CN111686758A - RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域,涉及一种RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子,及其制备方法和在全pH介质中对氮气还原反应的电催化应用。该催化剂利用溶剂热的方法合成高熵合金纳米粒子,然后与科琴黑复合形成催化剂,将复合的材料,涂到1cm2的碳纸上,作为工作电极,在全pH下进行氮气还原反应,皆表现出极好的活性和稳定性。其中以0.1M KOH电解液活性最佳,NH3产率为58.57μg h‑1mg‑1 cat,面积产率为29.28μg h‑1cm‑2,法拉第效率为26.4%。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域,具体涉及RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂;还涉及该催化剂的制备方法及其在全pH下氮气还原的电催化性能。
背景技术
现代工农业经济的发展与氨的使用密不可分。现代氨的生产方法多种多样,一种方法是生物酶固氮法,另一种是使用催化剂进行人工固氮。利用Haber-Bosch工艺将占大气70%的N2转化为NH3仍然是工业氨生产的重要支柱,但高温和高压条件使该过程增加了能耗,而且排放出的CO2加剧了温室效应。后来,出现了新的氨生产方法。电催化氮还原反应(NRR)是一种新型固氮技术,可在相对温和的条件下以N2和水为原料生成NH3。由于其环保的特性,它已成为电催化领域的一个新研究热点。电催化过程的中心环节是制备高效催化剂。近年来,已经出现了各种各样的有效电催化剂,其中过渡金属在NRR的发展中起着重要作用,可用于缓解激活强健N≡N键的动力学问题。但是,NH3的低产量,高电势以及较差的稳定性仍然是NRR面临的最大挑战。
随着材料科学的不断发展,新材料也在不断涌现。高熵合金(HEA)是通过精确控制配位熵,由五个或更多个原子比相同的金属元素合成的。由于其在苛刻条件下的耐腐蚀性和可调节性等独特性能,HEA得到了广泛应用。因此,人们希望HEA能够解决NRR中的上述问题。但是,到目前为止,HEA尚未应用于NRR。
发明内容
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求,本发明的目的之一是提供一种RuFeCoNiCu HEANPs催化剂,在溶剂热条件下,利用羰基物的还原能力,还原金属前驱体获得高熵合金纳米催化剂。本发明的目的之二是提供一种具有高活性和稳定性的NRR电催化剂。
具体包括以下步骤:
RuFeCoNiCu HEANPs的制备
Ru3(CO)12(14-18mg),Fe(acac)3(6-9mg),Co(acac)3(7-10mg),Ni(acac)2(5-8mg),Cu(acac)2(5-8mg),Mo(CO)6(30-35mg)与油胺(4-7mL)加到25mL耐压瓶中。然后封口。将混合物超声处理30-50分钟,得到透明溶液。将混合液从室温加热到180℃-220℃,然后在磁力搅拌下在此温度下保持1-3小时。将反应后的黑色胶体产物在冷却到室温以前通过离心收集并用乙醇/环己烷混合物洗涤两次或三次;最终分散到环己烷溶液中,等待后续应用处理。最优实验结果的具体步骤为:Ru3(CO)12(16mg),Fe(acac)3(8.8mg),Co(acac)3(8.9mg),Ni(acac)2(6.4mg),Cu(acac)2(6.5mg),Mo(CO)6(33mg)与油胺(5mL)加到25mL耐压瓶中。然后封口。将混合物超声处理30分钟,得到透明溶液。将混合液从室温加热到220℃,然后在磁力搅拌下在此温度下保持2小时。将反应后的黑色胶体产物在冷却到室温以前通过离心收集并用乙醇/环己烷混合物洗涤两次或三次;最终分散到环己烷溶液中,等待后续应用处理。纳米粒子尺寸集中在14~18nm。
其中上述步骤制备得到的该催化剂呈纳米粒子状,平均粒径为14~18nm。Ru3(CO)12(14-18mg),Fe(acac)3(6-9mg),Co(acac)3(7-10mg),Ni(acac)2(5-8mg),Cu(acac)2(5-8mg),Mo(CO)6(30-35mg)与油胺(4-7mL)的用量,摩尔比例大致维持在1:1:1:1:1。油浴反应温度为180℃-220℃范围内。油浴反应时间为1-3小时范围内。
工作电极的制备
为了制备工作电极,将合成的纳米颗粒与科琴黑在乙醇溶液(质量比=1:1)中混合,超声处理1小时,离心并在烘箱中60℃干燥,然后将所得复合材料在马弗炉中于200℃-240℃处理1-2h。将催化剂分散在异丙醇+超纯水+5%Nafion(v:v:v=3:1:0.05)中,通过超声处理1-2h,以达到浓度为1mg mL-1的均相催化剂墨水。然后将200μL准备好的墨水滴到面积为1cm2的碳纸上,以得到0.2mg cm-2的催化剂负载量,然后在室温下干燥。在搅拌(450rpm)下进行计时电流法测试。在iR校正的N2和Ar饱和的0.1M KOH(0.1M Li2SO4,0.1MNa2SO4和0.1M HCl)溶液中,以5mV s-1的扫描速率获得极化曲线。
上述制备步骤中在马弗炉中对催化剂进行200℃-240℃的煅烧,以除去催化剂表面残留的表面活性剂。催化剂在0.1M KOH,0.1M Li2SO4,0.1M Na2SO4和0.1M HCl四种溶液全pH下测试了其电催化氮还原性质。测试时的搅拌速度为300rpm-450rpm,进行计时电流法测试。
测试结果
在-0.2V vs.RHE到0.1V vs.RHE的电压范围内进行测试,数据显示,在0.1Vvs.RHE的低过电位下,NH3产率为58.57μg h-1mg-1 cat,面积产率为29.28μg h-1cm-2,法拉第效率为26.4%(0.1M KOH),是首次将高熵合金用于电催化氮气还原的例子,在目前报道过的文献中,是在0.1V vs.RHE下性质最好的催化剂,同时也具有很好的稳定性。100小时的稳定性测试后,活性依然保持。室验也证明,在全pH(0.1M Li2SO4,0.1M Na2SO4和0.1M HCl)下,活性依然比文献报道过的高。
上述测试过程中该材料的测试电压范围为-0.2V vs.RHE到0.1V vs.RHE。活性最高的电位为0.1Vvs.RHE。在0.1M KOH电解液中,在0.1Vvs.RHE下,NH3产率为58.57±5μg h- 1mg-1 cat,面积产率为29.28±3μg h-1cm-2,法拉第效率为26.4±3%。100小时的稳定性测试后,性质依然保持。
本发明采用的溶剂热法,首次用于高熵合金的合成,并成功制备出RuFeCoNiCuHEA NPs,显著提高了其在全pH下的NRR活性及稳定性。
在这里,我们通过简单的液相合成方法合成了RuFeCoNiCu HEA纳米颗粒(NPs),并将其首次在温和条件下应用于NRR。结果发现,在0.1M KOH电解液中,在低过电势(0.1Vvs.RHE)下,NH3的产率为58.57μg h-1mg-1 cat(29.2829.28μg h-1cm-2),法拉第效率(FE)为26.4%。根据迄今报告的数据比较,它是在低超电势下NRR的最佳材料。这种材料在其他电解质(例如0.1M Li2SO4、0.1M Na2SO4和0.1M HCl电解质)中也具有惊人的电化学性能。此外,它表现出优异的电化学稳定性。100小时稳定性试验后,活性没有明显减弱。通过计算筛选,已通过蒙特卡罗和密度泛函理论(DFT)方法对RuFeCoNiCu HEA的表面进行了计算。对于NRR,合金中的Fe被认为是N2吸附和活化的最佳部位。Co-Cu和Ni-Ru对在低电势下具有出色的表面氢化能力,在其表面形成*H。与直接从溶液中捕获质子不同,这种氢源将更容易以最大能量输入0.32eV激活相邻Fe部位吸附的N2并生成NH3。
与现有技术相比,本发明具有以下主要优点和有益效果:
1)本发明所提供的RuFeCoNiCu HEANPs材料,合成方法简单;
2)本发明所提供的是一种新型的高熵合金催化剂材料,纳米级的尺寸有助于暴露更多的活性面积;
3)本发明所提供的催化剂,具有非常好的NRR活性,在0.1M KOH电解液中的产氨效率是目前报道过的在0.1V vs.RHE下最好的;
4)本发明所提供的催化具有优异的稳定性,100小时的稳定性测试以后,催化剂活性没有明显的饿变化,且材料的形貌和尺寸保持比较完整。
附图说明
图1为实施例1所得RuFeCoNiCu HEANPs的透射电镜图a,粒子尺寸分布图b,X射线衍射图c和高分辨透射图d。
图2为实施例1所得RuFeCoNiCu HEANPs与科琴黑的复合材料的透射图。
图3为实施例1所得RuFeCoNiCu HEANPs的XPS表征图。
图4为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP的在饱和氮气和饱和氩气下的极化曲线图a,在不通电压下的时间电流曲线b,相应的电解后的电解液的吸光度曲线c和产氨率及法拉第效率d。
图5为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在不同电解液中的极化曲线图a,及其对应的电流密度与时间曲线b。
图6为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在不同电解液中的紫外曲线a和产氨率及法拉第效率b。
图7为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP循环六次所对应的的时间电流曲线。
图8为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP经过六次循环后的产氨率及法拉第效率a,产氨量与时间的线性关系图b,100小时的电流密度与时间关系c和反应前后的产氨率法拉第效率对比d。
图9为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在不同控制条件下产氨率及法拉第效率a及紫外曲线b。
图10为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在稳定性测试后的透射电镜图a,X射线衍射图b及高分辨透射电镜图c。
具体实施方式
为进一步理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明,但并不以任何方式限制本发明。
实施例1:
(1)RuFeCoNiCu HEANPs的制备
Ru3(CO)12(14-18mg),Fe(acac)3(6-9mg),Co(acac)3(7-10mg),Ni(acac)2(5-8mg),Cu(acac)2(5-8mg),Mo(CO)6(30-35mg)与油胺(4-7mL)加到25mL耐压瓶中。然后封口。将混合物超声处理30-50分钟,得到透明溶液。将混合液从室温加热到180℃-220℃,然后在磁力搅拌下在此温度下保持1-3小时。将反应后的黑色胶体产物在冷却到室温以前通过离心收集并用乙醇/环己烷混合物洗涤两次或三次;最终分散到环己烷溶液中,等待后续应用处理。
(2)工作电极的制备
为了制备工作电极,将合成的纳米颗粒与科琴黑在乙醇溶液(质量比=1:1)中混合,超声处理1小时,离心并在烘箱中60℃干燥,然后将所得复合材料在马弗炉中于200℃-240℃处理1-2h。将催化剂分散在异丙醇+超纯水+5%Nafion(v:v:v=3:1:0.05)中,通过超声处理1-2h,以达到浓度为1mg mL-1的均相催化剂墨水。然后将200μL准备好的墨水滴到面积为1cm2的碳纸上,以得到0.2mg cm-2的催化剂负载量,然后在室温下干燥。在搅拌(450rpm)下进行计时电流法测试。在iR校正的N2和Ar饱和的0.1M KOH(0.1M Li2SO4,0.1MNa2SO4和0.1M HCl)溶液中,以5mV s-1的扫描速率获得极化曲线。
(3)测试结果
在-0.2V vs.RHE到0.1V vs.RHE的电压范围内进行测试,数据显示,在0.1Vvs.RHE的低过电位下,NH3产率为58.57μg h-1mg-1 cat,面积产率为29.28μg h-1cm-2,法拉第效率为26.4%(0.1M KOH),是首次将高熵合金用于电催化氮气还原的例子,在目前报道过的文献中,是在0.1V vs.RHE下性质最好的催化剂,同时也具有很好的稳定性。100小时的稳定性测试后,活性依然保持。室验也证明,在全pH(0.1M Li2SO4,0.1M Na2SO4和0.1M HCl)下,活性依然比文献报道过的高。
图1为实施例1所得RuFeCoNiCu HEANPs的透射电镜图a,粒子尺寸分布图b,X射线衍射图c和高分辨透射图d。从图a中可以看出,合成的催化剂材料呈现出纳米粒子的形貌,从b中可以看出,纳米粒子的尺寸集中在14~18nm。c图可以看出该催化剂的XRD未发现杂质峰,证明我们合成的材料只有一相。d图可以看出该催化剂的该催化剂具有很好的结晶性,且晶格条纹显示为0.21nm。
图2为实施例1所得RuFeCoNiCu HEANPs与科琴黑的复合材料的透射图。
图3为实施例1所得RuFeCoNiCu HEANPs的XPS表征图。位于280.1eV和284.4eV附近的峰,分别属于Ru03d5/2和Ru03d3/2。对应于Fe0的710.7eV和704.59eV附近的峰属于Fe 2p3/2。723.5eV的峰属于Fe2+2p1/2。在NRR催化剂中,这种稀有元素的价态可能对催化剂的高催化活性有特殊的贡献。Co 2p在779.0eV和795.3eV处产生两个峰,分别属于Co02p3/2和Co2+2p1/2。856.1eV(Ni2+)和873.7eV(Ni2+)的峰可归因于氧化的Ni。852.5和869.7eV处的峰可归因于Ni0。932.3eV处的峰对应于金属Cu02p3/2,而952.3eV处的峰属于Cu2+2p1/2。
图4为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP的在饱和氮气和饱和氩气下的极化曲线图a,在不通电压下的时间电流曲线b,相应的电解后的电解液的吸光度曲线c和产氨率及法拉第效率见图d。我们首先测试了RuFeCoNiCu/CP在N2和Ar饱和的0.1M KOH电解质中的极化曲线,见图a,结果表明在N2饱和的电解解液中电流密度更高。随后,选择电压。计时电流法实验在不同的电位下进行了3600s,见图b。在这些实验结束时,通过UV-Vis吸收光谱检测吸光度,如图c,并通过公式计算NH3浓度,见图d。当过电势仅为0.1V vs.RHE时,它表现出非凡的NRR特性,NH3产量为58.57μgh-1mg-1 cat,FE高达26.4%,远远高于报道的文献数据。增加电压,由于HER竞争因素的影响,NH3收率和FEs缓慢降低,但与文献报道的数据相比,该数值仍具有较大优势。
图5为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在不同电解液中的极化曲线图a,及其对应的电流密度与时间曲线b。
图6为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在不同电解液中的紫外曲线,见图a,产氨率及法拉第效率,见图b。该催化剂在0.1M Li2SO4,0.1M Na2SO4和0.1M HCl电解质中仍然具有非凡的NRR活性。NH3产量分别为52.90μgh-1mg-1 cat,47.69μgh-1mg-1 cat和38.13μgh-1mg-1 cat。相应的FE分别为14.8%,15.6%和0.8%。数据显示,与其他电解质相比,RuFeCoNiCu/CP在0.1MKOH电解质中表现出更好的NRR活性。
图7为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP循环六次所对应的的时间电流曲线。电流相对稳定,没有大的起伏。
图8为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP经过六次循环后的产氨率及法拉第效率图a,产氨量与时间的线性关系图b,100小时的电流密度与时间关系图c和反应前后的产氨率法拉第效率对比图d。我们在N2饱和的0.1M KOH中连续循环NRR测试六次,并测试每次实验的NH3收率和FEs。数据表明,催化剂在六个循环后仍保持有效的NRR效率图a。另外,NH3的产率与电解时间呈线性关系图b。更值得注意的是,在100h的长期电解实验中,时间-电流曲线没有显示出明显的衰减,见图c,并且100h反应前后的催化剂活性没有显着降低,见图d,这一切都证明了RuFeCoNiCu/CP具有优异的化学稳定性。
图9为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在不同控制条件下产氨率及法拉第效率图a及紫外曲线图b。在饱和Ar下的产氨率几乎为零,说明电解过程中通入的N2是N元素的主要来源。且他本质对本实验的影响微乎其微。
图10为实施例1所得RuFeCoNiCu/CP在稳定性测试后的透射电镜图a,X射线衍射图b及高分辨透射电镜图c。即使经过长时间的反应,催化剂也不会从科琴黑中脱落,形态和尺寸也不会发生很大变化,见图a。此外,结晶度没有明显变化,见图b和c。
实施例2:
将实施例1中得到的催化剂在0.1V vs.RHE的电压下,0.1M HCl电解液中进行测试,数据显示,在0.1V vs.RHE的低过电位下,NH3产率为38.13±5μg h-1mg-1 cat,法拉第效率为0.8%。
实施例3:
将实施例1中得到的催化剂在0.1Vvs.RHE的电压下,0.1M Li2SO4电解液中进行测试,数据显示,在0.1V vs.RHE的低过电位下,NH3产率为52.9±5μg h-1mg-1 cat,法拉第效率为14.8%。
实施例4:
将实施例1中得到的催化剂在0.1Vvs.RHE的电压下,0.1MNa2SO4电解液中进行测试,数据显示,在0.1V vs.RHE的低过电位下,NH3产率为47.69±5μg h-1mg-1 cat,法拉第效率为15.6%。
Claims (6)
1.RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂,其特征在于,记为RuFeCoNiCu HEA NPs;所述RuFeCoNiCu HEA NPs的制备方法包括如下步骤:
称取Ru3(CO)1214-18mg,Fe(acac)36-9mg,Co(acac)37-10mg,Ni(acac)25-8mg,Cu(acac)25-8mg,Mo(CO)630-35mg,与量取的油胺4-7mL加到25mL耐压瓶中,然后封口,将混合物超声处理30-50分钟,得到透明溶液,将得到的透明溶液从室温加热到180℃-220℃,然后在磁力搅拌下在此温度下保持1-3小时,将反应得到的黑色胶体产物冷却到室温,通过离心收集,并用乙醇/环己烷混合物洗涤两次至三次;最终分散到环己烷溶液中,得到RuFeCoNiCu HEANPs纳米材料。
2.根据权利要求1所述的RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂,其特征在于,所述RuFeCoNiCu HEA NPs的制备方法包括如下步骤:称取Ru3(CO)1216mg,Fe(acac)38.8mg,Co(acac)38.9mg,Ni(acac)26.4mg,Cu(acac)26.5mg,Mo(CO)633mg,与量取的油胺5mL加到25mL耐压瓶中,然后封口,将混合物超声处理30分钟,得到透明溶液,将得到的透明溶液从室温加热到220℃,然后在磁力搅拌下在此温度下保持2小时,将反应得到的黑色胶体产物冷却到室温,通过离心收集,并用乙醇/环己烷混合物洗涤两次至三次;最终分散到环己烷溶液中,得到RuFeCoNiCu HEA NPs纳米材料。
3.根据权利要求1-2所述的RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂,其特征在于,所述制备方法采用的原料Ru3(CO)12,Fe(acac)3,Co(acac)3,Ni(acac)2,Cu(acac)2的摩尔比为1:1:1:1:1。
4.根据权利要求1-2所述的RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂,其特征在于,所述催化剂呈纳米粒子状,平均粒径为14~18nm。
5.利用权利要求1-2所述RuFeCoNiCu高熵合金纳米粒子催化剂制备的工作电极,其特征在于,所述工作电极的制备步骤为:
将RuFeCoNiCu HEA NPs与科琴黑在质量比为1:1的乙醇溶液中混合,超声处理1小时,离心并在烘箱中60℃干燥,然后将所得复合材料在马弗炉中于200℃-240℃处理1-2h;将催化剂分散在体积比为3:1:0.05的异丙醇+超纯水+5%Nafion中,通过超声处理1-2h,以达到浓度为1mg mL-1的均相催化剂墨水;然后将200μL准备好的墨水滴到面积为1cm2的碳纸上,以得到0.2mg cm-2的催化剂负载量,然后在室温下干燥;即得工作电极。
6.根据权利要求5所述的工作电极,其特征在于,所述工作电极应用于电催化氮气还原反应。
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