CN114497583A - 一种燃料电池用PtRu/CN催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种燃料电池用PtRu/CN催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳载体溶于水中，超声搅拌使碳载体完全分散，得到碳载体溶液；(2)边搅拌边向碳载体溶液中加入尿素，然后加入RuCl3溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌，得到反应液；(3)将反应液升温至90‑95℃，反应1‑6h，然后经抽滤，水洗，真空干燥箱中干燥，再取出用研钵研细，得到中间产物；(4)将中间产物在Ar与H2的混合气氛下，于300‑320℃，还原2‑3h；(5)将还原后的产物经两步法退火处理，制得PtRu/CN催化剂。本发明所制得催化剂具有较高的化学活性面积(ECSA)，高负载量，高分散，稳定性好，高性能，并具备较高的抗CO毒化能力，且展现出极佳的甲醇氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体地说是涉及一种质子交换膜燃料电池用PtRu/C(N)催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为高效、清洁的电化学发电装置，可将化学能直接转化为电能，在电动汽车、家庭用电方面具有广阔的应用前景。
目前对于PEMFC电极催化材料主要是Pt基催化剂，因为迄今为止，Pt元素还是对氢气氧化以及氧气还原性能最佳、稳定性最好的材料。但是，采用天然气或液体燃料重整产生的氢气中含有微量的CO会使Pt催化剂在工作过程中活性位点被占据，出现中毒效应。通过大量的实验研究，一直认为PtRu合金是最佳的抗CO毒化催化剂，通过双功能机制在低电位下Ru上可以形成OHads将吸附在Pt上的CO氧化。但是金属纳米颗粒由于比表面积很大，产生了很大的表面能，在长期的工作条件中，很容易发生团聚和溶解。特别是Ru金属在不同的电位下会发生价态转变，高电位下发生溶解。
为了增加催化剂稳定性，最常见的就是通过高温退火以提高合金度和结晶度，但是现有高温退火条件下容易发生金属颗粒迁移团聚，造成活性位点的缺失。此外就是通过向碳载体掺杂第三元素或者基团，这些掺杂原子不会被还原剂去除而是始终存在于碳材料表面，因而即使在催化剂工作过程中也和PtRu纳米颗粒一直保持较强的电子相互作用，起到改善催化剂活性和稳定性的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池用PtRu/CN催化剂的制备方法，该方法所制备的PtRu/CN催化剂具有分散性好、稳定性高等优势。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种燃料电池用PtRu/CN催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳载体溶于水中，超声搅拌使碳载体完全分散，得到碳载体溶液；
(2)边搅拌边向碳载体溶液中加入尿素，然后加入RuCl3溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌，得到反应液；
(3)将反应液升温至90-95℃，反应1-6h，然后经抽滤，水洗，真空干燥箱中干燥，再取出用研钵研细，得到中间产物；
(4)将中间产物在Ar与H2的混合气氛下，于300-320℃，还原2-3h；
(5)将还原后的产物经两步法退火处理，制得PtRu/CN催化剂。
优选的，步骤(1)中：所述碳载体采用EC-600J。
优选的，步骤(1)中：所述超声搅拌时间为1-1.5h，所述碳载体溶液的浓度为0.13-0.15mg/ml。
优选的，步骤(2)中：所述尿素的加入量为碳载体用量的8-75倍。
优选的，所述RuCl3溶液中Ru的含量为5-6mg/ml；所述H2PtCl6·6H2O溶液中Pt的浓度为10-12mg/ml。针对25-30mg碳载体用量，RuCl3溶液添加量为2.5-3ml，H2PtCl6·6H2O溶液添加量为2.5-3ml。
优选的，步骤(3)中：所述真空干燥箱的干燥温度为70-80℃，干燥时间为10-14h。
优选的，步骤(5)中，所述两步法退火处理的步骤如下：先在Ar与H2混合气氛下，以5℃/min的升温速度由室温升温至500℃，后保持温度3h，自然降温，然后以5℃/min的升温速度在N2气氛下升温至500℃，保温4h，自然降温。
上述Ar与H2混合气氛中，H2的体积分数为5％。
本发明所制备的催化剂中的PtRu含量为60wt％以上，PtRu金属摩尔比为1:1，PtRu金属纳米颗粒负载于含氮EC-600碳载体上。
本发明的原理及有益技术效果如下：
本发明利用尿素辅助均匀沉积法，通过过量尿素吸附到碳载体上，在500℃以上可以形成C3N4(g)，在碳载体上产生大量含氮基团，通过在含氮基团的作用力下固定PtRu金属纳米颗粒，并通过在含氮基团的锚定作用下防止团聚并且提高合金度，形成高合金化的PtRu合金；并发现尿素的吸附量与反应时间存在正相关的关系，随着反应时间的增长，通过高温退火后的金属纳米颗粒相应减少迁移团聚，催化剂表面活性面积相应增大。
本发明所制得PtRuCN催化剂具有以下优点：
(1)该催化剂具有较高的化学活性面积(ECSA)，高负载量，高分散，稳定性好，高性能，并具备较高的抗CO毒化能力，且展现出极佳的甲醇氧化性能，该催化剂可用于氢氧燃料电池阳极实现抗CO毒化能力，在直接甲醇燃料电池中具有较高的甲醇氧化能力。
(2)该催化剂由于含有大量的含氮基团，在高温退火，Ar5％H2气氛条件下，金属纳米颗粒被锚定在碳载体表面，不会发生迁移，分散性好。
(3)本发明通过控制N2氛围下退火，适当增加金属颗粒粒径，制备出合金化程度高、结晶度高的PtRuCN催化剂。
(4)本发明所制得催化剂展现出较高的催化甲醇氧化性能和抗毒化性能，制备过程简单，可规模化生产。
附图说明
图1为催化剂的TEM图；其中a为对比例1制得催化剂的TEM图，b为对比例2制得催化剂的TEM图，c为实施例1制得催化剂的TEM图，d为JM商业PtRuC催化剂的TEM图，f为实施例2制得催化剂的TEM图；
图2为CO溶出伏安曲线；其中a为对比例1制得催化剂的CO溶出伏安曲线，b为对比例2制得催化剂的CO溶出伏安曲线，c为实施例1制得催化剂的CO溶出伏安曲线，d为JM商业PtRuC催化剂的CO溶出伏安曲线；
图3为甲醇氧化曲线；其中a为对比例1制得催化剂的甲醇氧化曲线，b为对比例2制得催化剂的甲醇氧化曲线，c为实施例1制得催化剂的甲醇氧化曲线，d为JM商业PtRuC催化剂的甲醇氧化曲线；
图4为稳定性测试曲线；其中a为实施例1制得催化剂的稳定性测试曲线，b为JM商业PtRuC催化剂的稳定性测试曲线；
图5为实施例1与实施例2的CO溶出伏安曲线对比；其中1h表示实施例1，2h表示实施例2。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。
实施例1
(1)取26.67mg EC-600溶于200ml H2O中，超声搅拌1h使碳载体完全分散，然后边搅拌边加入1298mg尿素，搅拌30min。加入2.731ml RuCl3溶液(5mg Ru/ml)和2.635mlH2PtCl6·6H2O溶液(10mg Pt/ml)搅拌1h。搅拌完后升温至90℃反应1h，然后抽滤，水洗三遍，于真空干燥箱中70℃过夜干燥，取出用研钵研细。
(2)在Ar 5％H2气氛下300℃还原2h。然后先在Ar 5％H2气氛下通过500℃退火3h，再在N2下500℃退火4h，取出用研钵研细收集备用，得到PtRu/CN催化剂。
实施例2
(1)取26.67mg EC-600溶于200ml H2O中，超声搅拌1h使碳载体完全分散，然后边搅拌边加入1298mg尿素，搅拌30min。加入2.731ml RuCl3溶液(5mg Ru/ml)和2.635mlH2PtCl6·6H2O溶液(10mg Pt/ml)搅拌1h。搅拌完后升温至95℃反应6h，然后抽滤，水洗三遍，于真空干燥箱中70℃过夜干燥，取出用研钵研细。
(2)在Ar 5％H2气氛下300℃还原2h。然后先在Ar 5％H2气氛下通过500℃退火3h，再在N2下500℃退火4h，取出用研钵研细收集备用，得到PtRu/CN催化剂。
实施例3
(1)取26.67mg EC-600溶于200ml H2O中，超声搅拌1h使碳载体完全分散，然后边搅拌边加入1298mg尿素，总计搅拌30min。加入2.731ml RuCl3溶液(5mg Ru/ml)和2.635mlH2PtCl6·6H2O溶液(10mg Pt/ml)搅拌1h。搅拌完后升温至95℃反应8h，然后抽滤，水洗三遍，于真空干燥箱中70℃过夜干燥，取出用研钵研细。
(2)在Ar 5％H2气氛下300℃还原2h。然后先在Ar 5％H2气氛下通过500℃退火3h，再在N2下500℃退火4h，取出用研钵研细收集备用，得到PtRu/CN催化剂。
上述实施例中，两步法退火处理的具体步骤如下：先在Ar与H2混合气氛下，以5℃/min的升温速度由室温升温至500℃，后保持温度3h，自然降温；然后以5℃/min的升温速度在N2气氛下升温至500℃，保温4h，自然降温。
上述Ar与H2混合气氛中，H2的体积分数为5％。
对比例1
制备方法同实施例1，区别之处在于未进行退火处理，即在Ar 5％H2气氛下300℃还原2h即得PtRu/CN催化剂。
对比例2
制备方法同实施例1，区别之处在于仅进行一步退火处理，即在Ar 5％H2气氛下300℃还原2h后，经Ar 5％H2气氛下通过500℃退火3h一步退火处理即得PtRu/CN催化剂。
对实施例1、实施例2和对比例1、对比例2制得的PtRu/CN催化剂进行相关性能测试，具体如下：
电镜分析，取少量样品与乙醇超声混合，将混合液滴少许至TEM铜网上用于电镜分析。
图1中，a可以看出经过300℃Ar5％H2气氛还原2h的金属纳米颗粒分散均匀，颗粒粒径仅2nm左右。b中Ar5％H2气氛下第一步退火3h的金属纳米颗粒并没有长大，依旧为2nm左右，这是由于大量的含氮基团对负载在碳载体的金属纳米颗粒起到锚定作用，即使高温下，纳米颗粒的表面能依旧不足以挣脱碳载体的束缚。c中经过在N2气氛下第二步退火，可以看出在N2气氛下金属纳米颗粒明显长大，但是依旧分散均匀。
采用三电极体系在CHI760e型电化学工作站上进行电化学催化测试，以饱和甘汞电极(SCE，在饱和KCl溶液中)为参比电极，Pt丝电极为对电极，玻碳电极(GC)作为工作电极。GC电极的使用方法：在每次使用前用0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用超纯水冲洗干净，红外灯下干燥。GC电极滴加：在电极头表面分两次滴加10μl ink溶液，自然干燥。
电极清洁：以0.5M H2SO4溶液做电解质溶液，通高纯N2对电解质除溶解氧，然后循环伏安(CV)扫描清洁电极头，扫描速率为100mV/s，扫描范围为0.05-0.72V vs.RHE。扫描40圈。
CO溶出伏安曲线测试：以0.5M H2SO4溶液做电解质溶液，i-t恒电位1800s，电极头保持在0.05V vs.RHE，前600s充CO，后1200s充N2除去溶液中CO。然后做CV扫描，扫描速率为0.02V/s，扫描范围为0.05-1V vs.RHE。
图2中，测得经过300℃还原，通过CO脱附测得的ECSA为112m2/mg PtRu，CO氧化峰值电位为0.575V vs.RHE，经过一步退火后ECSA为110m2/mg PtRu，几乎没有降低，CO氧化峰值电位0.549V vs.RHE，经过二步退火后ECSA为95m2/mg PtRu，CO氧化峰值电位0.53Vvs.RHE。
甲醇电氧化测试：在浓度为1M CH3OH+0.5M H2SO4电解质下进行，通高纯N2除去电解质中溶解氧，然后做CV扫描，扫描速率为50mV/s，扫描范围为-0.24～1.0V。过程中保持溶液上方为惰性气体，直到最后两圈重合结束。
图3中，c显示经过两步退火后的MOR性能，发现经过第二步退火后MOR性能大大提升，这是由于在N2气氛下金属纳米颗粒经过适当的生长迁移，结晶提高导致的。
稳定性测试：甲醇氧化测试最后两圈重合后，再次扫描100圈。
图4中，a表示经过两步退火制备的催化剂在浓度为1M CH3OH+0.5M H2SO4电解质中经过100圈稳定性测试前后的对比，结果表明稳定很好，仅仅下降14.1％。JM商业催化剂经过稳定性测试后下降了27％，虽然JM商业催化剂的初始性能比自制催化剂大，但是经过稳定性测试之后的活性相差不大。
另外，还对实施例1和实施例2制得的PtRu/CN催化剂进行相关性能测试，具体如下：
图1中，c为实施例1制得催化剂透射电镜图，f为实施例2制得催化剂透射电镜图，从图中可看出实施例2通过延长反应时间，增加碳载体上尿素的吸附量，导致催化剂的高温抗团聚能力大大增强。
图5中，可以明显看出反应时间6h比反应时间1h的ECSA大。
对比例3
同实施例1，区别在于用60wt％JM商业PtRuC催化剂进行TEM测试，CO溶出伏安曲线测试，甲醇氧化测试和稳定性测试。
图1中，d为JM PtRuC的透射电镜图，表明商业催化剂金属纳米颗粒依旧存在颗粒团聚的现象。
图2中，d为JM PtRuC的CO溶出伏安曲线，测得ECSA为70m2/mg PtRu，远远小于本发明自制催化剂。CO氧化峰值电位为0.51V vs.RHE，略低于自制催化剂。
图3中，d为JM PtRuC的甲醇氧化曲线，表示商业催化剂的MOR性能极佳，正向甲醇氧化电流密度达到了1730mA/mg Pt。
图4中，b为JM PtRuC的稳定性测试，表明自制催化剂稳定性优于商业催化剂，商业催化剂经过100圈稳定性测试后，电流密度下降27％，自制催化剂仅下降14.1％。
Claims (7)
1.一种燃料电池用PtRu/CN催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将碳载体溶于水中，超声搅拌使碳载体完全分散，得到碳载体溶液；
(2)边搅拌边向碳载体溶液中加入尿素，然后加入RuCl3溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌，得到反应液；
(3)将反应液升温至90-95℃，反应1-6h，然后经抽滤，水洗，真空干燥箱中干燥，再取出用研钵研细，得到中间产物；
(4)将中间产物在Ar与H2的混合气氛下，于300-320℃，还原2-3h；
(5)将还原后的产物经两步法退火处理，制得PtRu/CN催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用PtRu/CN催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述碳载体采用EC-600J。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池用PtRu/CN催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述超声搅拌时间为1-1.5h，所述碳载体溶液的浓度为0.13-0.15mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池用PtRu/CN催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述尿素的加入量为碳载体用量的8-75倍。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池用PtRu/CN催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述RuCl3溶液中Ru的含量为5-6mg/ml；所述H2PtCl6·6H2O溶液中Pt的浓度为10-12mg/ml。
6.根据权利要求1所述的一种燃料电池用PtRu/CN催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述真空干燥箱的干燥温度为70-80℃，干燥时间为10-14h。
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池用PtRu/CN催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述两步法退火处理的步骤如下：先在Ar与H2混合气氛下500℃退火3h，然后在N2气氛下500℃退火4h。
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