CN114566662A - 一种结构有序的高熵金属间化合物、其制备方法和作为燃料电池阴极催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池阴极催化剂领域，涉及一种结构有序的高熵合金催化剂、其制备方法和作为氢燃料电池阴极催化剂的应用。所述高熵金属间化合物包含：Pt、Ir、Fe、Co、Cu五种金属元素；所述高熵金属间化合物中，Pt原子、Ir原子、Fe原子、Co原子和Cu原子所占的原子百分比均为5％～45％。本发明还公开了该负载型高熵金属间化合物纳米颗粒材料的制备方法，制备方法简单，成本低廉。本发明还公开了阴极材料中包含该材料的氢燃料电池。该材料组分可控、电催化性能优越、稳定性强，非常适合于作为氢燃料电池的阴极材料，在氢燃料电池方面有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池阴极催化剂领域，涉及一种结构有序的高熵合金催化剂、其制备方法和作为氢燃料电池阴极催化剂的应用。
背景技术
氢燃料电池的能量转化效率高，产物零污染，易操作、便于携带，因而在当前备受关注。国内外正逐渐加大氢燃料电池车的研发力度，并已开始批量生产和运营使用，助力实现“双碳目标”。然而，目前氢燃料电池阴极催化剂仍主要依赖贵金属铂，铂昂贵的价格和较差的循环稳定性，严重限制氢燃料电池车的大规模商业化应用[Nature,2012,486,43]。尽管大量的催化剂已被报道，但仍难满足氢燃料电池车实际应用的需求[Nat.Commun.2019,10,4514]。因此，开发高活性、低成本、高稳定性、真正可实际应用的新型催化剂在当前具有重要意义。
高熵合金具有可调控的组分、可优化的电子结构、以及优异的结构稳定性，因而高熵合金具有成为足够先进催化剂的潜力[J.Am.Chem.Soc.2021,143, 17117]。然而，高熵合金催化剂的研究最近几年才刚刚起步，目前仍处于初始阶段，特别是将结构有序的高熵合金(高熵金属间化合物)作为氢燃料电池催化剂的研究还很少被报道。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明制备了一种可作为氢燃料电池阴极催化剂的高熵金属间化合物及包含其的催化材料，并获得了优异的氧还原反应和实际氢燃料电池测试性能，具有较高的实际应用价值。
本发明第一方面提供一种结构有序的高熵金属间化合物，所述高熵金属间化合物包含：Pt、Ir、Fe、Co、Cu五种金属元素；
所述高熵金属间化合物中，Pt原子、Ir原子、Fe原子、Co原子和Cu原子所占的原子百分比均为5％～45％。
优选地，所述高熵金属间化合物中贵金属原子与非贵金属原子呈有规则的排布。
优选地，所述高熵金属间化合物颗粒的尺寸为2～12纳米。即所述高熵金属间化合物以纳米颗粒形式存在。
本发明第二方面提供第一方面所述的结构有序的高熵金属间化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将水溶性铂盐、水溶性铱盐、水溶性铁盐、水溶性钴盐、水溶性铜盐置于容器中，加入被保护气饱和的酸性水溶液，混合；
步骤b、将还原剂水溶液加入到步骤a得到的溶液中，反应8～24h生成结构无序的高熵合金纳米颗粒；
步骤c、将步骤b得到的结构无序的高熵合金纳米颗粒置于还原性气氛下的管式炉中，在650-1000摄氏度下煅烧，即得到所述高熵金属间化合物。
优选地，步骤a中，所述还原剂水溶液选自硼氢化钠水溶液或水合肼水溶液。
本发明第三方面提供一种结构有序的高熵金属间化合物催化材料，所述催化材料包含：
碳载体；
在所述碳载体上生长的权利要求1所述的高熵金属间化合物的纳米颗粒。
优选地，所述碳载体选自科琴黑或XC-72导电碳载体。
优选地，所述催化材料颗粒的尺寸为2～12纳米。
本发明第四方面提供一种第三方面所述的结构有序的高熵金属间化合物催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤A、将水溶性铂盐、水溶性铱盐、水溶性铁盐、水溶性钴盐、水溶性铜盐以及碳粉末置于容器中，加入被保护气饱和的酸性水溶液，混合，得到混合物；
步骤B、将还原剂水溶液加入到步骤A得到的混合物中，搅拌，反应8-24小时后，固液分离，将固体洗涤后干燥，得到中间体；
步骤C、将步骤B得到的中间体置于还原性气氛的管式炉中，650-1000摄氏度煅烧后即得所述催化材料。
优选地，步骤A或步骤a中，所述的保护气选自：氮气或氩气等惰性气体。
优选地，步骤A或步骤a中：
所述水溶性铂盐选自：氯铂酸钾或氯铂酸等；
所述水溶性铱盐选自：硫酸铱或氯化铱等；
所述水溶性铁盐选自硝酸铁、硫酸铁或氯化铁等；
所述水溶性钴盐选自硝酸钴、硫酸钴或氯化钴等；
所述水溶性铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜等。
优选地，步骤A或步骤a中，所述酸性水溶液中，酸的浓度为1-5毫摩尔/升。所述硼氢化钠水溶液为饱和溶液；所述水合肼水溶液质量分数为85％。
本发明第五方面提供一种第一方面所述的高熵金属间化合物作为氢燃料电池阴极材料的用途。
本发明第六方面提供一种第三方面所述的催化材料作为氢燃料电池阴极材料的用途。
氢燃料电池包括氢氧燃料电池和氢空气燃料电池。
高熵金属间化合物是指包含五种或五种以上金属的金属间化合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明首次制备了一种结构有序的五元高熵金属间化合物。因为铁、钴、铜三种非贵金属元素的掺杂，大幅降低了贵金属铂的使用量。同时，因多种元素的结合，使高熵金属间化合物具有可调控的电子结构以及极为优异的结构稳定性。本发明的材料非常适合于作为氢燃料电池的阴极材料，所表现出的电池性能优越于目前商业上最好的铂碳催化剂。但也不排除本发明的材料将来会发现存在其它用途。
2、本发明的制备方法在简单的条件下合成，方法简便、易实现，成本低廉，重复性好，没有使用有机试剂、对环境非常友好。本发明所阐述的合成方法独特巧妙，具有普适性，为合成高熵金属间化合物提供了新思路。
3、本发明材料经过多种元素的组合，各元素的电子结构发生了有效调控，因而表现出惊人的催化活性，大幅度提高氢燃料电池的电化学性能。
相比于目前大量报道的无序高熵合金结构，本发明材料具有较新颖的有序晶体结构(类似面心立方体)，可在激烈的催化反应中表现出优异的结构稳定性，因而更能满足燃料电池实际应用中对高稳定性的需求。
相比于商业铂碳催化剂，本发明的材料中大量掺杂多种非贵金属元素，因而大幅降低贵金属铂的用量，降低催化剂的成本。
4、不是随机的金属类型组合都可以形成金属间化合物的。本发明特别的选用铁、钴、铜、铂、铱五种金属，意外发现其能形成结构有序的五元高熵金属间化合物，且意外发现其作为氧还原反应催化剂时性能优良。其中：1、铜很少用作氧还原反应材料，但是在本发明的材料中，铜起到调控其它金属电子结构的效果；2、铁也很少用作氧还原反应材料，因其容易溶解而破坏燃料电池的电解质膜。但是在本发明的材料中，因五种元素形成了高熵且金属间化合物结构，因而铁被稳定住。
附图说明
图1是实施例1得到的催化材料的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)。
图2是图1所示催化材料的粒径大小统计分布图。
图3是图1所示催化材料的X射线衍射图(XRD)，图中虚线为FePt金属间化合物的标准衍射峰。
图4a和图4b均是图1所示材料的单个纳米颗粒的原子结构表征图。
图5是图1所示材料的单个纳米颗粒元素分布图(Mapping)。
图6是图1所示材料的单个纳米颗粒各元素能谱数据图(Mapping)。
图7是图1所示材料、PtIrFeCoCu高熵合金和商业Pt/C作为阴极材料，在0.1 摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时的极化曲线图，以可逆氢电极为参比电极。
图8是图1所示材料、PtIrFeCoCu高熵合金和商业Pt/C催化剂作为阴极材料，在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时贵金属归一化后的质量活性对比柱状图，以可逆氢电极为参比电极。
图9是图1所示材料在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时电流-时间曲线图，内部小图是商业Pt/C催化剂在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时电流- 时间曲线图。
图10是图1所示材料和商业Pt/C催化剂在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时加速老化极化曲线图。
图11a是图1所示材料在经过加速老化测试后的高分辨透射电子显微镜图。
图11b是图1所示材料在经过加速老化测试后的X射线衍射图。
图12是阴极材料为图1所示材料、阳极材料为商业Pt/C催化剂时氢氧燃料电池在不同压强下放电曲线和功率密度图。
图13是阴极材料分别为图1所示材料和商业Pt/C催化剂，正极材料均为铂碳催化剂构成的氢氧燃料电池的性能对比图，压强均为100千帕。
图14是图1所示材料作为阴极材料、商业Pt/C催化剂作为正极材料构成的氢氧燃料电池时电流-时间曲线图。
图15是阴极材料为图1所示材料、阳极材料为商业Pt/C催化剂时氢空气燃料电池在不同压强下放电曲线和功率密度图。
图16是催化材料的单个纳米颗粒各元素能谱数据图(Mapping)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
实施例1
通过以下步骤制备结构有序排布的高熵金属间化合物催化材料：
步骤A、配制反应液，其含有0.04mol/L的硫酸铁、0.04mol/L的硫酸钴、 0.02mol/L的硫酸铜、0.08mol/L的氯铂酸、0.02mol/L的四氯化铱、科琴黑导电碳粉，用硫酸将其pH调节为3，通入氩气进行保护，目的是防止后续还原过程中生成的金属被氧化；
步骤B.将饱和硼氢化钠水溶液快速加入上述反应液中，高速(2000r/min)搅拌8h，离心洗涤并干燥，得到中间体；“快速”的目的是使金属盐溶液中硼氢化钠快速达到最大浓度，从而使五种金属元素被同一时间还原出来，不分相。
高速(2000r/min)搅拌的目的是：使制备的纳米颗粒大小均一，防止发生团聚现象。
步骤C.将步骤B得到的中间体置于通有还原性气氛(具体为5-10％氢氩混合气，即混合气中，氢气体积占比为5-10％)的管式炉中，1000度下煅烧12小时后即得负载型高熵金属间化合物纳米颗粒催化材料，并在隔绝氧气的条件下保存备用。
图1是实施例1得到的催化材料的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)。图1 可见：颗粒均匀负载在导电碳载体上。
图2是图1所示催化材料的粒径大小统计分布图，图2可见：颗粒粒径分布在2-12纳米，平均粒径约为6纳米。
图3是图1所示催化材料的X射线衍射图(XRD)，图中虚线为FePt金属间化合物的标准衍射峰。图3可见：实施例1所制备的PtIrFeCoCu高熵金属间化合物有与FePt金属间化合物具有相似的晶体结构，证明高熵金属间化合物的成功制备。
图4a和图4b均是图1所示催化材料的单个纳米颗粒的原子结构表征图，图中较大且亮的原子为Pt或Ir，较小且暗的原子为Fe、Co或者Cu。图4a和图4b可以看出贵金属原子(Pt和Ir)与非贵金属原子(Fe、Co或者Cu)成有规则的排布，因而构成了此材料的有序排布的结构。
图5是图1所示催化材料的单个纳米颗粒元素分布图(Mapping)，其中清楚地显示，Pt、Ir、Fe、Co、Cu五种元素均匀分布在此纳米颗粒中，并没有分相。
图6是图1所示催化材料的单个纳米颗粒各元素能谱数据图(Mapping)，可以看出贵金属原子(Pt和Ir)的总含量与非贵金属原子(Fe、Co或者Cu)总含量比例接近1:1，与FePt金属间化合物中比例相似。图6可见，五种金属原子的原子百分比为，Pt:Ir:Fe:Co:Cu＝34.8％:12.3％:21.7％:20％:11.2％。
图7是图1所示材料、PtIrFeCoCu高熵合金和商业Pt/C作为阴极材料，在0.1 摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时的极化曲线图，以可逆氢电极为参比电极。图7可以看出，相比PtIrFeCoCu高熵合金和商业Pt/C催化剂，实施例1的材料具有最大的半波电位(0.894V)、最早的起始电位(1.02V)和最快的电流增长速度，证明本发明的材料作为氧还原反应催化剂时性能优良。
图8是图1所示材料、PtIrFeCoCu高熵合金和商业Pt/C催化剂作为阴极材料，在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时贵金属归一化后的质量活性对比柱状图，以可逆氢电极为参比电极。在0.85V电压下，本发明所示材料的贵金属质量活性为7.14安/毫克，是商业Pt/C催化剂的20.4倍；在0.90V电压下，本发明所示材料的贵金属质量活性为1.29安/毫克，是商业Pt/C催化剂的13.2倍。以上证明本发明的材料作为氧还原反应催化剂时具有较高的贵金属利用率，性能优良。
图9是图1所示材料在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时电流-时间曲线图，内部小图是商业Pt/C催化剂在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时电流- 时间曲线图。可以看出，本发明所述材料在经过60小时后，电流密度基本保持 100％。而商业Pt/C催化剂在经过10小时后，已衰减了35.8％。因而，相比于目前商业上最好的Pt/C催化剂，本发明材料具有更高的稳定性。
图10是图1所示材料和商业Pt/C催化剂在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时加速老化极化曲线图。可以看出，本发明所述材料在经过6万圈循环伏安曲线测试后，半波电位衰减9毫伏。而商业Pt/C催化剂在经过6万圈循环伏安曲线测试后，半波电位衰减49毫伏，再次证明本发明材料具有更高的稳定性。
图11a是图1所示材料在经过加速老化测试后的高分辨透射电子显微镜图，图 11b是其X射线衍射图。可以看出，在经过稳定性测试后，本发明材料还能够保持完整的颗粒形貌，并没有发生明显的颗粒长大或团聚现象，XRD证明本材料仍为结构有序的金属间化合物相。
图12是阴极材料为图1所示材料、阳极材料为商业Pt/C催化剂时氢氧燃料电池在不同压强下放电曲线和功率密度图。图12可见，50千帕、100千帕、200千帕压强下对应的电池最大功率密度分别为1.61、1.73、1.86瓦/平方厘米。
图13是阴极材料分别为图1所示材料和商业Pt/C催化剂，正极材料均为铂碳催化剂构成的氢氧燃料电池的性能对比图，压强均为100千帕。图13可见，图1 所示材料组装的电池最大功率密度1.73瓦/平方厘米大于商业Pt/C催化剂组装电池功率密度1.53瓦/平方厘米。因而，相比于目前商业上最好的Pt/C催化剂，本发明材料作为阴极的氢氧燃料电池具有更高的性能。
图14是图1所示材料作为阴极材料、商业Pt/C催化剂作为正极材料构成的氢氧燃料电池时电流-时间曲线图。图14可以看出，该电池在经过60小时后，电池性能保持100％，在经过80小时后，电池性能保持99％。因而，本发明材料构成的燃料电池具有很好的稳定性。
图15是阴极材料为图1所示材料、阳极材料为商业Pt/C催化剂时氢空气燃料电池在不同压强下放电曲线和功率密度图。图15可见，50千帕、100千帕、200 千帕压强下对应的电池最大功率密度分别为0.63、0.69、0.77瓦/平方厘米，说明以本发明材料构成的氢空气电池仍具有很高的性能。
实施例2
参见实施例1中的方法，通过以下步骤制备结构有序排布的高熵金属间化合物催化材料：
步骤A、配制反应液，其含有0.04mol/L的氯化铁、0.04mol/L的氯化钴、0.01mol/L的氯化铜、0.1mol/L的氯铂酸、0.02mol/L的四氯化铱、XC-72导电碳粉，用硫酸将其pH调节为3，通入氮气进行保护；
步骤B、将饱和硼氢化钠水溶液快速加入上述反应液中，高速(2000r/min) 搅拌8h，离心洗涤并干燥；
步骤C、将步骤B处理后的反应产物置于通有还原性气氛(具体为5-10％氢氩混合气，即混合气中，氢气体积占比为5-10％)的管式炉中，800度下煅烧12小时后即得负载型高熵金属间化合物纳米颗粒催化材料，并在隔绝氧气的条件下保存备用。
图16是催化材料的单个纳米颗粒各元素能谱数据图(Mapping)，可以看出贵金属原子(Pt和Ir)的总含量与非贵金属原子(Fe、Co或者Cu)总含量比例接近1:1，与FePt金属间化合物中比例相似。
图16可见，五种金属原子的原子百分比为，Pt:Ir:Fe:Co:Cu＝ 43.5％:9.0％:21.4％:21.1％:5.1％。五种金属原子百分比中，含量最高者接近45％，含量最低接近5％。这可证明，通过调节金属盐的加入量，可以调控所述高熵金属间化合物中，Pt原子、Ir原子、Fe原子、Co原子和Cu原子所占的原子百分比均为5％～45％。
各附图所示的实验数据，充分证明了本发明的结构有序的高熵金属间化合物催化剂的优异性能，其很多理化性能已经大大超越了当前商用的Pt/C催化剂，是氢燃料电池阴极催化剂材料领域的一次重大突破，在实际应用中具有可观的前景。
Claims (10)
1.一种结构有序的高熵金属间化合物，其特征在于，所述高熵金属间化合物包含：Pt、Ir、Fe、Co、Cu五种金属元素；
所述高熵金属间化合物中，Pt原子、Ir原子、Fe原子、Co原子和Cu原子所占的原子百分比均为5％～45％。
2.根据权利要求1所述的结构有序的高熵金属间化合物，其特征在于，所述高熵金属间化合物中贵金属原子与非贵金属原子呈有规则的排布。
3.根据权利要求1所述的结构有序的高熵金属间化合物，其特征在于，所述高熵金属间化合物颗粒的尺寸为2～12纳米。
4.一种权利要求1所述的结构有序的高熵金属间化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将水溶性铂盐、水溶性铱盐、水溶性铁盐、水溶性钴盐、水溶性铜盐置于容器中，加入被保护气饱和的酸性水溶液，混合；
步骤b、将还原剂水溶液加入到步骤a得到的溶液中，反应8～24h生成结构无序的高熵合金纳米颗粒；
步骤c、将步骤b得到的结构无序的高熵合金纳米颗粒置于还原性气氛下的管式炉中，在650-1000摄氏度下煅烧，即得到所述高熵金属间化合物。
5.根据权利要求1所述的结构有序的高熵金属间化合物的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述还原剂水溶液选自硼氢化钠水溶液或水合肼水溶液。
6.一种结构有序的高熵金属间化合物催化材料，其特征在于，所述催化材料包含：
碳载体；
在所述碳载体上生长的权利要求1所述的高熵金属间化合物的纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的结构有序的高熵金属间化合物催化材料，其特征在于，所述碳载体选自科琴黑或XC-72导电碳载体；
所述催化材料颗粒的尺寸为2～12纳米。
8.一种权利要求6所述的结构有序的高熵金属间化合物催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤A、将水溶性铂盐、水溶性铱盐、水溶性铁盐、水溶性钴盐、水溶性铜盐以及碳粉置于容器中，加入被保护气饱和的酸性水溶液，混合，得到混合物；
步骤B、将还原剂水溶液加入到步骤A得到的混合物中，搅拌，反应8-24小时后，固液分离，将固体洗涤后干燥，得到中间体；
步骤C、将步骤B得到的中间体置于还原性气氛的管式炉中，650-1000摄氏度煅烧后即得所述催化材料。
9.一种权利要求1所述的高熵金属间化合物作为氢燃料电池阴极材料的用途。
10.一种权利要求6所述的催化材料作为氢燃料电池阴极材料的用途。
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