KR20200113333A - 산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 연료전지 - Google Patents

산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 연료전지 Download PDF

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Abstract

백금계 합금 촉매가 개시된다. 백금계 합금 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 백금 합금 입자를 포함한다. 하기 화학식 1에서, M은 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 나타내고, x는 1.0 이상 4.0 이하의 실수이다.
[화학식 1]
Figure pat00006

Description

산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 연료전지{PLATINUM-BASED ALLOY CATALYST FOR OXYGEN REDUCTION REACTION, METHOD OF MANUFACTURING THE PLATINUM ALLOY CATALYST, AND FUEL CELL HAVING THE PLATINUM ALLOY CATALYST}
본 발명은 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)의 촉매로 사용 가능한 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 연료전지에 관한 것이다.
증가하는 글로벌 에너지 문제 및 환경 문제를 극복하기 위해, 최근 연료전지 관련 기술에 대한 관심이 증가하고 있고, 이들 중 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC) 기술이 가장 진보한 것으로 평가되고 있다.
고분자 전해질막 연료전지의 경우 환원극 산소 환원 반응(ORR)과 산화극 수소 산화 반응(HOR)의 촉매로 백극(Pt) 촉매를 주로 사용하고 있다. 특히, 환원극 산소 환원 반응(ORR)은 산화극 수소 산화 반응(HOR)보다 느려서, 이의 반응 속도가 연료전지 전체의 성능을 결정하므로, 환원극 산소 환원 반응(ORR)을 촉진하기 위한 촉매로는 현재 순수 백금 촉매가 주로 사용되고 있다.
하지만, 백금은 희소한 귀금속이고 그 가격이 높아서 상용 적용에 장벽이 되고 있다. 이러한 이유로 비백금 촉매의 개발을 시도되고 있으나, 이들 비백금 촉매의 활성 및 안정성은 백금보다 낮은 문제점이 있다.
최근 백금과 비귀금속 원소의 합금 촉매를 개발하고자 하는 다양한 연구가 진행되고 있다. 종래에는 백금과 비귀금속 원소의 합금을 형성하기 위해서, 주로 백금 전구체 물질과 비귀금속 원소의 전구체 물질을 이용한 고온 용액 공정이 주로 사용되었으나, 이러한 공정은 고비용 및 고에너지를 요구하는 공정으로서 상용으로 적용하기에는 여전히 제한이 있다.
본 발명의 일 목적은 백금이 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소와 합금화되어 산소 환원 반응에 대한 촉매 활성 및 장기 안정성이 향상된 백금계 합금 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 알칼리토금속 또는 앞전이금속의 고상 파우더를 이용하여 상기 백금계 합금 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 백금계 합금 촉매를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 백금 합금 입자를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, M은 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 나타내고, x는 1.0 이상 4.0 이하의 실수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이트륨(Y) 및 아연(Zn)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 백금 합금 입자는 FCC(Face centered cubic) 격자 형태의 결정질(crystalline) 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 백금계 합금 촉매는 상기 백금 합금 입자를 지지하는 탄소 지지체를 더 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 탄소 지지체는 캐친 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 백금 합금 입자들의 비율은 전체 중량의 10 내지 55 wt.%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조방법은 백금과 탄소 지지체의 복합체 분말을 형성하는 제1 단계; 앞전이금속 원소들 및 알칼리토금속 원소들로 이루어진 그룹에서 선택된 제1 금속의 금속분말을 상기 복합체 분말과 혼합하는 제2 단계; 상기 혼합된 분말들을 상기 금속분말의 녹는점 이상의 온도 및 환원분위기 조건에서 어닐링하여 합금화를 유도하는 제3 단계; 및 산처리를 통해 상기 합금화된 분말들로부터 상기 제1 금속 중 미합금화된 부분 및 이의 산화물을 제거하는 제4 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계는, 백금 분산 수용액에 친수성 처리가 수행된 탄소 지지체 입자들을 첨가한 후 초음파를 인가하여 이들을 혼합하는 단계;
상기의 혼합 용액을 교반하면서 가열하여 물을 증발시킴으로써 혼합 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 슬러리를 60 내지 690℃의 온도에서 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 백금과 합금화되는 상기 제1 금속은 마그네슘일 수 있고, 이 경우, 상기 제3 단계에서, 튜브 로 내부에 3 내지 7% 이율의 수소(H2)와 잔부의 아르곤(Ar) 가스를 포함하는 혼합 가스를 150 내지 250 ml/min의 속도로 흘려주면서 650℃ 이상 750℃ 이하의 온도까지 승온한 후 4 내지 7시간 동안 어닐링하고, 이어서 상온까지 자연 냉각될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 백금계 합금 촉매의 제조방법은 상기 제4 단계 이후 상기 백금계 합금 촉매를 60 내지 90℃이 온도에서 10 내지 14시간 동안 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 연료전지는 제1 가스확산층 및 상기 제1 가스확산층의 제1 표면을 피복하는 제1 촉매층을 구비하는 제1 전극층; 상기 제1 가스확산층과 이격된 상태에서 마주보도록 배치된 제2 가스확산층 및 상기 제2 가스확산층의 표면들 중 상기 제1 표면과 마주보는 제2 표면을 피복하는 제2 촉매층을 구비하는 제2 전극층; 및 상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층 사이에 배치되고, 이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성된 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 제1 촉매층 및 상기 제2 촉매층 중 하나 이상은 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 백금 합금 입자 및 상기 백금 합금 입자를 포함하는 탄소 지지체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, M은 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 나타내고, x는 1.0 이상 4.0 이하의 실시이다.
일 실시예에 있어서, 상기 백금 합금 입자는 FCC(Face centered cubic) 격자 형태의 결정질(crystalline) 구조를 가질 수 있고, 상기 탄소 지지체는 캐친 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 따르면, 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 백금과 합금화하는 경우, 촉매의 산소 환원 반응에 대한 활성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 그리고 희소금속으로서 비싼 백금의 일부가 풍부하고 값싼 알칼리토금속 또는 앞전이금속으로 대체되므로 촉매 가격을 낮출 수 있다.
그리고, 고상의 파우더를 이용하여 간단한 공정을 통해 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 백금과 합금화할 수 있으므로, 상기 백금계 합금 촉매를 제조하는 공정 비용 및 시간을 단축할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매를 설명하기 위한 이미지들이고, 도 1b는 상기 백금계 합금의 결정구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 650℃에서 실시예에 따라 준비된 어닐링후 산저치 전 PtXMg-ASP 및 산처리 후의 PtXMg 촉매들 그리고 비교예에 따라 준비된 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP, PtxMg-MgCl2-ASP, PtxMg-Mg(NO3)2 및 PtxMg-MgCl2 촉매들의 파워 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 비교예에 따라 650℃에서 준비된 산처리 전 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP의 TEM 이미지(a), HR-TEM 이미지(b) 및 EDX 스펙트럼(c) 그리고 산처리 후 PtxMg-Mg(NO3)2의 EDX 스펙트럼(d)을 나타낸다.
도 6은 실시예에 따라 준비된 산처리 후의 PtMg/C의 TEM 이미지(a), HR-TEM 이미지(b) 및 EDS 스펙트럼(c) 그리고 산처리 후의 PtMg 나노입자에 대한 대응되는 TEM-EDS 원소 맵핑 이미지들(d-g), 및 HAADF-STEM 이미지(h)와 이에 대응되는 EDS 라인 스캔들(i)을 나타낸다.
도 7은 PtxMg/C의 XPS 조사 스캔 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 PtxMg/C(a) 및 상용 Pt/C(b)에 대한 Pt 4f XPS 스펙트럼들을 나타낸다.
도 9는 PtxMg/C의 Mg 1S XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 10는 상용 Pt/C와 PtxMg/C의 질소(N2) 포화 0.1M HClO4 용액 내에서 측정된 CV 곡선(a), 산소(O2) 포화 0.1M HClO4 용액 내에서 측정된 LSV 곡선(b), 포텐셜에 따라 변화하는 반응 전류 밀도를 보여주는 반응 전류(kinetic current)에 대한 테팔 플롯(Tafel plot)(c), PtxMg/C 및 상용 Pt/C 촉매들에 대한 비활성(specific activity)과 질량 활성(mass activity)(d), 회전 속도에 따른 전류-포텐셜 곡선(e), PtxMg/C에 대한 다른 포텐셜에서의 K-L(Koutecky-Levich) 플롯(f)을 나타낸다.
도 11은 50 mV/s의 스캔 속도에서 가속 내구성 테스트(accelerated durability test) 전후의 PtxMg에 대한 CV 곡선(a)과 ORR 극성 곡선(ORR polarization curves)을 나타낸다.
도 12는 산소(O2) 포화 0.1M HClO4 용액 내에서 0.8V의 일정한 포테셜 조건에서 측정된 PtMg/C 및 상용 Pt/C의 크로노암페로메트리 응답(chronoamperometry response)을 나타낸다.
도 13은 H2/O2 조건에서 PtxMg/C 및 상용 Pt/C 촉매에 대한 MEA 전류밀도-전압 곡선이다.
도 14는 상용 Pt/C 및 PtxMg/C에 대한 장기 내구성 테스트 전/후의 단일셀로부터 측정된 극성 곡선 및 대응하는 전류 및 파워 밀도의 변화를 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매를 설명하기 위한 이미지들이고, 도 1b는 상기 백금계 합금의 결정구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매는 백금(Pt)과 비귀금속 원소로 이루어진 2성분계 합금을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 백금계 합금 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 백금 합금을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, M은 비귀금속 원소를 나타내고, x는 약 1.0 이상 4.0 이하의 실수일 수 있다.
일 실시예로, 상기 백금 합금의 비귀금속 원소(M)는 앞전이금속(early transition metal) 또는 알칼리토금속(alkaline earth metal)일 수 있다. 예를 들면, 상기 비귀금속 원소(M)는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이트륨(Y), 아연(Zn) 등으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 비귀금속 원소(M)는 알칼리토금속인 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)일 수 있다.
종래 백금(Pt)과 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 등과 같은 후전이금속(late transition metal)의 합금화는 순수 백금에 비해 전기화학 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 다만, 백금-후전이금속 합금 촉매를 환원극 산소 환원 반응에 적용하는 경우, 장시간의 환원극 산소 환원 반응 동안, 표면 아래의 합금 성분들의 마이그레이션이 발생되고 이에 의한 합금 성분의 손실이 발생하여 추가적으로 촉매 열화가 발생하는 문제점이 있다.
하지만, 본 발명에서와 같이, 백금과 앞전이금속(early transition metal) 또는 알칼리토금속(alkaline earth metal)의 2성분계 합금의 경우, 백금과 후전이금속(late transition metal)의 합금 촉매와 거의 대등한 수준의 촉매 활성을 가질 수 있을 뿐만 아니라 백금과 후전이금속(late transition metal)의 합금보다 더 높은 응집 에너지를 가지므로 표면 아래 합금 성분들의 마이그레이션을 방지하여 촉매의 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
한편, 알칼리토금속(alkaline earth metal)은 앞전이금속(early transition metal)보다 더 낮은 녹는점을 가지므로, 백금과 알칼리토금속(alkaline earth metal) 원소를 합금화하는 경우, 상대적으로 낮은 온도에서 합금화가 가능한 장점이 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 백금 합금은 HCP(hexagonal closed pack) 또는 FCC(Face centered cubic) 격자 형태의 결정질(crystalline) 구조를 가질 수 있다. 일 실시예로, 상기 백금 합금의 조성은 위치에 따라 조성이 변화하는 다결정(polycrystalline) 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 백금과 알칼리토금속(alkaline earth metal) 또는 앞전이금속(early transition metal)을 합금화 하는 경우, 백금과 알칼리토금속(alkaline earth metal) 또는 앞전이금속(early transition metal) 원소의 전기음성도 차이에 의해 백금으로의 전하 전송이 촉진되어 순수 백금에 비해 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 백금과 이보다 큰 금속 반경을 갖는 알칼리토금속(alkaline earth metal) 또는 앞전이금속(early transition metal) 원소를 합금화하는 경우, 백금 격자에 압축 스트레인(compression strain)이 도입되고 그 결과 합금의 전자기적 구조가 변화되어 순수 백금에 비해 촉매 활성이 추가적으로 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 백금 합금은 백금(Pt)과 마그네슘(Mg)의 2성분계 합금일 수 있다. 마그네슘(Mg) 금속은 지표상에서 가장 풍부하고 매우 싼 원소이므로 촉매 제조비용을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 매우 가벼운 원소로서 촉매의 무게를 감소시킬 수 있으며, 약 650℃의 상대적으로 낮은 녹는점을 가지므로 상대적으로 낮은 온도에서 백금과 합금을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매는 상기 백금 합금을 지지하는 탄소 지지체를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 지지체는 캐친 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소 소재를 포함할 수 있다. 상기 탄소 지지체는 높은 표면적을 위해 다공성 구조를 가질 수 있고, 전기 전도성을 가질 수 있다. 한편, 일 실시예로, 상기 탄소 지지체는 약 30 nm 이상 10 μm 이하의 크기를 갖는 다공성 입자 형태를 가질 수 있고, 상기 입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다.
한편, 상기 백금계 합금 촉매가 상기 탄소 지지체를 포함하는 경우, 상기 백금 합금은 입자 형태로 상기 탄소 지지체의 표면 상에 상대적으로 균일하게 담지될 수 있다. 일 실시예로, 상기 백금 합금의 입자들은 나노 스케일의 크기를 가질 수 있고, 예를 들면 약 3 내지 100 nm의 크기를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 지지체와 이에 담지된 상기 백금 합금의 입자들을 포함하는 상기 백금계 합금 촉매에 있어서, 상기 백금 합금 입자들의 비율은 전체 백금계 합금 촉매 중량을 기준으로 약 10 내지 55 wt.%일 수 있다. 상기 백금 합금 입자들의 비율이 10 wt.% 미만인 경우에는 촉매 활성이 너무 낮은 문제점이 있고, 50 wt.%를 초과하는 경우에는 백금 합금 입자들이 응집되는 문제점이 발생할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조방법은 백금과 탄소 지지체의 복합체 분말을 형성하는 제1 단계(S110); 상기 복합체 분말과 앞전이금속 원소들 및 알칼리토금속 원소들로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 금속분말을 혼합하는 제2 단계(S120); 상기 혼합된 분말들을 상기 금속분말의 녹는점 이상의 온도 및 환원분위기 조건에서 어닐링하여 합금화를 유도하는 제3 단계(S130); 및 산처리를 통해 상기 합금화된 분말들로부터 상기 선택된 금속 중 미합금화된 부분 및 이의 산화물을 제거하는 제4 단계(S140)를 포함한다.
상기 제1 단계(S110)에 있어서, 상기 백금과 탄소 지지체의 복합체 분말을 제조하기 위해, 백금 분산 용액에 탄소 지지체 입자들를 첨가한 후 초음파를 인가하여 이들을 혼합시킬 수 있다. 이 때, 상기 백금 분산 용액은 수 내지 수십 나노미터 크기의 백금 입자들이 분산된 수용액일 수 있고, 상기 백금 용액에 첨가되지 전에 수용액에 대한 분산성을 향상시키기 위해 상기 탄소 지지체에 대해서는 친수성 처리가 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 지지체의 물에 대한 분산성을 향상시키기 위해, 상기 탄소 지지체는 질산(nitric acid) 등과 같은 산성 수용액에 일정시간 침지될 수 있다. 그리고 상기 탄소 지지체는 상기 백금과 상기 탄소 지지체의 합산 중량에 대해 상기 백금이 10 내지 50 wt.%가 되도록 상기 백금 용액에 첨가될 수 있다.
이어서, 상기 탄소 지지체 입자가 첨가된 혼합 용액을 교반하면서 가열하여 상기 물을 증발시킴으로써 혼합 슬러리를 형성할 수 있고, 상기 혼합 슬러리를 진공 오븐에서 일정시간 동안 건조함으로써 복합체 분말을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 혼합 슬러리는 진공 오븐 내에서 약 60 내지 90℃의 온도 조건에서 약 3 내지 6시간 건조될 수 있다.
상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 복합체 분말과 앞전이금속 원소들 및 알칼리토금속 원소들로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 금속분말을 혼합장치를 이용하여 혼합할 수 있다. 이 때, 상기 복합체 분말과 상기 금속분말은 상기 혼합과정에서 더욱 미세하게 분쇄될 수도 있다.
상기 제3 단계(S130)에 있어서, 상기 혼합된 분말들을 관형 로 내부에 배치한 후 수소 함유 불활성 기체를 흘려주면서 상기 금속분말의 녹는점 이상의 온도로 일정 속도로 승온하여 일정시간 어닐링 함으로써 상기 백금과 상기 금속 원소의 합금화를 유도하여 예비 백금계 합금 촉매 분말을 형성할 수 있고, 상기 어닐링에 의한 합금화 반응 후 상온까지 자연 냉각할 수 있다. 상기 예비 합금 분말을 형성하기 위한 상기 어닐링 공정은 약 4 내지 7시간 수행될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 금속 분말이 마그네슘 분말인 경우, 상기 튜브 로 내부에 약 3 내지 7% 이율의 수소(H2)와 잔부의 아르곤(Ar) 가스를 포함하는 혼합 가스를 약 150 내지 250 ml/min의 속도로 흘려주면서 약 3 내지 7℃/min의 속도로 650℃ 이상의 온도, 예를 들면, 약 650℃ 이상 750℃ 이하의 온도까지 승온한 후 약 4 내지 7시간 동안 어닐링하고, 이어서 상온까지 자연 냉각할 수 있다.
상기 제4 단계(S140)에 있어서, 상기 예비 합금 분말을 일정 농도의 산성 수용액에 함침한 후 일정시간 유지시킴으로써 합금화되지 않은 과량의 상기 금속 및 이의 산화물을 제거함으로써 최종 백금계 합금 촉매 분말을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 과량의 상기 금속 및 이의 산화물을 제거할 수 있다면 상기 산성 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 금속이 마그네슘인 경우, 상기 산성 수용액으로는 약 7 내지 20 wt.% 농도의 아세틱산이 사용될 수 있다.
한편, 자연 점화를 방지하기 위해, 자연 냉각 후 상기 튜브 로에는 서서히 공기가 도입되는 것이 바람직하고, 상기 산처리 전에 상기 백금계 합금 촉매 분말의 패시베이션을 위한 충분한 시간이 허여되어야 한다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조방법은 상기 제4 단계(S140) 이후 최종 백금계 합금 촉매 분말을 물로 세척하는 제5 단계(미도시) 및 세척된 상기 최종 백금계 합금 촉매 분말을 건조하는 제6 단계(미도시)를 더 포함할 수 있다.
상기 제5 단계의 세척 공정은 물을 이용하여 중성 pH에 도달할 때까지 수행될 수 있고, 상기 제6 단계의 건조 공정은 약 60 내지 90℃이 온도에서 약 10 내지 14시간 동안 수행될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 연료전지(100)는 제1 전극층(110), 제2 전극층(120), 고분자 전해질막(130)을 포함한다.
상기 제1 전극층(110)과 상기 제2 전극층(120)은 서로 이격된 상태에서 대향하게 배치될 수 있다. 일 실시예로, 제1 전극층(110)은 수소의 산화 반응이 일어나는 애노드 전극일 수 있고, 상기 제2 전극층(120)은 산소의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극일 수 있다.
상기 제1 전극층(110)은 제1 가스확산층(111) 및 상기 제1 가스확산층(111)의 표면들 중 상기 제2 전극층(120)을 향하는 표면 상에 피복된 제1 촉매층(112)을 포함할 수 있다. 그리고 상기 제2 전극층(120)은 상기 제1 가스확산층(111)과 이격된 상태에서 마주보도록 배치된 제2 가스확산층(121) 및 상기 제2 가스확산층(121)의 표면들 중 상기 제1 전극층(110)을 향하는 표면 상에 피복된 제2 촉매층(122)을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 가스확산층(111, 121) 각각은 연료가스나 공기와 같은 기체가 이동할 수 있고 전기 전도성을 갖는 소재로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 및 제2 가스확산층(111, 121) 각각은 다공성 탄소 소재로 형성될 수 있다.
상기 제1 촉매층(112)은 수소의 산화 반응(HOR)을 촉진하는 촉매 물질을 포함할 수 있고, 상기 제2 촉매층(122)은 산소의 환원 반응(ORR)을 촉진하는 촉매 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 제2 촉매층(122)은 산소의 환원 반응을 촉진하는 촉매 물질로, 앞에서 설명한 백금계 합금 촉매를 포함할 수 있다. 상기 백금계 합금 촉매에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다. 상기 제1 촉매층(112)에 포함된 수소의 산화 반응(HOR)을 촉진하는 촉매 물질로는 공지의 수소 산화 반응용 촉매 물질이 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 고분자 전해질막(130)은 상기 제1 전극층(110)과 상기 제2 전극층(120) 사이에 배치되고, 측쇄에 1 이상의 양이온 교환기를 갖고 이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 고분자 전해질막(130)은 상기 제1 전극층(110)에서 생성된 수소 이온을 상기 제2 전극층(120)으로 전달할 수 있다. 상기 고분자 전해질막(130)의 소재로는 공지의 고분자 전해질막 연료전지의 고분자 전해질막에 적용되는 고분자 물질이 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 전해질막(130)은 술폰화 베즈이미다졸계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리에테르이미드계 고분자, 술폰화 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 술폰화 부분 불소계가 도입된 고분자 등으로 형성될 수 있다.
본 발명의 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 따르면, 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 백금과 합금화하는 경우, 촉매의 산소 환원 반응에 대한 활성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 그리고 희소금속으로서 비싼 백금의 일부가 풍부하고 값싼 알칼리토금속 또는 앞전이금속으로 대체되므로 촉매 가격을 낮출 수 있다.
그리고, 고상의 파우더를 이용하여 간단한 공정을 통해 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 백금과 합금화할 수 있으므로, 상기 백금계 합금 촉매를 제조하는 공정 비용 및 시간을 단축할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
Pt 용액 및 80mg의 카본을 물에 분산시켰다. 이 때, 백금의 함량은 백금과 카본 전체 중량의 46 wt%이었다. 상기 혼합물은 30분 동안 초음파 처리되었고, 이어서, 마그네틱 교반 조건 하에서 가열하여 두꺼운 슬러리가 형성될 때까지 물을 증발시킨 후 상기 슬러리를 70℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
이어서 다른 중량 비율의 금속 Mg 파우더를 준비한 후 이를 “LabRAM”믹서 내에서 상기 건조된 Pt/C와 혼합하였다.
이어서, 최종 파우더화된 혼합물을 튜브 로 내에 배치한 후 5% 수소(H2) 및 아르곤(Ar) 혼합 가스의 200 ml/min의 흐름 속도로 흘려주면서, 5℃/min의 속도로 승온하여 500℃, 650℃, 700℃의 온도에서 5시간 동안 어닐링하였고, 이어서 상온까지 자연 냉각하여 1차 생성물(‘’로 표시)을 형성하였다.
이어서, 1차 생성물을 10 wt%의 아세틱산으로 12시간 처리하여 1차 생성물로부터 과량의 Mg 및 Mg 산화물을 제거함으로써 최종 생성물(‘’로 표시)을 형성하였다.
이어서, 중성 pH에 도달할 때까지 최종 생성물을 물로 세척한 후 진공 필터링을 통해 수집하였고, 이를 70℃에서 12시간 동안 건조하였다.
[비교예]
마그네슘 니트레이트 헥사하이드레트 및 MgCl2 중 하나를 Pt 용액에 분산시킨 후 여기에 80mg의 카본을 첨가하였다. 이 때, Pt와 Mg의 몰비율은 1:3이고, 백금 및 탄소의 전체 중량에서 상기 백금의 비율은 46 wt%이었다. 상기 혼합물은 30분 동안 초음파 처리되었고, 이어서 마그네틱 교반 조건에서 가열하여 두꺼운 슬러리가 형성될 때까지 물을 증발시켰다. 상기 슬러리는 70℃ 진공에서 4시간 동안 건조되었다. 막자 사발에서 진공 건조된 파우더를 그라인딩 후 더 고운 파우더를 획득하였다.
이어서, 최종 파우더화된 혼합물을 튜브 로 내에 배치한 후 5% 수소(H2) 및 아르곤(Ar) 혼합 가스의 200 ml/min의 흐름 속도로 흘려주면서, 실시예에서와 동일한 방법으로 5℃/min의 속도로 승온하여 500℃, 650℃, 700℃의 온도에서 5시간 동안 어닐링 하였고, 이어서 상온까지 자연 냉각하여 1차 생성물(PtxMg-Mg(NO3)2-ASP 또는 PtxMg-MgCl2-ASP로 표시)을 형성하였다.
이어서, 1차 생성물을 10 wt%의 아세틱산으로 12시간 처리하여 1차 생성물로부터 과량의 Mg 및 Mg 산화물을 제거함으로써 최종 생성물(PtxMg-Mg(NO3)2 또는 PtxMg-MgCl2로 표시)을 형성하였다.
이어서, 중성 pH에 도달할 때까지 최종 생성물을 물로 세척한 후 진공 필터링을 통해 수집하였고, 이를 70℃에서 12시간 동안 건조하였다.
[실험예]
도 4a 및 도 4b는 650℃에서 실시예에 따라 준비된 PtxMg-ASP 및 PtxMg 촉매들 그리고 비교예에 따라 준비된 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP, PtxMg-MgCl2-ASP, PtxMg-Mg(NO3)2 및 PtxMg-MgCl2 촉매들의 파워 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 4a를 참조하면, 산처리 전인 PtxMg-ASP의 스펙트럼은 MgO(Periclase)의 큐빅 형태 및 순수 Mg 상에 대응되는 일부 여분의 피크들이 있지만, 도 1(b)에 도시된 HCP(hexagonal closed pack) Mg3Pt와 일치하는 것으로 나타났다. Pt는 FCC 구조로 결정화되는 반면 Mg는 HCP 구조로 결정화되는 것을 고려하면, Pt 원소가 Mg 결정 내부로 침투되는 것으로 판단된다.
산처리 후인 PtxMg의 스펙트럼에서는 Mg 관련 모든 피크들이 사라졌고, 약간 더 높은 각도 방향으로 쉬프트된 FCC Pt에 대응되는 새로운 회절 피크가 나타났다. 이는 합금의 형성 및 더 큰 원자인 Mg의 도입으로 인한 Pt 격자의 압축을 나타낸다. Mg 원소의 반경은 160 pm인 반면 Pt 원자의 반경은 139 pm이다. 20~30°의 2θ 값에서 나타나는 2개의 추가적인 작은 피크들이 관찰되었고, 이는 산처리된 물질이 전적으로 Pt가 아님을 나타낸다.
도 4b를 참조하면, 산처리 전인 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP 및 PtxMg-MgCl2-ASP의 XRD 스펙트럼에서 순수 Pt 및 MgO에 연관된 피크들을 나타났다. 한편, 산처리 후인 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP 및 PtxMg-MgCl2-ASP의 XRD 스펙트럼에서 Mg 관련 모든 피크들이 사라졌고, 피크 위치의 쉬프트가 명확하지 않은 FCC Pt 스펙트럼만이 남았다.
Pt와 Mg의 반경 차이 때문에, 이들의 합금 상이 나타난다면, 격자 파라미터의 변경이 산처리 후의 XRD 스펙트럼에서 나타날 것이고, 그러한 변화가 없다는 것은 TEM 및 EDS 분석과 결합하여 Mg가 합금이 아니라 산화물로 존재한다는 것을 의미한다.
도 5는 비교예에 따라 650℃에서 준비된 산처리 전 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP의 TEM 이미지(a), HR-TEM 이미지(b) 및 EDX 스펙트럼(c) 그리고 산처리 후 PtxMg-Mg(NO3)2의 EDX 스펙트럼(d)을 나타낸다.
도 5를 참조하면, PtxMg-Mg(NO3)2-ASP의 TEM 분석에서는 MgO이 존재함이 확인되었다. MgO의 HR-TEM 그래프는 0.21nm의 d-spacing을 갖는 격자 프린지(lattice fringe)를 보여줬고, 이는 200면을 나타낸다.
TEM-EDS 분석에서, 산처리 전 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP에서는 Mg 관련 피크가 존재함을 보여주나, 산처리 후의 PtxMg-Mg(NO3)2에서는 모든 Mg 관련 피크가 샘플로부터 제거되었음을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예에 따라 준비된 산처리 후의 PtMg/C의 TEM 이미지(a), HR-TEM 이미지(b) 및 EDS 스펙트럼(c) 그리고 산처리 후의 PtMg 나노입자에 대한 대응되는 TEM-EDS 원소 맵핑 이미지들(d-g) 및 HAADF-STEM 이미지 (h) 와 이에 대응되는 EDS 라인 스캔들(i)을 나타낸다. 도 6의 d 내지 g에서 스케일바의 길이는 300nm이다.
도 6을 참조하면, 산처리된 촉매 PtxMg 입자들은 넓은 크기 분포를 가짐을 알 수 있고, 이는 합금화가 일어나는 온도 및 시간 때문인 것으로 판단된다. 한편, Mg의 녹는점인 650℃보다 낮은 어닐링 온도에서는 Mg와 Pt의 합금 형성은 없는 것으로 나타났다. 또한 탈합금 물질에 기대된 바와 같이, 다공성 구조가 관찰되었다.
도 6의 d-g에 도시된 TEM-EDS 원소 매핑 이미지들은 산처리된 촉매 내에 Mg 원소가 존재함을 나타내었고, 산처리 동안 합금화되지 않은 Mg 또는 이의 유도체는 용해되고 세척되어 없어질 것이기 때문에, 이것은 Mg가 Pt와 합금화되었음을 의미한다.
도 6의 c에 도시된 EDS 프로파일은 Pt 및 Mg의 조성이 각각 95wt% 및 5wt%인 경우에 대응되는 Pt2.5Mg의 원소 조성을 보여준다.
PtxMg 나노입자의 도 6(i)의 HAADF-STEM-EDS 라인 스캔 프로파일은 Mg가 나노입자 전체에 분포하고 있음을 나타낸다. 다만, 모든 단일 나노입자에서 Mg 조성이 일정하지 않았다. 한편, Pt/C 전구체에 대한 Mg 파우더의 중량 비율이 변경되더라도 산처리 후 최종 PtxMg 나노입자에서 Mg 조성은 변경되지 않았다.
도 7은 PtxMg/C의 XPS 조사 스캔 스펙트럼을 나타낸다.
도 7을 참조하면, Pt를 Mg와 합금화 하는 경우, 2원소의 전자기적 구조가 격자 스트레인 및 전하 전송 효과의 결과로서 변화하는데, 이러한 전자기적 구조에서의 변화가 XPS 분석을 통해 확인되었다. 표면 Mg는 산세척 동안 고갈되어 단지 미량만이 남고, XPS는 단지 표면만을 탐지할 수 있기 때문에, XPS 조사 스펙트럼으로부터의 원자 비율은 도 6의 c에 도시된 EDS 스펙트럼에 비해 Mg에 대한 더 높은 Pt의 비율(Pt3.7Mg)을 보여줬다.
도 8은 PtxMg/C(a) 및 상용 Pt/C(b)에 대한 Pt 4f XPS 스펙트럼들을 나타낸다.
도 8을 참조하면, 상용 Pt/C에 있어서, Pt(0) 더블릿들에 대한 피크들이 Pt 4f7/2 및 Pt 4f5/2에 각각 대응되는 70.86eV 및 74.20eV의 결합 에너지들에서 나타났고, 그리고 Pt(Ⅱ)-O를 나타내는 71.94eV 및 76.23eV 결합 에너지에서의 작은 피크들이 나타났다.
PtxMg/C 샘플에서, Pt(0) 및 P(Ⅱ)-O 더블릿들의 결합 에너지들은 상용 Pt/C에 비해 양의 쉬프트를 나타내었고, 구체적으로 Pt 4f7/2 및 Pt 4f5/2 피크들에 대해 0.46 및 0.47 eV 만큼의 양의 쉬프트를 보여줬다. 결합 에너지의 쉬프트는 페르미 레벨(Fermi level)에 대한 d-밴드 중심(d-band center)의 쉬프트와 연관된다는 것은 널리 알려져 있고, d-밴드 중심의 위치는 전기촉매반응에서 ORR 동역학을 결정한다. 따라서, Pt의 양의 방향으로 쉬프트된 결합 에너지는 d-밴드 중심의 다운 쉬프트를 의미하고, 이는 산소화된 spectator species 방향으로 전기 촉매 표면의 더 약한 화학적 상호작용을 야기한다.
도 9는 PtxMg/C의 Mg 1S XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 9를 참조하면, Mg는 산화물이 아니라 금속 형태임을 알 수 있다. 한편, 금속 Mg의 결합에너지가 1304.20eV인 것으로 관찰되었는데, 이는 이전 연구에서 관찰된 1303.40eV와 비교하여 0.8eV의 증가된 것으로서, 이는 Pt와 합금화된 Mg 내에서의 전자 부족 때문인 것으로 판단된다. Pt와 Mg의 전기음성도 차이 때문에, Mg로부터 Pt로 전하가 이동될 것이다.
도 10은 PtxMg/C 및 상용 Pt/C 촉매들에 대한 질소(N2) 포화 0.1M HClO4 용액 내에서 측정된 CV 곡선(a), 산소(O2) 포화 0.1M HClO4 용액 내에서 측정된 LSV 곡선(b), 반응 전류(kinetic current)에 대한 테팔 플롯(Tafel plot)(c), PtxMg/C 및 상용 Pt/C 촉매들에 대한 비활성(specific activity)과 질량 활성(mass activity)(d), 회전 속도에 따른 전류-포텐셜 곡선(e), PtxMg/C에 대한 다른 포텐셜에서의 K-L(Koutecky-Levich) 플롯 (i) 을 나타낸다.
도 10을 참조하면, PtxMg/C 및 Pt/C의 CV(cyclic voltammetry) 곡선들로부터, 수소 흡착/탈착(Hupd), 이중층 커패시턴스 및 RHE 대비 0.05~0.4, 0.4~0.6, 0.6-1.2V의 포텐셜 윈도우에서 나타나는 Pt 산화/환원 피크들에 있어서, PtxMg/C 및 Pt/C는 유사한 전압-전류 거동을 나타내는 것으로 나타났고, 이들 사이의 유일한 차이점은 Pt/C에 비해 PtxMg/C에서의 Pt 산화 및 환원 피크가 양의 방향으로 약간 쉬프트되었다는 것이다. 이러한 양의 쉬프트는 Pt-산소화된 종의 결합 강도의 감소를 암시하고, 이는 페르미 레벨에 대한 d-밴드 중심의 다운 쉬프트를 나타내고, ORR 성능의 향상을 증명하는 결과이다.
CV 곡선으로부터 어떠한 Mg 산화 및 환원 피크도 감지되지 않았고, 이는 순수 Pt 표면이 존재함을 나타낸다. Mg는 산화물에 대한 높은 형성열(heat of formation)을 갖는 호산소 원소이지만, 산소 환원 반응(ORR) 조건 하에서는 안정한 산화물을 형성하지 않고, 그 결과 활성을 갖는 순수 Pt 전기촉매 표면을 허용할 수 있다.
수소 탈착의 전하로부터 결정된 PtxMg/C의 전기화학 활성 표면적(ECSA)은 66 m2/gpt이었고, 이는 상용 Pt/C의 75 m2/gpt와 비교될 수 있다. 이러한 PtxMg/C의 전기화학 활성 표면적은 TEM 분석에서 관찰된 바와 같이 나노입자들의 큰 사이즈를 고려하면 놀라울 정도로 높은 것인데, 이는 입자들이 다공성 구조를 갖기 때문이다.
PtxMg/C 및 상용 Pt/C 촉매들은 모두 약 6 mA/cm2의 확산 제한 전류 밀도를 나타내었다. PtxMg/C는 상용 Pt/C(0.837V for E1/2)와 비교하여 높은 35mV의 양의 쉬프트를 갖는 0.872V의 더 높은 반파 전위(E1/2)를 나타내었고, 이는 PtxMg/C는 상용 Pt/C 보다 산소 환원 반응(ORR)에 대해 향상된 촉매 성능을 갖는다는 것을 증명한다.
도 10의 c의 테팔 플롯(Tafel plot)은 포텐셜에 따라 변화하는 반응 전류 밀도를 보여준다. PtxMg는 0.9V에서 2.8 mAcm-2의 반응 전류 밀도를 나타내었고, 이는 순수 Pt에 비해 4배 향상된 결과로서 다결정 Pt5Ca에서 획득된 결과와 유사한 정도이다. Pt의 양 및 ECSA와 함께 반응 전류를 각각 정규화함에 의해 획득된 질량 활성(mass activity) 및 비활성(specific activity)은 도 10의 d에 도시된 바와 같이, 2가지 경우 모두에서 PtxMg/C는 Pt/C에 비해 약 4배 향상된 성능을 보여준다.
도 10의 e에서 PtxMg/C에 대해 500으로부터 2500rpm까지의 회전 속도에 따라 변화하는 전류-포텐셜 곡선을 기록함에 의해 전기 촉매 동적 실험을 수행하였다.
도 10의 f에서 다른 포텐셜에서 획득된 K-L(Koutecky-Levich) 플롯에 있어서, K-L 곡선의 기울기를 기초로 계산된 전송된 전자의 수(n)는 0.7V 내지 0.85V에서 약 4.0이었고, 이는 PtxMg/C 표면에서 산소 환원 반응(ORR)에 대한 직접 4 전자 반응 경로를 나타낸다.
도 11은 50 mV/s의 스캔 속도에서 가속 내구성 테스트(accelerated durability test) 전후의 PtxMg에 대한 CV 곡선(a)과 ORR 극성 곡선(ORR polarization curves)을 나타낸다. 본 실험에서 CV 동작의 5000 사이클 후 ORR 활성을 측정함에 의해, 장기 안정성을 평가하였다.
도 11을 참조하면, 비록 나노 다공성 구조 및 불균일 입자 크기 분포로 인한 활성 표면적(ECSA)의 손실은 있었으나, 활성 표면적(ECSA)의 손실로부터 기인하는 확산 제한 전류에서 감소는 반파 전위(half wave potential)에서 약 15 mV에 불과하였다.
도 12는 산소(O2) 포화 0.1M HClO4 용액 내에서 0.8V의 일정한 포테셜 조건에서 측정된 PtMg/C 및 상용 Pt/C의 크로노암페로메트리 응답(chronoamperometry response)을 나타낸다.
도 12를 참조하면, 상용 Pt/C에 대한 65%의 보유력과 비교하여, PtxMg/C 촉매는 20000s 후 초기 전류 밀도의 70% 보유력을 갖는 것으로 나타났다. 즉, PtxMg/C 촉매는 상용 Pt/C 촉매보다 향상된 안정성을 가지는 것으로 나타났다.
산소 환원 반응(ORR)에 대한 PtxMg/C 전기촉매반응의 본질적인 활성을 확인하기 위해, 연료전지 MEA 내에서 상기 촉매가 테스트되었다. DOE 기준에 따라, Pt-기초 촉매의 활성은 800mV에서의 최대 전류 밀도를 기초로 평가되었다.
도 13은 H2/O2 조건에서 PtxMg/C 및 상용 Pt/C 촉매에 대한 MEA 전류밀도-전압 곡선이다.
도 13을 참조하면, 상용 Pt/C 촉매와 비교하여, PtxMg/C 촉매는 불균일한 입자 분포를 가짐에도 불구하고 RDE 및 MEA 테스트에서 산소 환원 반응(ORR)에 대한 향상된 성능을 보여주었다.
도 14는 상용 Pt/C 및 PtxMg/C에 대한 단일셀로부터 측정된 극성 곡선을 나타낸다. 도 14의 결과는 DOE 프로토콜에 따라 충분히 습기화된 질소가 공급된 환원극을 가진 단일셀에 대해 0.6V로부터 1.0V까지 50 mV/s의 스캔속도로의 30,000 사이클 전후에 측정된 결과이다.
도 14를 참조하면, PtxMg/C 촉매는 상용 타나카 Pt/C 촉매보다 활성 감소율이 훨씬 더 작은 것으로 나타났다. 즉, PtxMg/C 촉매는 상용 타나카 Pt/C 촉매보다 안정성이 향상된 것이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 연료전지 110: 제1 전극층
111: 제1 가스확산층 112: 제1 촉매층
120: 제2 전극층 121: 제2 가스확산층
122: 제2 촉매층(122) 130: 고분자 전해질막

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 백금 합금 입자를 포함하는 백금계 합금 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서, M은 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 나타내고, x는 1.0 이상 4.0 이하의 실수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이트륨(Y) 및 아연(Zn)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 백금계 합금 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 백금 합금 입자는 FCC(Face centered cubic) 격자 형태의 결정질(crystalline) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 백금계 합금 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 백금 합금 입자를 지지하는 탄소 지지체를 더 포함하고,
    상기 탄소 지지체는 캐친 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 백금계 합금 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 백금 합금 입자들의 비율은 전체 중량의 10 내지 55 wt.%인 것을 특징으로 하는, 백금계 합금 촉매.
  6. 백금과 탄소 지지체의 복합체 분말을 형성하는 제1 단계;
    앞전이금속 원소들 및 알칼리토금속 원소들로 이루어진 그룹에서 선택된 제1 금속의 금속분말을 상기 복합체 분말과 혼합하는 제2 단계;
    상기 혼합된 분말들을 상기 금속분말의 녹는점 이상의 온도 및 환원분위기 조건에서 어닐링하여 합금화를 유도하는 제3 단계; 및
    산처리를 통해 상기 합금화된 분말들로부터 상기 제1 금속 중 미합금화된 부분 및 이의 산화물을 제거하는 제4 단계를 포함하는, 백금계 합금 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 단계는,
    백금 분산 수용액에 친수성 처리가 수행된 탄소 지지체 입자들을 첨가한 후 초음파를 인가하여 이들을 혼합하는 단계;
    상기의 혼합 용액을 교반하면서 가열하여 물을 증발시킴으로써 혼합 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 슬러리를 60 내지 690℃의 온도에서 어닐링 시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 백금계 합금 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 금속은 마그네슘이고,
    상기 제3 단계에서, 튜브 로 내부에 3 내지 7% 이율의 수소(H2)와 잔부의 아르곤(Ar) 가스를 포함하는 혼합 가스를 150 내지 250 ml/min의 속도로 흘려주면서 650℃ 이상 750℃ 이하의 온도까지 승온한 후 4 내지 7시간 동안 어닐링하고, 이어서 상온까지 자연 냉각하는 것을 특징으로 하는, 백금계 합금 촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제4 단계 이후 상기 백금계 합금 촉매를 60 내지 90℃이 온도에서 10 내지 14시간 동안 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 백금계 합금 촉매의 제조방법.
  10. 제1 가스확산층 및 상기 제1 가스확산층의 제1 표면을 피복하는 제1 촉매층을 구비하는 제1 전극층;
    상기 제1 가스확산층과 이격된 상태에서 마주보도록 배치된 제2 가스확산층 및 상기 제2 가스확산층의 표면들 중 상기 제1 표면과 마주보는 제2 표면을 피복하는 제2 촉매층을 구비하는 제2 전극층; 및
    상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층 사이에 배치되고, 이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성된 고분자 전해질막을 포함하고,
    상기 제1 촉매층 및 상기 제2 촉매층 중 하나 이상은 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 백금 합금 입자 및 상기 백금 합금 입자를 포함하는 탄소 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, M은 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 나타내고, x는 1.0 이상 4.0 이하의 실시이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 백금 합금 입자는 FCC(Face centered cubic) 격자 형태의 결정질(crystalline) 구조를 갖고,
    상기 탄소 지지체는 캐친 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지.
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