CN113600209A - 制备高分散碳载Pt基有序合金催化剂的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高分散碳载Pt基有序合金催化剂的方法及催化剂，将碳载体、胺类化合物与水混合，超声分散，加入Pt前驱体溶液和可溶性钴盐、镍盐或铁盐溶液，再次超声，加热蒸发溶剂，得到混合物粉末，研磨后在氮气等惰性气氛中高温烧结，经过酸洗、乙醇和水洗涤、真空干燥得到碳载Pt基合金催化剂。本发明以科琴黑为载体、以胺类化合物分解产生的氨气为还原剂，同时分解产生的碳氮化合物可以阻碍高温退火时Pt基合金纳米颗粒的团聚和长大，利于高分散有序合金纳米颗粒的形成。本发明制备形成合金纳米颗粒均匀，催化剂性能良好，在纳米催化、燃料电池、能源环保等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备和贵金属催化技术领域，具体涉及一种制备高分散碳载Pt基有序合金催化剂的方法及催化剂。
背景技术
Pt被认为是燃料电池领域最优异的催化剂，对氧还原、甲醇氧化和析氢等反应都有很好的催化效果。同时，Pt/C催化剂也是目前技术最成熟、性能最稳定、商业化应用最广泛的催化剂。但是贵金属Pt储量稀少、价格昂贵，使得Pt/C催化剂的成本一直居高不下，限制了催化剂甚至燃料电池的进一步推广应用。
将贵金属Pt与过渡金属合金化不仅可以减少贵金属用量，提高贵金属原子利用率，降低催化剂成本，而且可以进一步提升催化剂的性能。Pt与过渡金属(Fe、Co、Ni等)合金化可以降低催化剂中贵金属的用量，提高贵金属原子利用率。但是过渡金属的加入会降低催化剂的稳定性和使用寿命，难以实现商业化应用。
相较于无序合金，有序合金因其特定原子排列从而具有良好的稳定性。但是合金有序化通常需要高温处理(550℃以上)，该过程中合金纳米颗粒极易长大和团聚，严重影响催化剂的性能。为了解决这一问题，通常在制备过程中加入SiO2、MgO、Al2O3等氧化物纳米颗粒阻碍高温下合金纳米粒子的长大和团聚，但是引入多余组分以及后续去除过程会影响催化剂的性能，增加生产成本，无法大规模应用。因此探索一种简单、高效的碳载Pt基有序合金催化剂制备方法具有实际意义和应用前景。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种制备高分散碳载Pt基有序合金催化剂的方法，该方法通过将金属前驱体与碳载体、胺类化合物混合，以热分解产生的氨气为还原剂，分解产生的碳氮化合物限制高温退火时Pt基合金纳米颗粒的团聚和长大，形成高分散有序合金纳米催化剂，提高了催化剂的催化性能和使用寿命。
本发明的目的时通过以下技术方案来实现的。
本发明一方面，提供了一种制备高分散碳载Pt基有序合金催化剂的方法，包括：
将碳载体、胺类化合物、超纯水按质量比为1:(2-5)：(150-300)混合，超声分散均匀，得到混合液A；
按金属原子比Pt与Co、Ni、或Fe为(1～3)：(3～1)将Pt前驱体溶液与可溶钴盐、镍盐或铁盐溶液混合，得到前驱体混合液B；
按质量比为1：(5～15)将前驱体混合液B加入混合液A中，超声处理后常温搅拌，得到混合液C；
上述混合液C通过蒸发溶剂得到黑色粉末；
黑色粉末研磨后置于管式气氛炉中，在惰性气氛下高温烧结，得到催化剂粉末；
催化剂粉末经过酸、乙醇和水充分洗涤去除可溶性杂质后，真空干燥，得到高分散碳载Pt基有序合金催化剂。
作为优选，所述碳载体为商业活性炭Vulcan XC-72、炭黑或科琴黑中的一种。
作为优选，所述胺类化合物为双氰胺、三聚氰胺、多巴胺或尿素中的一种。
作为优选，所述Pt前驱体溶液为氯铂酸H2PtCl6或者氯亚铂酸钾K2PtCl4。
作为优选，所述可溶性钴盐、镍盐或铁盐为氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍、氯化铁、硝酸铁中的一种或两种以上的混合物。
作为优选，碳载体、胺类化合物和超纯水超声10-30分钟使其混合均匀，超常温搅拌3-5小时，得到混合液B。
作为优选，蒸发溶剂的方法包括烘箱干燥、旋转蒸发或加热搅拌；蒸发溶剂的温度低于80℃。
作为优选，惰性气体为氮气或氩气；高温烧结温度为560–800℃，保温时间为2-4小时。
作为优选，用于洗涤的酸为稀释高氯酸或稀硫酸，置于烘箱中60℃真空干燥。
本发明另一方面，采用本发明方法能够制备得到高分散碳载Pt基有序合金催化剂，该催化剂的电化学活性面积(ECSA)接近商业Pt/C催化剂，且半波电位达到0.895V，质量比活性和面积比活性分别为0.67A mg-1 Pt和1.33mA cm-2 Pt。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备方法中，采用碳载体与胺类化合物混合，其中胺类化合物高温分解产生的氨气可用作金属粒子的还原剂，同时产生的碳氮化合物会包覆在纳米颗粒表面，阻碍高温下合金纳米粒子的长大和团聚，使其均匀分散在载体上。
采用将Pt前驱体溶液与可溶钴盐、镍盐或铁盐溶液混合得到前驱体混合液B，过渡金属的加入会引起Pt晶格收缩，根据d带中心理论，表面压缩应变会使d带中心下降，进而削弱Pt对含氧反应中间体的吸附，加快反应速率，提升催化剂的性能。
采用蒸发溶剂的温度低于80℃，此温度下混合液中双氰胺不会发生水解从而导致其失效，保证高温退火时双氰胺的效果。
将催化剂置于惰性气氛中进行高温退火处理，使Pt基合金有序化，有效防止工作过程中过渡金属原子的浸出和腐蚀，提升催化剂的稳定性。采用高温烧结，双氰胺等胺类化合物能完全分解产生碳氮化合物，保证合金纳米颗粒的分散性，同时避免其长大。
采用高氯酸或稀硫酸洗涤，除去催化剂烧结过程中生成的金属氧化物，防止催化剂在测试过程中脱落，保证催化剂的性能及稳定性。
本发明制备过程中无需加入还原剂，无需加入二氧化硅、氧化镁等限制纳米颗粒长大的阻碍剂，以胺类化合物加热分解产生的氨气为还原剂，分解产生的碳氮化合物同时可以限制高温退火时Pt基合金纳米颗粒的团聚和长大，利于高分散有序合金纳米颗粒的形成。同时，过渡金属的加入可以调节Pt的电子结构与几何结构。与过渡金属合金化会导致Pt纳米颗粒表面发生应变，由于过渡金属原子半径小于Pt原子，因此过渡金属的加入会引起Pt晶格收缩，根据d带中心理论，表面压缩应变会使d带中心下降，进而削弱Pt对含氧反应中间体的吸附，加快反应速率，提升催化剂的性能。本发明制备方法简单，生产成本低，设备要求低，易于实现工业化。
本发明制备的催化剂中合金纳米颗粒分散均匀、尺寸统一、性能优异，在燃料电池、石油化工、绿色能源等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备碳载PtCo有序合金纳米催化剂的透射电镜图；
图2是本发明实施例2制备碳载PtCo有序合金纳米催化剂的透射电镜图；
图3是本发明实施例3制备碳载PtCo有序合金纳米催化剂的透射电镜图；
图4是本发明实施例4制备碳载PtCo有序合金纳米催化剂的透射电镜图；
图5是本发明实施例5制备碳载PtCo有序合金纳米催化剂的透射电镜图；
图6是本发明实施例6制备碳载PtNi有序合金纳米催化剂的透射电镜图；
图7是本发明实施例7制备碳载PtFe有序合金纳米催化剂的透射电镜图；
图8是本发明实施例与对比例催化氧还原反应极化曲线图；
图9是图8经计算后得到催化氧还原反应性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明提供的制备高分散碳载Pt基有序合金催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1，将碳载体商业活性炭Vulcan XC-72、炭黑或科琴黑中的一种、胺类化合物双氰胺、三聚氰胺、多巴胺或尿素中的一种与超纯水按质量比为1:(2-5)：(150-300)混合，超声10-30分钟分散均匀得到混合液A；然后按金属原子比Pt与Co、Ni或Fe为(1～3)：(3～1)将Pt前驱体氯铂酸H2PtCl6或者氯亚铂酸钾K2PtCl4溶液与可溶性氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍或氯化铁、硝酸铁溶液中的一种或两种以上的混合得到前驱体混合液B；按质量比1：(5～15)将前驱体混合液B加入A中，超声10-30分钟后常温搅拌3-5小时，得到混合液C。
步骤2，将混合液C通过烘箱干燥、旋转蒸发或加热搅拌的方式，在低于80℃蒸发溶剂后得到黑色粉末。
步骤3，将黑色粉末置于管式气氛炉中，在氮气或氩气等惰性气氛下，560-800℃高温退火保温2-4小时，得到催化剂粉末。
步骤4，催化剂粉末经过稀释高氯酸或稀硫酸、乙醇和水充分洗涤去除可溶性杂质后，置于烘箱中60℃真空干燥，得到高分散碳载Pt基有序合金催化剂。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
按质量比为1：2.5：150将科琴黑、双氰胺与超纯水混合，超声10分钟使其分散均匀得到混合液A。然后按金属原子比Pt：Co为(1：1)将氯铂酸溶液和氯化钴溶液混合得到前驱体溶液B，按质量比(1：10)将前驱体溶液B加入混合液A中，超声30分钟后常温搅拌4小时，得到混合液C。将上述混合液C置于鼓风干燥箱中60℃烘干，得到的固体粉末经研磨后放入瓷舟。将瓷舟置于管式气氛炉中，在氮气气氛下600℃保温2小时，所得样品经0.1M高氯酸洗涤、乙醇和水洗涤数次、真空干燥等步骤后即为高分散碳载PtCo有序合金催化剂。
图1为所制备样品透射电镜图，合金纳米颗粒均匀分散在载体科琴黑上，颗粒尺寸均一且无明显团聚和长大。
实施例2：
按质量比为1：2.5：200将科琴黑、双氰胺与超纯水混合，超声10分钟使其分散均匀得到混合液A。然后按金属原子比Pt：Co为(3：1)将氯铂酸溶液和氯化钴溶液混合得到前驱体溶液B，按质量比(1：10)将前驱体溶液B加入混合液A中，超声30分钟后常温搅拌4小时，得到混合液C。将上述混合液C置于鼓风干燥箱中60℃烘干，得到的固体粉末经研磨后放入瓷舟。将瓷舟置于管式气氛炉中，在氮气气氛下700℃保温2小时，所得样品经0.1M高氯酸洗涤、乙醇和水洗涤数次、真空干燥等步骤后即为高分散碳载PtCo有序合金催化剂。
图2为所制备样品透射电镜图，合金纳米颗粒均匀分散在载体科琴黑上，在升高烧结温度的情况下，颗粒尺寸均一且无明显团聚和长大。
实施例3：
按质量比为1：3：150将商业活性炭(Vulcan XC-72)、双氰胺与超纯水混合，超声10分钟使其分散均匀得到混合液A。然后按金属原子比Pt：Co为(2.6：1)将氯亚铂酸钾溶液和硝酸钴溶液混合得到前驱体溶液B，按质量比(1：10)将前驱体溶液B加入混合液A中，超声30分钟后常温搅拌4小时，得到混合液C。将上述混合液C 60℃旋转蒸发烘干，得到的固体粉末经研磨后放入瓷舟。将瓷舟置于管式气氛炉中，在氮气气氛下600℃保温3小时，所得样品经0.1M高氯酸洗涤、乙醇和水洗涤数次、真空干燥等步骤后即为高分散碳载PtCo有序合金催化剂。
图3为所制备样品的放大透射电镜图，合金纳米颗粒分散均匀，且表面有一层碳层包裹，限制其团聚和长大。
实施例4：
按质量比为1：3：300将商业活性炭(Vulcan XC-72)、双氰胺与超纯水混合，超声10分钟使其分散均匀得到混合液A。然后按金属原子比Pt：Co为(1：1)将氯亚铂酸钾溶液和硝酸钴溶液混合得到前驱体溶液B，按质量比(1：10)将前驱体溶液B加入混合液A中，超声20分钟后常温搅拌5小时，得到混合液C。将上述混合液C 60℃加热搅拌烘干，得到的固体粉末经研磨后放入瓷舟。将瓷舟置于管式气氛炉中，在氮气气氛下700℃保温4小时，所得样品经0.1M高氯酸洗涤、乙醇和水洗涤数次、真空干燥等步骤后即为高分散碳载PtCo有序合金催化剂。
图4为所制备样品的放大透射电镜图，合金纳米颗粒分散均匀但粒度稍有差别，其表面明显有一层碳层包裹，有效限制纳米颗粒团聚和长大。
实施例5：
按质量比为1：5：300将商业活性炭(Vulcan XC-72)、尿素与超纯水混合，超声10分钟使其分散均匀得到混合液A。然后按金属原子比Pt：Co为(1：3)将氯亚铂酸钾溶液和硝酸钴溶液混合得到前驱体溶液B，按质量比(1：15)将前驱体溶液B加入混合液A中，超声30分钟后常温搅拌4小时，得到混合液C。将上述混合液C置于鼓风干燥箱中60℃烘干，得到的固体粉末经研磨后放入瓷舟。将瓷舟置于管式气氛炉中，在氩气气氛下800℃保温2小时，所得样品经0.1M高氯酸洗涤、乙醇和水洗涤数次、真空干燥等步骤后即为高分散碳载PtCo有序合金催化剂。
图5为所制备样品的放大透射电镜图，合金纳米颗粒尺寸稍有差别，但其表面的碳层包覆层依然限制了纳米颗粒的团聚和长大。
实施例6：
按质量比为1：2：200将炭黑、双氰胺与超纯水混合，超声20分钟使其分散均匀得到混合液A。然后按金属原子比Pt：Ni为(1：2)将氯铂酸溶液和氯化镍溶液混合得到前驱体溶液B，按质量比(1：5)将前驱体溶液B加入混合液A中，超声10分钟后常温搅拌3小时，得到混合液C。将上述混合液C置于鼓风干燥箱中60℃烘干，得到的固体粉末经研磨后放入瓷舟。将瓷舟置于管式气氛炉中，在氮气气氛下560℃保温4小时，所得样品经0.1M高氯酸洗涤、乙醇和水洗涤数次、真空干燥等步骤后即为高分散碳载PtNi有序合金催化剂。
图6为所制备样品的透射电镜图，合金纳米颗粒尺寸稍有差别，但总体分散性依然良好。
实施例7：
按质量比为1：2：200将科琴黑、多巴胺与超纯水混合，超声10分钟使其分散均匀得到混合液A。然后按金属原子比Pt：Fe为(1：1)将氯铂酸溶液和氯化铁+硝酸铁溶液混合得到前驱体溶液B，按质量比(1：5)将前驱体溶液B加入混合液A中，超声30分钟后常温搅拌4小时，得到混合液C。将上述混合液C置于鼓风干燥箱中60℃烘干，得到的固体粉末经研磨后放入瓷舟。将瓷舟置于管式气氛炉中，在氮气气氛下600℃保温4小时，所得样品经0.1M高氯酸洗涤、乙醇和水洗涤数次、真空干燥等步骤后即为高分散碳载PtFe有序合金催化剂。
图7为所制备样品的透射电镜图，合金纳米颗粒尺寸有所增加，但总体分散性依然良好。
下面结合对比例(商业Pt/C催化剂)说明本发明效果。
表1催化性能对比
电化学测试结果(图8)表明本发明制备的催化剂均具有优异的ORR催化活性。结合表1和性能对比图(图9)可以看出，实施例1电化学活性面积(ECSA)接近商业Pt/C催化剂，且半波电位达到0.895V，质量比活性和面积比活性分别为0.67A mg-1 Pt和1.33mA cm-2 Pt，其性能远远高于对比例。结合透射电镜图，可以说明本发明可有效解决高温退火过程中催化剂纳米颗粒长大和团聚等问题，且能大幅度提高催化剂的催化活性，制备方法简单高效，成本较低，具有较好的应用前景。
Claims (10)
1.一种制备高分散碳载Pt基有序合金催化剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
将碳载体、胺类化合物、超纯水按质量比为1:(2-5)：(150-300)混合，超声分散均匀，得到混合液A；
按金属原子比Pt与Co、Ni、或Fe为(1～3)：(3～1)将Pt前驱体溶液与可溶钴盐、镍盐或铁盐溶液混合，得到前驱体混合液B；
按质量比为1：(5～15)将前驱体混合液B加入混合液A中，超声处理后常温搅拌，得到混合液C；
上述混合液C通过蒸发溶剂得到黑色粉末；
黑色粉末研磨后置于管式气氛炉中，在惰性气氛下高温烧结，得到催化剂粉末；
催化剂粉末经过酸、乙醇和水充分洗涤去除可溶性杂质后，真空干燥，得到高分散碳载Pt基有序合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳载体为商业活性炭Vulcan XC-72、炭黑或科琴黑中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类化合物为双氰胺、三聚氰胺、多巴胺或尿素中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt前驱体溶液为氯铂酸H2PtCl6或者氯亚铂酸钾K2PtCl4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性钴盐、镍盐或铁盐为氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍、氯化铁、硝酸铁中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳载体、胺类化合物和超纯水超声10-30分钟使其混合均匀，常温搅拌3-5小时，得到混合液B。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，蒸发溶剂的方法包括烘箱干燥、旋转蒸发或加热搅拌；蒸发溶剂的温度低于80℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性气体为氮气或氩气；高温烧结温度为560–800℃，保温时间为2-4小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于洗涤的酸为稀释高氯酸或稀硫酸，置于烘箱中60℃真空干燥。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备得到的高分散碳载Pt基有序合金催化剂。
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