CN115094442B - 一种铜镍双金属氮碳材料的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜镍双金属氮碳材料的制备方法与其在二氧化碳电化学还原中的应用。所述制备方法为：以C3N4和氧化石墨烯作为载体，以酞菁铜和酞菁镍两种金属化合物分别作为金属源和氮源，并通过基底的氨化引入氮源。该制备方法简单经济、容易操作，所得催化材料具有丰富的层状结构，金属基活性位点在层状载体两侧均匀分布，在CO2电化学还原中表现出可控调节还原产物中CO和H2比例的特性。

Description

一种铜镍双金属氮碳材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种铜镍双金属氮碳材料的制备方法与应用，属于二氧化碳电还原技术领域。
背景技术
化石燃料的大量使用造成了大气中CO2浓度的逐年攀升，由此带来了温室效应等一系列环境问题和能源危机加剧。通过使用低碳乃至非碳能源来替代化石燃料是从源头减少CO2排放的有效途径。特别是通过耦合太阳能、潮汐能、风能等可再生能源发电技术，将CO2电催化还原为有价值的燃料和化学品，被认为是实现“双碳”目标一种很有前景的方法。由于CO2分子的高度中心对称结构，迫切需要开发具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂材料以实现CO2的高效转化。大量研究已经证实CO2可以被电化学还原为CO、甲酸、甲烷、乙醇、乙烯等产物，同时伴随着一定程度的竞争析氢反应。其中，CO是在常压条件下，以水溶液为电解质最易合成的产物，且可以和H2作为合成气，通过费托合成制备各种高价值化学品(如甲醇、烷烃等)。
Au、Ag、Zn、Pb、Ni等金属元素被证明具有较好的CO选择性，其中Ni相对于Au、Ag贵金属具有成本较低且来源丰富优势。此外，Ni元素具有较好的析氢效应，因此可以通过引入其他金属元素对其CO产物和H2比例进行可控调节。Cu基催化剂作为目前唯一已知可以产生多碳产物的催化材料，具有导电性强、产物种类丰富，但选择性较差特点。因此，耦合两者优势构建铜镍双金属催化剂，通过改变铜镍金属比例，可控合成一定比例范围的合成气，进而选择性地通过费托合成制备高价值化学品具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术应用过程中电流密度较低、选择性较差、合成气比例不可控等技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铜镍双金属氮碳材料的制备方法，以C3N4和氧化石墨烯作为载体，以酞菁铜和酞菁镍两种金属化合物分别作为金属源和氮源，并通过基底的氨化引入氮源；所述的制备方法包括以下步骤：
步骤1)：将尿素置于坩埚中，转移至马弗炉内煅烧；
步骤2)：将步骤1)获得的C3N4和氧化石墨烯置于反应釜中，并加入氨水进行水热反应；
步骤3)：将步骤2)反应结束后的粉末进行抽滤并干燥，获得基底材料；
步骤4)：将步骤3)获得的基底材料和酞菁铜、酞菁镍、甲醇置于氧化铝球磨罐中，转移至行星式球磨机中球磨；
步骤5)：对球磨后的溶液进行真空干燥；
步骤6)：将干燥后的粉末置于氧化铝坩埚中，转移至管式炉中，在氮气气氛下进行热处理，待冷却至室温后，获得铜镍双金属氮碳材料。
优选地，所述步骤1)中煅烧的温度为530℃，时间为3小时。
优选地，所述步骤2)中C3N4和氧化石墨烯的质量比为1:1。
优选地，所述步骤2)中水热反应的温度为120℃，时间为1小时。
优选地，所述步骤4)中基底材料、酞菁铜和酞菁镍的质量比分为1.5～3:1:0.5～2。
优选地，所述步骤4)中球磨的转速为300Hz，时间为30±5分钟。
优选地，所述步骤5)中真空干燥的温度为40℃，时间为3～5小时。
优选地，所述步骤6)中在热处理前于20℃下预通氮气45分钟，随后以5℃/min的升温速率，逐渐升温至800℃，再于800℃下热处理1～3小时。
本发明还提供了上述铜镍双金属氮碳材料的制备方法所制备的铜镍双金属氮碳材料在二氧化碳电化学还原中的应用。
本发明还提供了上述的铜镍双金属氮碳材料在CO2电化学还原中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以酞菁铜和酞菁镍大环分子化合物作为金属源和氮源。作为非贵金属催化剂，金属酞菁具有成本低、电子性能优越的特点，但其导电性和稳定性较差，因此在制备过程中引入氮配位体和碳载体，并对其进行热解处理来提升其导电性和稳定性，显著提升其催化还原性能；
(2)本发明采用了C3N4和氧化石墨烯作为碳载体，显著改善了复合材料的导电性，其二者均为2D层状结构，金属酞菁在层状两侧均匀分布，有效抑制了金属酞菁的团聚，而碳载体的高比表面积和孔体积可以为CO2还原反应提供更快速的质量传递；
(3)本发明采用了经济简易的球磨法，使金属酞菁通过分子间π-π相互作用与碳载体进行自组装，并均匀分散在载体表面，同时球磨显著减小了金属酞菁的粒径，改善了酞菁和碳载体之间的界面状态，提高了复合材料的比表面积，促进了更多催化活性位点的暴露；
(4)本发明通过控制酞菁铜和酞菁镍的质量比，可以有效调控CO2还原产物中CO和H2的比例，特定比例的合成气可以用于费托合成。
附图说明
图1为实施例1制备的30Cu/30Ni@GO-C3N4的SEM图；
图2为实施例1制备的30Cu/30Ni@GO-C3N4的TEM图；
图3为实施例1制备的30Cu/30Ni@GO-C3N4的LSV图；
图4为实施例1制备的30Cu/30Ni@GO-C3N4的法拉第效率图；
图5为实施例1～3中的30Cu/30Ni@GO-C3N4、20Cu/40Ni@GO-C3N4、40Cu/20Ni@GO-C3N4的LSV比较图；
图6为实施例1～3中的30Cu/30Ni@GO-C3N4、20Cu/40Ni@GO-C3N4、40Cu/20Ni@GO-C3N4的法拉第效率比较图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
本发明实施例产物的微观形貌通过TEM(JEOL JEM-2100F system)，SEM(HitachiS-4800)来进行测试，元素分析利用XPS(RBDupgraded PHIe5000CECSA system(PerkinElmer))来进行测定。整个CO2电化学还原性能测试利用三电极体系在辰华CHI760D电化学工作站上进行。
实施例1
本实施例提供了一种铜镍双金属氮碳材料(Cu/Ni@GO-C3N4)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将尿素置于坩埚中，转移至马弗炉530℃下煅烧3h，自然冷却至室温即得C3N4；
步骤2)：取步骤1)中获得的0.15g C3N4和0.15g GO置于反应釜中，加入10ml氨水进行水热反应，120℃下反应1h；
步骤3)：将步骤2)反应后的粉末进行抽滤分离，60℃下干燥12h，研磨即得基底材料；
步骤4)：分别取一定量基底材料、酞菁铜和酞菁镍以2:1:1混合，加入10～20ml甲醇置于氧化铝球磨罐中，转移至行星式球磨机中以300Hz转速球磨30min；
步骤5)：将球磨后的溶液转移至真空干燥箱中40℃下干燥3h；
步骤6)：将干燥后的粉末置于氧化铝坩埚，转移至管式炉氮气氛下800℃热处理3h，升温速率为5℃/min，待自然冷却至室温后即得到铜镍双金属氮碳材料(30Cu/30Ni@GO-C3N4)，其具体形貌如图1所示。
实施例2
一种铜镍双金属氮碳材料(Cu/Ni@GO-C3N4)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将尿素置于坩埚中，转移至马弗炉530℃下煅烧3h，自然冷却至室温即得C3N4；
步骤2)：取步骤1)中获得的0.15g C3N4和0.15g GO置于反应釜，加入10ml氨水进行水热反应，120℃下反应1h；
步骤3)：将步骤2)反应后的粉末进行抽滤分离，60℃下干燥12h，研磨即得基底材料；
步骤4)：分别取一定量基底材料、酞菁铜和酞菁镍以3:1:2混合，加入10～20ml甲醇置于氧化铝球磨罐中，转移至行星式球磨机中以300Hz转速球磨30min；
步骤5)：将球磨后的溶液转移至真空干燥箱中40℃下干燥3h；
步骤6)：将干燥后的粉末置于氧化铝坩埚，转移至管式炉氮气氛下800℃热处理3h，升温速率为5℃/min，待自然冷却至室温后即得铜镍双金属氮碳材料(20Cu/40Ni@GO-C3N4)。
实施例3
一种铜镍双金属氮碳材料(Cu/Ni@GO-C3N4)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将尿素置于坩埚中，转移至马弗炉530℃下煅烧3h，自然冷却至室温即得C3N4；
步骤2)：取步骤1)中获得的0.15g C3N4和0.15g GO置于反应釜，加入10ml氨水进行水热反应，120℃下反应1h；
步骤3)：将步骤2)反应后的粉末进行抽滤分离，60℃下干燥12h，研磨即得基底材料；
步骤4)：分别取一定量基底材料、酞菁铜和酞菁镍以3:2:1混合，加入10～20ml甲醇置于氧化铝球磨罐中，转移至行星式球磨机中以300Hz转速球磨30min；
步骤5)：将球磨后的溶液转移至真空干燥箱中40℃下干燥3h；
步骤6)：将干燥后的粉末置于氧化铝坩埚，转移至管式炉氮气氛下800℃热处理3h，升温速率为5℃/min，待自然冷却至室温后即得铜镍双金属氮碳材料(20Cu/40Ni@GO-C3N4)。
图1为实施例1的SEM图，由图可见所制备的30Cu/30Ni@GO-C3N4由形状不规则的纳米片组装而成，形成了疏松多孔结构，这可以更好地驻留CO2分子以及暴露更多的活性位点。
如图2所示为实施例1中30Cu/30Ni@GO-C3N4的TEM图，可以看出在氧化石墨烯纳米层上均匀分布了Cu/Ni基纳米颗粒，这可以为CO2的电催化还原提供活性中心以及能够更好地吸附反应中间体。
如图3所示为实施例1在N2和CO2饱和条件下的LSV图，可以看出在-0.57V～-0.97V(相对于标准氢电极)不同电位下，30Cu/30Ni@GO-C3N4在CO2饱和条件下的电流密度显著大于N2饱和条件。同时，在不同电位下，该催化材料对产物中CO和H2的选择性不同，由此可以通过调节电位来调控合成气比例。
如图4所示为实施例1的产物选择性比较图，可以看出30Cu/30Ni@GO-C3N4在-0.57V～-0.97V(相对于标准氢电极)表现出更有利于产生CO产物的选择性，在-0.97V左右，实现CO和H2的摩尔比接近1:1，在-0.72V，其CO和H2的摩尔比接近6:1。
如图5所示为实施例1、2、3中的30Cu/30Ni@GO-C3N4、20Cu/40Ni@GO-C3N4、40Cu/20Ni@GO-C3N4的LSV比较图。可以看出实施例1在测试电位范围内的电流密度始终是最大的，其次是实施例2，电流密度最小的是实施例3。
如图6所示为施例1、2、3中的30Cu/30Ni@GO-C3N4、20Cu/40Ni@GO-C3N4、40Cu/20Ni@GO-C3N4的产物选择性比较图，可以看出实施例1在测试电位下均表现出最高的CO法拉第效率，实施例2次之，最低的是实施例3，这三者均表现出CO和H2比例随电位变负而变小。

Claims (6)

1.一种铜镍双金属氮碳材料的制备方法，其特征在于，以C3N4和氧化石墨烯作为载体，以酞菁铜和酞菁镍两种金属化合物分别作为金属源和氮源，并通过基底的氨化引入氮源；所述的制备方法包括以下步骤：
步骤1）：将尿素置于坩埚中，转移至马弗炉内煅烧；
步骤2）：将步骤1）获得的C3N4和氧化石墨烯置于反应釜中，并加入氨水进行水热反应；所述C3N4和氧化石墨烯的质量比为1:1；
步骤3）：将步骤2）反应结束后的粉末进行抽滤并干燥，获得基底材料；
步骤4）：将步骤3）获得的基底材料和酞菁铜、酞菁镍、甲醇置于氧化铝球磨罐中，转移至行星式球磨机中球磨；
步骤5）：对球磨后的溶液进行真空干燥；所述基底材料、酞菁铜和酞菁镍的质量比分为1.5~3:1:0.5~2；
步骤6）：将干燥后的粉末置于氧化铝坩埚中，转移至管式炉中，在氮气气氛下进行热处理，待冷却至室温后，获得铜镍双金属氮碳材料；在热处理前于20℃下预通氮气45分钟，随后以5℃/min的升温速率，逐渐升温至800℃，再于800℃下热处理1~3小时。
2.如权利要求1所述的铜镍双金属氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中煅烧的温度为530℃，时间为3小时。
3.如权利要求1所述的铜镍双金属氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中水热反应的温度为120℃，时间为1小时。
4.如权利要求1所述的铜镍双金属氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中球磨的转速为300Hz，时间为30±5分钟。
5.如权利要求1所述的铜镍双金属氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中真空干燥的温度为40℃，时间为3~5小时。
6.权利要求1~5中任意一项所述的铜镍双金属氮碳材料的制备方法所制备的铜镍双金属氮碳材料在二氧化碳电化学还原中的应用。
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