CN111686758A - RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，涉及一种RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子，及其制备方法和在全pH介质中对氮气还原反应的电催化应用。该催化剂利用溶剂热的方法合成高熵合金纳米粒子，然后与科琴黑复合形成催化剂，将复合的材料，涂到1cm2的碳纸上，作为工作电极，在全pH下进行氮气还原反应，皆表现出极好的活性和稳定性。其中以0.1M KOH电解液活性最佳，NH3产率为58.57μg h‑1mg‑1 cat，面积产率为29.28μg h‑1cm‑2，法拉第效率为26.4％。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂；还涉及该催化剂的制备方法及其在全pH下氮气还原的电催化性能。
背景技术
现代工农业经济的发展与氨的使用密不可分。现代氨的生产方法多种多样，一种方法是生物酶固氮法，另一种是使用催化剂进行人工固氮。利用Haber-Bosch工艺将占大气70％的N2转化为NH3仍然是工业氨生产的重要支柱，但高温和高压条件使该过程增加了能耗，而且排放出的CO2加剧了温室效应。后来，出现了新的氨生产方法。电催化氮还原反应(NRR)是一种新型固氮技术，可在相对温和的条件下以N2和水为原料生成NH3。由于其环保的特性，它已成为电催化领域的一个新研究热点。电催化过程的中心环节是制备高效催化剂。近年来，已经出现了各种各样的有效电催化剂，其中过渡金属在NRR的发展中起着重要作用，可用于缓解激活强健N≡N键的动力学问题。但是，NH3的低产量，高电势以及较差的稳定性仍然是NRR面临的最大挑战。
随着材料科学的不断发展，新材料也在不断涌现。高熵合金(HEA)是通过精确控制配位熵，由五个或更多个原子比相同的金属元素合成的。由于其在苛刻条件下的耐腐蚀性和可调节性等独特性能，HEA得到了广泛应用。因此，人们希望HEA能够解决NRR中的上述问题。但是，到目前为止，HEA尚未应用于NRR。
发明内容
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种RuFeCoNiCu HEANPs催化剂，在溶剂热条件下，利用羰基物的还原能力，还原金属前驱体获得高熵合金纳米催化剂。本发明的目的之二是提供一种具有高活性和稳定性的NRR电催化剂。
具体包括以下步骤：
RuFeCoNiCu HEANPs的制备
Ru3(CO)12(14-18mg)，Fe(acac)3(6-9mg)，Co(acac)3(7-10mg)，Ni(acac)2(5-8mg)，Cu(acac)2(5-8mg)，Mo(CO)6(30-35mg)与油胺(4-7mL)加到25mL耐压瓶中。然后封口。将混合物超声处理30-50分钟，得到透明溶液。将混合液从室温加热到180℃-220℃，然后在磁力搅拌下在此温度下保持1-3小时。将反应后的黑色胶体产物在冷却到室温以前通过离心收集并用乙醇/环己烷混合物洗涤两次或三次；最终分散到环己烷溶液中，等待后续应用处理。最优实验结果的具体步骤为：Ru3(CO)12(16mg)，Fe(acac)3(8.8mg)，Co(acac)3(8.9mg)，Ni(acac)2(6.4mg)，Cu(acac)2(6.5mg)，Mo(CO)6(33mg)与油胺(5mL)加到25mL耐压瓶中。然后封口。将混合物超声处理30分钟，得到透明溶液。将混合液从室温加热到220℃，然后在磁力搅拌下在此温度下保持2小时。将反应后的黑色胶体产物在冷却到室温以前通过离心收集并用乙醇/环己烷混合物洗涤两次或三次；最终分散到环己烷溶液中，等待后续应用处理。纳米粒子尺寸集中在14～18nm。
其中上述步骤制备得到的该催化剂呈纳米粒子状，平均粒径为14～18nm。Ru3(CO)12(14-18mg)，Fe(acac)3(6-9mg)，Co(acac)3(7-10mg)，Ni(acac)2(5-8mg)，Cu(acac)2(5-8mg)，Mo(CO)6(30-35mg)与油胺(4-7mL)的用量，摩尔比例大致维持在1：1：1：1：1。油浴反应温度为180℃-220℃范围内。油浴反应时间为1-3小时范围内。
工作电极的制备
为了制备工作电极，将合成的纳米颗粒与科琴黑在乙醇溶液(质量比＝1：1)中混合，超声处理1小时，离心并在烘箱中60℃干燥，然后将所得复合材料在马弗炉中于200℃-240℃处理1-2h。将催化剂分散在异丙醇+超纯水+5％Nafion(v：v：v＝3：1：0.05)中，通过超声处理1-2h，以达到浓度为1mg mL-1的均相催化剂墨水。然后将200μL准备好的墨水滴到面积为1cm2的碳纸上，以得到0.2mg cm-2的催化剂负载量，然后在室温下干燥。在搅拌(450rpm)下进行计时电流法测试。在iR校正的N2和Ar饱和的0.1M KOH(0.1M Li2SO4,0.1MNa2SO4和0.1M HCl)溶液中，以5mV s-1的扫描速率获得极化曲线。
上述制备步骤中在马弗炉中对催化剂进行200℃-240℃的煅烧，以除去催化剂表面残留的表面活性剂。催化剂在0.1M KOH，0.1M Li2SO4，0.1M Na2SO4和0.1M HCl四种溶液全pH下测试了其电催化氮还原性质。测试时的搅拌速度为300rpm-450rpm，进行计时电流法测试。
测试结果
在-0.2V vs.RHE到0.1V vs.RHE的电压范围内进行测试，数据显示，在0.1Vvs.RHE的低过电位下，NH3产率为58.57μg h-1mg-1 cat，面积产率为29.28μg h-1cm-2，法拉第效率为26.4％(0.1M KOH)，是首次将高熵合金用于电催化氮气还原的例子，在目前报道过的文献中，是在0.1V vs.RHE下性质最好的催化剂，同时也具有很好的稳定性。100小时的稳定性测试后，活性依然保持。室验也证明，在全pH(0.1M Li2SO4，0.1M Na2SO4和0.1M HCl)下，活性依然比文献报道过的高。
上述测试过程中该材料的测试电压范围为-0.2V vs.RHE到0.1V vs.RHE。活性最高的电位为0.1Vvs.RHE。在0.1M KOH电解液中，在0.1Vvs.RHE下，NH3产率为58.57±5μg h- 1mg-1 cat，面积产率为29.28±3μg h-1cm-2，法拉第效率为26.4±3％。100小时的稳定性测试后，性质依然保持。
本发明采用的溶剂热法，首次用于高熵合金的合成，并成功制备出RuFeCoNiCuHEA NPs，显著提高了其在全pH下的NRR活性及稳定性。
在这里，我们通过简单的液相合成方法合成了RuFeCoNiCu HEA纳米颗粒(NPs)，并将其首次在温和条件下应用于NRR。结果发现，在0.1M KOH电解液中，在低过电势(0.1Vvs.RHE)下，NH3的产率为58.57μg h-1mg-1 cat(29.2829.28μg h-1cm-2)，法拉第效率(FE)为26.4％。根据迄今报告的数据比较，它是在低超电势下NRR的最佳材料。这种材料在其他电解质(例如0.1M Li2SO4、0.1M Na2SO4和0.1M HCl电解质)中也具有惊人的电化学性能。此外，它表现出优异的电化学稳定性。100小时稳定性试验后，活性没有明显减弱。通过计算筛选，已通过蒙特卡罗和密度泛函理论(DFT)方法对RuFeCoNiCu HEA的表面进行了计算。对于NRR，合金中的Fe被认为是N2吸附和活化的最佳部位。Co-Cu和Ni-Ru对在低电势下具有出色的表面氢化能力，在其表面形成*H。与直接从溶液中捕获质子不同，这种氢源将更容易以最大能量输入0.32eV激活相邻Fe部位吸附的N2并生成NH3。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所提供的RuFeCoNiCu HEANPs材料，合成方法简单；
2)本发明所提供的是一种新型的高熵合金催化剂材料，纳米级的尺寸有助于暴露更多的活性面积；
3)本发明所提供的催化剂，具有非常好的NRR活性，在0.1M KOH电解液中的产氨效率是目前报道过的在0.1V vs.RHE下最好的；
4)本发明所提供的催化具有优异的稳定性，100小时的稳定性测试以后，催化剂活性没有明显的饿变化，且材料的形貌和尺寸保持比较完整。
附图说明
图1为实施例1所得RuFeCoNiCu HEANPs的透射电镜图a，粒子尺寸分布图b，X射线衍射图c和高分辨透射图d。
图2为实施例1所得RuFeCoNiCu HEANPs与科琴黑的复合材料的透射图。
图3为实施例1所得RuFeCoNiCu HEANPs的XPS表征图。
图4为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP的在饱和氮气和饱和氩气下的极化曲线图a，在不通电压下的时间电流曲线b，相应的电解后的电解液的吸光度曲线c和产氨率及法拉第效率d。
图5为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在不同电解液中的极化曲线图a，及其对应的电流密度与时间曲线b。
图6为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在不同电解液中的紫外曲线a和产氨率及法拉第效率b。
图7为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP循环六次所对应的的时间电流曲线。
图8为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP经过六次循环后的产氨率及法拉第效率a，产氨量与时间的线性关系图b，100小时的电流密度与时间关系c和反应前后的产氨率法拉第效率对比d。
图9为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在不同控制条件下产氨率及法拉第效率a及紫外曲线b。
图10为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在稳定性测试后的透射电镜图a，X射线衍射图b及高分辨透射电镜图c。
具体实施方式
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)RuFeCoNiCu HEANPs的制备
Ru3(CO)12(14-18mg)，Fe(acac)3(6-9mg)，Co(acac)3(7-10mg)，Ni(acac)2(5-8mg)，Cu(acac)2(5-8mg)，Mo(CO)6(30-35mg)与油胺(4-7mL)加到25mL耐压瓶中。然后封口。将混合物超声处理30-50分钟，得到透明溶液。将混合液从室温加热到180℃-220℃，然后在磁力搅拌下在此温度下保持1-3小时。将反应后的黑色胶体产物在冷却到室温以前通过离心收集并用乙醇/环己烷混合物洗涤两次或三次；最终分散到环己烷溶液中，等待后续应用处理。
(2)工作电极的制备
为了制备工作电极，将合成的纳米颗粒与科琴黑在乙醇溶液(质量比＝1：1)中混合，超声处理1小时，离心并在烘箱中60℃干燥，然后将所得复合材料在马弗炉中于200℃-240℃处理1-2h。将催化剂分散在异丙醇+超纯水+5％Nafion(v：v：v＝3：1：0.05)中，通过超声处理1-2h，以达到浓度为1mg mL-1的均相催化剂墨水。然后将200μL准备好的墨水滴到面积为1cm2的碳纸上，以得到0.2mg cm-2的催化剂负载量，然后在室温下干燥。在搅拌(450rpm)下进行计时电流法测试。在iR校正的N2和Ar饱和的0.1M KOH(0.1M Li2SO4,0.1MNa2SO4和0.1M HCl)溶液中，以5mV s-1的扫描速率获得极化曲线。
(3)测试结果
在-0.2V vs.RHE到0.1V vs.RHE的电压范围内进行测试，数据显示，在0.1Vvs.RHE的低过电位下，NH3产率为58.57μg h-1mg-1 cat，面积产率为29.28μg h-1cm-2，法拉第效率为26.4％(0.1M KOH)，是首次将高熵合金用于电催化氮气还原的例子，在目前报道过的文献中，是在0.1V vs.RHE下性质最好的催化剂，同时也具有很好的稳定性。100小时的稳定性测试后，活性依然保持。室验也证明，在全pH(0.1M Li2SO4,0.1M Na2SO4和0.1M HCl)下，活性依然比文献报道过的高。
图1为实施例1所得RuFeCoNiCu HEANPs的透射电镜图a，粒子尺寸分布图b，X射线衍射图c和高分辨透射图d。从图a中可以看出，合成的催化剂材料呈现出纳米粒子的形貌，从b中可以看出，纳米粒子的尺寸集中在14～18nm。c图可以看出该催化剂的XRD未发现杂质峰，证明我们合成的材料只有一相。d图可以看出该催化剂的该催化剂具有很好的结晶性，且晶格条纹显示为0.21nm。
图2为实施例1所得RuFeCoNiCu HEANPs与科琴黑的复合材料的透射图。
图3为实施例1所得RuFeCoNiCu HEANPs的XPS表征图。位于280.1eV和284.4eV附近的峰，分别属于Ru03d5/2和Ru03d3/2。对应于Fe0的710.7eV和704.59eV附近的峰属于Fe 2p3/2。723.5eV的峰属于Fe2+2p1/2。在NRR催化剂中，这种稀有元素的价态可能对催化剂的高催化活性有特殊的贡献。Co 2p在779.0eV和795.3eV处产生两个峰，分别属于Co02p3/2和Co2+2p1/2。856.1eV(Ni2+)和873.7eV(Ni2+)的峰可归因于氧化的Ni。852.5和869.7eV处的峰可归因于Ni0。932.3eV处的峰对应于金属Cu02p3/2，而952.3eV处的峰属于Cu2+2p1/2。
图4为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP的在饱和氮气和饱和氩气下的极化曲线图a，在不通电压下的时间电流曲线b，相应的电解后的电解液的吸光度曲线c和产氨率及法拉第效率见图d。我们首先测试了RuFeCoNiCu/CP在N2和Ar饱和的0.1M KOH电解质中的极化曲线，见图a，结果表明在N2饱和的电解解液中电流密度更高。随后，选择电压。计时电流法实验在不同的电位下进行了3600s，见图b。在这些实验结束时，通过UV-Vis吸收光谱检测吸光度，如图c，并通过公式计算NH3浓度，见图d。当过电势仅为0.1V vs.RHE时，它表现出非凡的NRR特性，NH3产量为58.57μgh-1mg-1 cat，FE高达26.4％，远远高于报道的文献数据。增加电压，由于HER竞争因素的影响，NH3收率和FEs缓慢降低，但与文献报道的数据相比，该数值仍具有较大优势。
图5为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在不同电解液中的极化曲线图a，及其对应的电流密度与时间曲线b。
图6为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在不同电解液中的紫外曲线，见图a，产氨率及法拉第效率，见图b。该催化剂在0.1M Li2SO4，0.1M Na2SO4和0.1M HCl电解质中仍然具有非凡的NRR活性。NH3产量分别为52.90μgh-1mg-1 cat，47.69μgh-1mg-1 cat和38.13μgh-1mg-1 cat。相应的FE分别为14.8％，15.6％和0.8％。数据显示，与其他电解质相比，RuFeCoNiCu/CP在0.1MKOH电解质中表现出更好的NRR活性。
图7为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP循环六次所对应的的时间电流曲线。电流相对稳定，没有大的起伏。
图8为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP经过六次循环后的产氨率及法拉第效率图a，产氨量与时间的线性关系图b，100小时的电流密度与时间关系图c和反应前后的产氨率法拉第效率对比图d。我们在N2饱和的0.1M KOH中连续循环NRR测试六次，并测试每次实验的NH3收率和FEs。数据表明，催化剂在六个循环后仍保持有效的NRR效率图a。另外，NH3的产率与电解时间呈线性关系图b。更值得注意的是，在100h的长期电解实验中，时间-电流曲线没有显示出明显的衰减，见图c，并且100h反应前后的催化剂活性没有显着降低，见图d，这一切都证明了RuFeCoNiCu/CP具有优异的化学稳定性。
图9为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在不同控制条件下产氨率及法拉第效率图a及紫外曲线图b。在饱和Ar下的产氨率几乎为零，说明电解过程中通入的N2是N元素的主要来源。且他本质对本实验的影响微乎其微。
图10为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在稳定性测试后的透射电镜图a，X射线衍射图b及高分辨透射电镜图c。即使经过长时间的反应，催化剂也不会从科琴黑中脱落，形态和尺寸也不会发生很大变化，见图a。此外，结晶度没有明显变化，见图b和c。
实施例2：
将实施例1中得到的催化剂在0.1V vs.RHE的电压下，0.1M HCl电解液中进行测试，数据显示，在0.1V vs.RHE的低过电位下，NH3产率为38.13±5μg h-1mg-1 cat，法拉第效率为0.8％。
实施例3：
将实施例1中得到的催化剂在0.1Vvs.RHE的电压下，0.1M Li2SO4电解液中进行测试，数据显示，在0.1V vs.RHE的低过电位下，NH3产率为52.9±5μg h-1mg-1 cat，法拉第效率为14.8％。
实施例4：
将实施例1中得到的催化剂在0.1Vvs.RHE的电压下，0.1MNa2SO4电解液中进行测试，数据显示，在0.1V vs.RHE的低过电位下，NH3产率为47.69±5μg h-1mg-1 cat，法拉第效率为15.6％。
Claims (6)
1.RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂，其特征在于，记为RuFeCoNiCu HEA NPs；所述RuFeCoNiCu HEA NPs的制备方法包括如下步骤：
称取Ru3(CO)1214-18mg，Fe(acac)36-9mg，Co(acac)37-10mg，Ni(acac)25-8mg，Cu(acac)25-8mg，Mo(CO)630-35mg，与量取的油胺4-7mL加到25mL耐压瓶中，然后封口，将混合物超声处理30-50分钟，得到透明溶液，将得到的透明溶液从室温加热到180℃-220℃，然后在磁力搅拌下在此温度下保持1-3小时，将反应得到的黑色胶体产物冷却到室温，通过离心收集，并用乙醇/环己烷混合物洗涤两次至三次；最终分散到环己烷溶液中，得到RuFeCoNiCu HEANPs纳米材料。
2.根据权利要求1所述的RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂，其特征在于，所述RuFeCoNiCu HEA NPs的制备方法包括如下步骤：称取Ru3(CO)1216mg，Fe(acac)38.8mg，Co(acac)38.9mg，Ni(acac)26.4mg，Cu(acac)26.5mg，Mo(CO)633mg，与量取的油胺5mL加到25mL耐压瓶中，然后封口，将混合物超声处理30分钟，得到透明溶液，将得到的透明溶液从室温加热到220℃，然后在磁力搅拌下在此温度下保持2小时，将反应得到的黑色胶体产物冷却到室温，通过离心收集，并用乙醇/环己烷混合物洗涤两次至三次；最终分散到环己烷溶液中，得到RuFeCoNiCu HEA NPs纳米材料。
3.根据权利要求1-2所述的RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂，其特征在于，所述制备方法采用的原料Ru3(CO)12，Fe(acac)3，Co(acac)3，Ni(acac)2，Cu(acac)2的摩尔比为1:1:1:1:1。
4.根据权利要求1-2所述的RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂，其特征在于，所述催化剂呈纳米粒子状，平均粒径为14～18nm。
5.利用权利要求1-2所述RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂制备的工作电极，其特征在于，所述工作电极的制备步骤为：
将RuFeCoNiCu HEA NPs与科琴黑在质量比为1:1的乙醇溶液中混合，超声处理1小时，离心并在烘箱中60℃干燥，然后将所得复合材料在马弗炉中于200℃-240℃处理1-2h；将催化剂分散在体积比为3:1:0.05的异丙醇+超纯水+5％Nafion中，通过超声处理1-2h，以达到浓度为1mg mL-1的均相催化剂墨水；然后将200μL准备好的墨水滴到面积为1cm2的碳纸上，以得到0.2mg cm-2的催化剂负载量，然后在室温下干燥；即得工作电极。
6.根据权利要求5所述的工作电极，其特征在于，所述工作电极应用于电催化氮气还原反应。
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| GR01 | Patent grant | ||
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