载镍铂催化剂的催化性能较差。表明与铁铂、镍铂、钴铂等双金属碳基催化剂相比，本发明的碳负载金属催化剂的催化性能更好，循环使用性能更稳定。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳载体、钌前驱体、铁前驱体、钴前驱体、镍前驱体、铂前驱体与还原剂混合均匀，在200℃~230℃条件下反应完全，之后进行固液分离并保留固体，得到碳负载金属催化剂；所述碳负载金属催化剂包括碳载体与负载在所述碳载体表面的高熵合金颗粒，所述高熵合金颗粒包括钌、铁、钴、镍和铂；所述还原剂为甲醇与乙醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述高熵合金颗粒在所述碳载体上的负载量为4.5%~5.5%。
3.根据权利要求1所述的碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述高熵合金颗粒中，钌、铁、钴、镍与铂的摩尔比为（5~35）：（5~35）：（5~35）：（5~35）：（5~35）。
4.根据权利要求3所述的碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述高熵合金颗粒中，钌、铁、钴、镍与铂的摩尔比为20：20：20：15：5。
5.根据权利要求1所述的碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体为乙酰丙酮钌，所述铁前驱体为乙酰丙酮铁，所述钴前驱体为乙酰丙酮钴(II)，所述镍前驱体为乙酰丙酮镍，所述铂前驱体为乙酰丙酮铂。
6.根据权利要求1所述的碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为甲醇和乙醇的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲醇和乙醇的混合溶液中，甲醇与乙醇的体积比为1：（0.5~2）。
8.根据权利要求1所述的碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳载体的质量、所述钌前驱体的质量、所述铁前驱体的质量、所述钴前驱体的质量、所述镍前驱体的质量、所述铂前驱体的质量与所述还原剂的体积的比例为250mg：（14mg~17mg）：（12mg~15mg）：（6mg~11mg）：（9mg~11mg）：（3mg~4mg）：（60ml~80ml）。
9.根据权利要求1所述的碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，反应完全的时间为8h~12h。
10.根据权利要求1所述的碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，进行固液分离的操作为：将乙醇加入反应之后的混合溶液中抽滤至少两次，之后加入去离子水抽滤至少一次。
11.根据权利要求1所述的碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，进行固液分离之后，还包括以下步骤：采用真空干燥的方式在60℃~80℃条件下对所述固体干燥6h~10h。
12.一种三甲基氢醌的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1~11中任一项所述的制备方法制得的碳负载金属催化剂、有机溶剂、三甲基苯醌和水混合均匀，之后通入氢气，在100℃~130℃条件下反应完全之后得到三甲基氢醌。
13.根据权利要求12所述的三甲基氢醌的制备方法，其特征在于，所述碳负载金属催化剂、所述有机溶剂、所述三甲基苯醌与所述水的质量比为（0.020g~0.022g）：（39.25g~39.4g）：（0.75g~0.825g）：（0.58g~0.75g）。
14.根据权利要求12所述的三甲基氢醌的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为异丙醇。
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