KR102291160B1 - 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 양성자 교환막 연료전지(Proton-exchange membrane fuel cell, PEMFC)에 적용 가능한 우수한 촉매를 제공하고, PEMFC 적용을 위해 보다 우수한 ORR 촉매를 설계하기 위한 보다 현실적인 전략을 제공 할 수 있다.
Description
본 발명은 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
양성자 교환막 연료 전지 (Proton exchange membrane fuel cells; 이하, PEMFC)는 수소 연료로부터 효율적으로 전기를 공급한다. 넥소 (NEXO) 또는 미라이 (Mirai)와 같은 PEMFC 차량은 이미 시장에 출시되어있다. 또한, 이러한 연료 전지 차량은 오염 물질 배출 없이 모바일 전원 공급 장치로 사용될 수 있다. 전력 수요가 높은 자율 주행 자동차는 연료 전지 차량을 순수한 배터리 구동 차량보다 더 적합하게 만들 것이다.
그러나 PEMFC는 느린 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction; ORR)을 촉진시키기 위해, 여전히 대량의 백금 촉매를 필요로 한다. PEMFC 차량 시장이 증가함에 따라 Pt의 높은 가격과 제한된 공급은 시장 확장을 방해하는 심각한 장애물이 될 수 있다. 따라서, 백금의 사용을 최소화하면서 더 높은 활성 및 내구성을 갖는 촉매의 개발이 절실히 요구된다. 콜로이드 합성법을 사용하여 다양한 형상 및 조성 제어된 나노 입자를 합성하였지만, 복잡한 합성 과정, 밀리그램 규모의 적은 합성량 및 합성 동안 사용된 표면 캡핑 유기 물질의 제거가 종종 발생한다. 용이하고 스케일 업하기 쉬운 합성 방법이 상업적 용도에 바람직하다.
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn과 같은 다양한 전이 금속으로 백금계 합금을 형성하는 것은 ORR에 대한 활성을 향상시키는 것으로 광범위하게 보고되어있다. Pt-TM (Pt-transition metal) 합금 백금 전자 구조는 기저 전이 금속에 의해 변형되어 산소 종의 결합 에너지 감소 및 ORR 활성 증가를 유도한다.
구체적으로, PtCo 합금 촉매는 반-전지 및 단일-세포 시험에서 높은 활성 및 우수한 내구성을 입증하였다. 반-전지에서의 높은 활성은 단일-세포에서의 높은 활성을 보장하지 않기 때문에, 촉매는 두 조건에서 시험되어야 한다. 미라이 (Mirai)는 PtCo 촉매를 사용하는 것으로 알려져 있다. 그러나, Pt-TM 합금 촉매는 전형적으로 침출에 시달리고 있다.
전이 금속은 산성 조건에서 쉽게 산화되고, ORR 동안 나노 입자로부터 침출되어 작동 시간에 걸쳐 활동 및 내구성이 저하된다. 또한, 침출된 전이 금속은 양성자 교환 막을 오염시켜 단일 세포 성능을 크게 저하시킬 수 있다.
많은 연구에서 Pt-TM 촉매의 활성 및 내구성을 향상 시키려고 시도했다. 표면에 위치한 전이 금속은 CV (Cyclic Voltammetry), 산 처리 또는 열 처리에 의해 의도적으로 제거되어 전이 금속 코어와 얇은 백금 쉘로 구성된 코어 쉘 구조를 형성한다. 또는, Pd-TM, Ir-TM 또는 Au 코어 상에 백금 박막을 증착하여 언더포텐셜 증착 (underpotential deposition; UPD) 방법에 의해 코어-쉘 구조가 형성되었다.
그러나 격자 불일치 또는 표면 에너지의 차이로 인해 합금의 전이 금속 원자를 쉽게 분리할 수 있다. 또한, ORR 중간체인 산소 종이 Pt-TM 표면에 흡착될 때, 전이 금속 원자의 분리가 가속화된다. Pt-TM 촉매에서 전이 금속 원자의 분리 및 침출을 방지하는 것이 중요한 목표이다.
백금계 촉매에 금을 첨가하면 백금 표면으로부터 산소 종을 보다 쉽게 제거하거나, 고전압에서 백금 산화를 방지함으로써 활성 및 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다고 보고되었다. 금-기반 코어-백금 쉘, Pt/C에 증착된 금 클러스터 또는 PtCu의 금-도핑이 보고된 바 있다. 금의 양이 너무 많고 합성 방법이 너무 복잡해 단세포 시험 결과는 거의 보고 된 바가 없다.
본 발명자들은 그램 규모에서 기상 환원 및 후속 갈바닉 교체에 의해, 금 도핑된 PtCo/C 촉매를 합성했다. 제조된 촉매를 반-전지 및 단일-세포에서 시험하였고, 귀금속의 단위 질량 당 높은 활성 및 내구성을 보여주었다. 백금 쉘에서 금의 존재 또는 존재 하에서의 산소 결합 에너지 및 Co 분리는 밀도 기능 이론 (DFT) 계산을 사용하여 비교되었다.
본 발명은 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 유망한 전원 공급 시스템이며 오염 없이 작동한다. 캐소드에서의 산소 환원 반응 (ORR)은 높은 과전위 및 느린 역학을 겪기 때문에, 많은 촉매가 활성 및 내구성을 향상시키기 위해 개발되어왔다. 그러나 이들 중 대부분은 복잡한 합성 절차를 가지고 있어 쉽게 확장할 수 없으며 하프-셀에서만 테스트되었다. 하프-셀에서 높은 활성이 반드시 싱글-셀에서 더 나은 성능을 보장하지는 않는다. 본 발명은 간단한 기체 상 환원 및 갈바닉 대체 방법을 사용하여 Au-도핑된 PtCo/C 촉매를 합성하고 그 성능을 싱글-셀에서 테스트하였다. 0.6 내지 1.0 V에서 30,000 회 내구 시험 후, 0.6 V에서 전류 밀도를 비교한 결과, Au-도핑된 PtCo/C, 산 처리된 PtCo/C 및 상업용 Pt/C 촉매의 값은 1.40, 0.81 및 0.63A cm-2였다. Co-침출은 Au-도핑된 PtCo/C에서 훨씬 감소하였다. 밀도 기능 이론 (DFT) 계산에 의해 촉매 표면에서 표면 산소 종이 더 약하게 결합되고 Au의 존재 하에서 표면으로의 Co 분리가 억제됨을 확인하였다. 따라서 본 발명의 방법은 PEMFC 적용을 위해 더 나은 ORR 촉매를 설계하기 위한 보다 현실적인 전략을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 예는 다음의 단계를 포함하는 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법에 관한 것이다:
백금 및 코발트를 아세톤에 용해시킨 후 탄소를 용액에 첨가하는 용액 제조 단계;
H2/N2 흐름 하에서 환원시키는 환원 단계;
N2 흐름 하에서 어닐링하는 제1 어닐링 단계;
산 용액에 에칭하여 촉매 표면의 Co 산화물 층을 제거하는 산 처리 단계;
금 용액을 첨가하여 Au 농도를 생성하는 농도 생성 단계; 및
H2/N2 흐름 하에 어닐링하는 제2 어닐링 단계.
본 발명에 있어서 용액 제조 단계의 백금은 백금아세틸아세토네이트 (Pt(acac)2), 염화백금산 (H2PtCl6) 및 테트라아민백금질산염 ([Pt(NH3)4](NO3)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 예를 들어, 백금아세틸아세토네이트인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 백금아세틸아세토네이트의 농도는 0.50 내지 2.10 mmol, 0.60 내지 2.10 mmol, 0.70 내지 2.10 mmol, 0.80 내지 2.10 mmol, 0.90 내지 2.10 mmol, 1.00 내지 2.10 mmol, 0.50 내지 1.50 mmol, 0.60 내지 1.50 mmol, 0.70 내지 1.50 mmol, 0.80 내지 1.50 mmol, 0.90 내지 1.50 mmol, 1.00 내지 1.50 mmol, 예를 들어, 1.05 mmol인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 용액 제조 단계의 코발트는 코발트아세틸아세토네이트 (Co(acac)2), 코발트 클로라이드(II) (CoCl2) 및 질산코발트6수화물 (Co(NO3)2 · 6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 예를 들어, 코발트아세틸아세토네이트인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 코발트아세틸아세토네이트의 농도는 0.25 내지 1.05 mmol, 0.35 내지 1.05 mmol, 0.45 내지 1.05 mmol, 0.25 내지 0.85 mmol, 0.35 내지 0.85 mmol, 0.45 내지 0.85 mmol, 0.25 내지 0.65 mmol, 0.35 내지 0.65 mmol, 0.45 내지 0.65 mmol, 예를 들어, 0.53 mmol인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 아세톤은 50 내지 100 mL, 50 내지 90 mL, 50 내지 80 mL, 50 내지 70 mL, 50 내지 60 mL, 예를 들어, 50 mL인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 탄소는 탄소 지지체인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 탄소 지지체는 카본 블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube), 카본 나노 파이버(Carbon Nano Fiber), 그래파이트 카본, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 예를 들어, Cabot 사의 Vulcan® XC-72R인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 탄소는 아세톤 50 mL를 기준으로 0.5 g 내지 2.0 g, 0.5 g 내지 1.5 g, 예를 들어, 1.0 g 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 환원 단계는 300 내지 600 ℃, 350 내지 600 ℃, 400 내지 600 ℃, 450 내지 600 ℃, 300 내지 550 ℃, 350 내지 550 ℃, 400 내지 550 ℃, 450 내지 550 ℃, 예를 들어, 500 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행하는 경우 백금과 코발트의 환원 포텐셜 차이를 극복하여 둘 다 환원이 될 수 있다.
본 발명에 있어서 환원 단계는 1 내지 5 시간, 1 내지 4 시간, 1 내지 3 시간, 예를 들어, 2 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행하는 경우 백금과 코발트의 환원 포텐셜 차이를 극복하여 둘 다 환원이 될 수 있다.
본 발명에 있어서 환원 단계의 H2/N2 총 유량은 50 내지 500 sccm, 100 내지 500 sccm, 150 내지 500 sccm, 50 내지 400 sccm, 100 내지 400 sccm, 150 내지 400 sccm, 50 내지 300 sccm, 100 내지 300 sccm, 150 내지 300 sccm, 50 내지 200 sccm, 100 내지 200 sccm, 150 내지 200 sccm, 예를 들어, 200 sccm인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 환원 단계의 H2/N2 유량의 비는 20:180인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 제1 어닐링 단계는 200 내지 600 ℃, 250 내지 600 ℃, 300 내지 600 ℃, 350 내지 600 ℃, 400 내지 600 ℃, 450 내지 600 ℃, 200 내지 550 ℃, 250 내지 550 ℃, 300 내지 550 ℃, 350 내지 550 ℃, 400 내지 550 ℃, 450 내지 550 ℃, 예를 들어, 500 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 어닐링을 수행하는 경우 백금과 코발트가 합금이 잘 만들어 진다.
본 발명에 있어서 제1 어닐링 단계는 3 내지 6 시간, 4 내지 6 시간, 예를 들어, 5 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 어닐링을 수행하는 경우 백금과 코발트가 합금이 잘 만들어 진다.
본 발명에 있어서 산 처리 단계의 산 용액은 질산 (HNO3) 용액, 염산 (HCl) 용액, 황산 (H2SO4) 용액 및 왕수 (HNO3+3HCl) 용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 산 용액의 농도는 0.2 내지 2.0 mM, 0.2 내지 1.5 mM, 0.2 내지 1.0 mM, 0.2 내지 0.5 mM, 0.3 내지 2.0 mM, 0.3 내지 1.5 mM, 0.3 내지 1.0 mM, 0.3 내지 0.5 mM, 0.4 내지 2.0 mM, 0.4 내지 1.5 mM, 0.4 내지 1.0 mM, 0.4 내지 0.5 mM, 예를 들어, 0.5 mM인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 산 처리 단계는 5 내지 15 분, 7 내지 15 분, 9 내지 15 분, 5 내지 13 분, 7 내지 13 분, 9 내지 13 분, 5 내지 11 분, 7 내지 11 분, 9 내지 11 분, 예를 들어, 10 분 동안 수행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 산 처리 단계는 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 교반은 600 내지 1,000 rpm, 600 내지 900 rpm, 700 내지 1,000 rpm, 700 내지 900 rpm, 예를 들어, 800 rpm에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 교반은 5 내지 20 분, 5 내지 15 분, 예를 들어, 10분 동안 수행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 산 처리 단계 이후에 세척하는 세척 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 세척 단계는 탈 이온수로 세척하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 산 처리 단계 이후에 건조하는 건조 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 건조 단계는 40 내지 80 ℃, 50 내지 80 ℃, 60 내지 80 ℃, 70 내지 80 ℃, 예를 들어, 80 ℃에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 농도 생성 단계의 금 용액은 KAuCl4인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 농도 생성 단계의 Au 농도는 0.01 내지 0.05 mM, 0.02 내지 0.05 mM, 0.03 내지 0.05 mM, 0.04 내지 0.05 mM, 예를 들어, 0.05 mM인 것일 수 있다. Au를 촉매 표면에 고르게 분포시키기 위해 아주 저농도에서 합성하여야 하며, 상기 범위보다 낮은 경우 촉매 표면에 Au 입자를 증착시킬 수 없다.
본 발명에 있어서 제2 어닐링 단계는 100 내지 500 ℃, 100 내지 450 ℃, 100 내지 400 ℃, 100 내지 350 ℃, 100 내지 300 ℃, 100 내지 250 ℃, 예를 들어, 200 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 어닐링 단계에서 나노입자의 파괴나 뭉침 현상을 피하면서도 Au의 고른 분포를 위해 상기의 온도에서 수행하여야 한다.
본 발명에 있어서 제2 어닐링 단계는 1 내지 5 시간, 1 내지 4 시간, 1 내지 3 시간, 예를 들어, 2 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 어닐링 단계에서 나노입자의 파괴나 뭉침 현상을 피하면서도 Au의 고른 분포를 위해 상기의 시간 동안 수행하여야 한다.
본 발명에 있어서 제2 어닐링 단계의 H2/N2 총 유량은 50 내지 500 sccm, 100 내지 500 sccm, 150 내지 500 sccm, 50 내지 400 sccm, 100 내지 400 sccm, 150 내지 400 sccm, 50 내지 300 sccm, 100 내지 300 sccm, 150 내지 300 sccm, 50 내지 200 sccm, 100 내지 200 sccm, 150 내지 200 sccm, 예를 들어, 200 sccm인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 제2 어닐링 단계의 H2/N2 유량의 비는 8:192인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 예는 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매는 백금 및 코발트 합금을 포함하는 전도성 코어; 및 전도성 코어의 표면에 포함된 코발트가 금으로 치환되어 도핑된 표면 층;을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 전도성 코어는 탄소 지지체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 탄소 지지체는 카본 블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube), 카본 나노 파이버(Carbon Nano Fiber), 그래파이트 카본, 그래핀(Graphene) 및 그래핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 촉매에 포함된 금은 0.1 내지 1.0 중량%, 0.2 내지 1.0 중량%, 0.3 내지 1.0 중량%, 0.4 내지 1.0 중량%, 0.1 내지 0.9 중량%, 0.2 내지 0.9 중량%, 0.3 내지 0.9 중량%, 0.4 내지 0.9 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 0.2 내지 0.8 중량%, 0.3 내지 0.8 중량%, 0.4 내지 0.8 중량%, 0.1 내지 0.7 중량%, 0.2 내지 0.7 중량%, 0.3 내지 0.7 중량%, 0.4 내지 0.7 중량%, 0.1 내지 0.6 중량%, 0.2 내지 0.6 중량%, 0.3 내지 0.6 중량%, 0.4 내지 0.6 중량%, 예를 들어, 0.5 중량%인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 촉매에 포함된 백금은 10.0 내지 40.0 중량%, 10.0 내지 35.0 중량%, 10.0 내지 30.0 중량%, 10.0 내지 25.0 중량%, 15.0 내지 40.0 중량%, 15.0 내지 35.0 중량%, 15.0 내지 30.0 중량%, 15.0 내지 25.0 중량%, 예를 들어, 20.0 중량%인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 촉매에 포함된 코발트는 1.0 내지 3.0 중량%, 1.5 내지 3.0 중량%, 1.0 내지 2.5 중량%, 1.5 내지 2.5 중량%, 예를 들어, 2.0 중량%인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 촉매에 포함된 백금 : 코발트 : 금의 원자비는 68 내지 75 : 23 내지 32 : 1 내지 2인 것일 수 있으며, 예를 들어, 74 : 24 : 2인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 금은 매우 고분산되어 있는 것일 수 있으며, 예를 들어, 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.9% 이상 단원자 형태로 분산되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예는 금 도핑 백금계 합금 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 상기 연료전지에 포함된 금 도핑 백금계 합금 촉매는 기 상술한 바와 동일하다.
본 발명에 있어서 연료전지는 양성자 교환막 연료전지(Proton-exchange membrane fuel cell, PEMFC)인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 양성자 교환막 연료전지(Proton-exchange membrane fuel cell, PEMFC)에 적용 가능한 우수한 촉매를 제공하고, PEMFC 적용을 위해 보다 우수한 ORR 촉매를 설계하기 위한 보다 현실적인 전략을 제공 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 (a) 산 처리된 PtCo/C에 대한 TEM 이미지 (삽입: HAADF-STEM), (b) 산 처리된 PtCo/C에 대한 EDS 매핑 이미지(삽입: 원소 라인 스캐닝 이미지, Pt: 적색, Co: 청색, A: 황색), (c) Au-도핑된 PtCo/C 에 대한 TEM 이미지 (삽입: HAADF-STEM), (d) Au-도핑된 PtCo/C 에 대한 EDS 매핑 이미지이다.
도 3은 본 발명에 일 실시예에 따라 PtCo/C, 산 처리 PtCo/C, Au-증착 PtCo/C, AU-도핑 PtCo/C 및 상업용 Pt/C에 대한 내구성 시험 후 0.9 VRHE의 (a) 질량 활성 및 (b) 특이적 활성의 변화를 보여주는 그래프이다. 내구성은 O2-포화 0.1 M HClO4 용액에서 100 mV s-1의 스캔 속도로 0.6-1.0 VRHE에서 테스트되었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 하프-셀 내구성 시험에서 10,000 사이클 후, (a) 산 처리된 PtCo/C에 대한 TEM 이미지 (삽입: HAADF-STEM), (b) 산 처리된 PtCo/C에 대한 EDS 매핑 이미지 (삽입: 원소 라인 스캐닝 이미지, Pt: 적색, Co: 청색, Au: 황색), (c) Au-도핑된 PtCo/C 에 대한 TEM 이미지 (삽입: HAADF-STEM), (d) Au-도핑된 PtCo/C 에 대한 EDS 매핑 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 산 처리된 PtCo/C, Au 도핑된 PtCo/C 및 상용 Pt/C 촉매에 대한 단일 셀의 I-V 분극 곡선 그래프이다. 초기 성능은 실선으로 표시되며, 30,000 사이클 후의 성능은 점선으로 표시하였다. 내구성 시험은 100% RH를 갖는 캐소드에서의 Ar 흐름에서 100 mV s-1에서 0.6-1.0 V의 CV를 반복함으로써 수행되었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 싱글-셀에서 30,000 사이클의 내구성 테스트 후, 산 처리된 PtCo/C (a 및 b) 및 Au-도핑된 PtCo/C (c 및 d)에 대한 촉매의 TEM 이미지 및 MEA (청색: Co)의 단면 SEM-EDS 매핑 이미지이다 (삽입: SEM 이미지).
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 DFT 계산에 사용된 모델을 보여주는 그림이다.
도 8a 내지 8c는 본 발명의 일 실시예에 따라 PtCo (8a) 및 Au-도핑된 PtCo (8b)에서의 Co 분리의 도식적 원자 배열, 및 청정 및 산소 조건에서 PtCo (상부) 및 Au-도핑된 PtCo (하부) 슬래브에서 Co 위치에 따른 에너지 변화 (8c)를 보여주는 그림이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 단일 배치로 합성된 PtCo/C 촉매의 사진, (b) 이의 TEM 이미지, (c) 제조된 PtCo/C에 대한 Pt 4f 결과 그래프 및 (d) 이의 Co 2p XPS 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 XRD 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 조건에서 제조된 Au-증착된 PtCo/C 촉매의 TEM 이미지이다. (a: KAuCl4 0.05mM, 10 분 및 25 ℃ (최적화된 조건), b: 0.1mM의 KAuCl4, 10 분 및 25 ℃, c: 0.05mM의 KAuCl4, 60 분 및 25 ℃, 및 d: 0.05 mM의 KAuCl4, 10 분 및 60 ℃)
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 Au-도핑된 PtCo/C, Au-증착된 PtCo/C, PtCo/C 및 Au/C의 물리적 혼합물에 대한 Au L3 가장자리의 κ3 가중 확장 X- 선 흡수 미세 구조 (EXAFS) 스펙트럼의 푸리에 변환 및 포항 광원의 8C 나노 XAFS를 사용하여 얻은 Au 포일를 보여주는 그래프이다.
도 13a 내지 도13c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PtCo/C (도 13a: a, b), 산 처리된 PtCo/C (13a: c, d), Au-증착된 PtCo/C (도 13b: e, f), Au-도핑된 PtCo/C (도 13b: g, h) 및 상업용 Pt/C (도 13c: i, j)에서 수행되는 순환 전압 전류법 (CV) 및 선형 스위프 전압 전류법 (LSV) 곡선 그래프이다. 내구성은 O2-포화 0.1 M HClO4 용액에서 100 mV s-1의 스캔 속도로 0.6-1.0 V (vs RHE)에서 테스트되었다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 촉매에 대한 내구성 테스트 후 ECSA의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 (a) 산 처리된 PtCo/C에 대한 TEM 이미지 (삽입: HAADF-STEM), (b) 산 처리된 PtCo/C에 대한 EDS 매핑 이미지(삽입: 원소 라인 스캐닝 이미지, Pt: 적색, Co: 청색, A: 황색), (c) Au-도핑된 PtCo/C 에 대한 TEM 이미지 (삽입: HAADF-STEM), (d) Au-도핑된 PtCo/C 에 대한 EDS 매핑 이미지이다.
도 3은 본 발명에 일 실시예에 따라 PtCo/C, 산 처리 PtCo/C, Au-증착 PtCo/C, AU-도핑 PtCo/C 및 상업용 Pt/C에 대한 내구성 시험 후 0.9 VRHE의 (a) 질량 활성 및 (b) 특이적 활성의 변화를 보여주는 그래프이다. 내구성은 O2-포화 0.1 M HClO4 용액에서 100 mV s-1의 스캔 속도로 0.6-1.0 VRHE에서 테스트되었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 하프-셀 내구성 시험에서 10,000 사이클 후, (a) 산 처리된 PtCo/C에 대한 TEM 이미지 (삽입: HAADF-STEM), (b) 산 처리된 PtCo/C에 대한 EDS 매핑 이미지 (삽입: 원소 라인 스캐닝 이미지, Pt: 적색, Co: 청색, Au: 황색), (c) Au-도핑된 PtCo/C 에 대한 TEM 이미지 (삽입: HAADF-STEM), (d) Au-도핑된 PtCo/C 에 대한 EDS 매핑 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 산 처리된 PtCo/C, Au 도핑된 PtCo/C 및 상용 Pt/C 촉매에 대한 단일 셀의 I-V 분극 곡선 그래프이다. 초기 성능은 실선으로 표시되며, 30,000 사이클 후의 성능은 점선으로 표시하였다. 내구성 시험은 100% RH를 갖는 캐소드에서의 Ar 흐름에서 100 mV s-1에서 0.6-1.0 V의 CV를 반복함으로써 수행되었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 싱글-셀에서 30,000 사이클의 내구성 테스트 후, 산 처리된 PtCo/C (a 및 b) 및 Au-도핑된 PtCo/C (c 및 d)에 대한 촉매의 TEM 이미지 및 MEA (청색: Co)의 단면 SEM-EDS 매핑 이미지이다 (삽입: SEM 이미지).
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 DFT 계산에 사용된 모델을 보여주는 그림이다.
도 8a 내지 8c는 본 발명의 일 실시예에 따라 PtCo (8a) 및 Au-도핑된 PtCo (8b)에서의 Co 분리의 도식적 원자 배열, 및 청정 및 산소 조건에서 PtCo (상부) 및 Au-도핑된 PtCo (하부) 슬래브에서 Co 위치에 따른 에너지 변화 (8c)를 보여주는 그림이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 단일 배치로 합성된 PtCo/C 촉매의 사진, (b) 이의 TEM 이미지, (c) 제조된 PtCo/C에 대한 Pt 4f 결과 그래프 및 (d) 이의 Co 2p XPS 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 XRD 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 조건에서 제조된 Au-증착된 PtCo/C 촉매의 TEM 이미지이다. (a: KAuCl4 0.05mM, 10 분 및 25 ℃ (최적화된 조건), b: 0.1mM의 KAuCl4, 10 분 및 25 ℃, c: 0.05mM의 KAuCl4, 60 분 및 25 ℃, 및 d: 0.05 mM의 KAuCl4, 10 분 및 60 ℃)
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 Au-도핑된 PtCo/C, Au-증착된 PtCo/C, PtCo/C 및 Au/C의 물리적 혼합물에 대한 Au L3 가장자리의 κ3 가중 확장 X- 선 흡수 미세 구조 (EXAFS) 스펙트럼의 푸리에 변환 및 포항 광원의 8C 나노 XAFS를 사용하여 얻은 Au 포일를 보여주는 그래프이다.
도 13a 내지 도13c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PtCo/C (도 13a: a, b), 산 처리된 PtCo/C (13a: c, d), Au-증착된 PtCo/C (도 13b: e, f), Au-도핑된 PtCo/C (도 13b: g, h) 및 상업용 Pt/C (도 13c: i, j)에서 수행되는 순환 전압 전류법 (CV) 및 선형 스위프 전압 전류법 (LSV) 곡선 그래프이다. 내구성은 O2-포화 0.1 M HClO4 용액에서 100 mV s-1의 스캔 속도로 0.6-1.0 V (vs RHE)에서 테스트되었다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 촉매에 대한 내구성 테스트 후 ECSA의 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
재료 및 방법
화합물들
모든 화학 물질은 추가 정제 없이 구매한 그대로 사용하였다:
백금아세틸아세토네이트 (platinum acetylacetonate; Pt(acac)2, 시그마-알드리지, 97%), 코발트아세틸아세토네이트 (cobalt acetylacetonate; Co(acac)2, 시그마-알드리지, 97%), 탄소 (Vulcan® XC-72R, Cabot), 포타슘 골드 클로라이드 (potassium gold chloride; KAuCl4, 시그마-알드리지, 98%), 질산 (HNO3, SAMCHUN, 60%), 이소프로필 알코올 (IPA, Junsei, 99.7%), 아세톤 (SAMCHUN, 99.5%), 5 wt% Nafion® 과불화 수지 용액 (시그마-알드리지), 과염소산 (perchloric acid; HClO4, 시그마-알드리지, 70%), 상업용 Pt/C (Johnson Matthey, 20 wt%). 탈이온수 (18 MΩ cm-1)는 Human power II+로 제조하였다.
제조예. Au-도핑된 PtCo/C 촉매의 합성
Pt(acac)2 1.05 mmol 및 Co(acac)2 0.53 mmol을 50 mL의 아세톤에 용해시킨 후, 1 g의 탄소 (Vulcan® XC-72R)를 용액에 첨가하였다. 혼합물을 건조시키고, 수득된 흑색 분말을 500 ℃에서 2 시간 동안 H2/N2 흐름 (20:180 sccm) 하에서 환원시킨 다음, 500 ℃에서 5 시간 동안 N2 흐름 하에서 어닐링하였다 (제조된 PtCo/C). 그 다음, 제조된 PtCo/C를 0.5mM의 HNO3 용액에 10 분 동안 에칭하여 표면의 Co 산화물 층을 제거한 후, 고체 분말을 탈 이온수로 세척하고 80 ℃에서 건조시켰다 (산 처리된 PtCo/C). 그 다음, KAuCl4를 용액에 첨가하여, 0.05mM의 Au 농도를 생성하였다. 800 rpm에서 10 분 동안 교반한 후, 고체 분말을 탈 이온수로 세척하고, 80 ℃에서 건조시켰다 (Au-증착된 PtCo/C). 그 다음, 건조된 분말을 H2/N2 흐름 (8:192 sccm)하에 200 ℃에서 2 시간 동안 어닐링하였다 (Au-도핑된 PtCo/C).
실험예 1. 전기 화학 측정: 하프-셀 및 싱글-셀
25 ℃에서 CHI 760E 포텐시오 스타트를 갖는 3 전극 셀에서 전기 화학 하프-셀 테스트를 수행 하였다. 작업 전극 (working electrode)은 유리질 탄소의 회전 링 디스크 전극 (소나무, 면적: 0.247 cm2)이었다.
상대 전극 (counter electrode)은 코일 백금 와이어이고, 기준 전극 (reference electrode)은 3M NaCl 포화 Ag/AgCl이었다. 하프-셀 테스트에서의 모든 전위는 Pt 회전 디스크 전극을 사용하는 H2-포화 0.1 M HClO4 용액에서 수소 산화 및 진화에 의해 수득된 가역적 수소 전극 (RHE)에 대해 리포트되었다. 촉매 분말을 탈 이온수, IPA 및 5 wt% Nafion® 이오노머에 혼합하고, 초음파 수조에서 20 분 동안 초음파 처리하였다. 촉매 잉크를 작업 전극 상에 로딩하고 건조시켰다. Pt 로딩은 12.1 μgPt cm-2였다. 촉매는 100 mV s-1에서 Ar-포화 0.1 M HClO4 용액에서 0.05 VRHE 내지 1.0 VRHE의 50 사이클의 CV를 반복함으로써 활성화되었다. 210μC cm-2Pt를 사용하여 통합된 HUPD 전하를 평균화하여 전기 화학 표면적 (ECSA)을 평가하였다. 선형 스윕 전압 전류법 (LSV) 결과는 10 mV s-1 및 1600 rpm에서 O2-포화 0.1 M HClO4 용액에서 양극 스캔 방향으로 0.05 VRHE와 1.1 VRHE 사이에서 수집되었다. ORR 질량 및 특정 활성은 iR 보정 후 LSV 곡선으로부터 0.9 VRHE에서 Koutecky-Levich 방정식을 사용하여 추정되었다. 내구성은 100 mV s-1에서 O2-포화 0.1 M HClO4에서 5,000 또는 10,000 사이클 동안 0.6 VRHE와 1.0 VRHE 사이에서 가속 분해 시험 (ADThalf 셀, hc)을 수행함으로써 테스트되었다.
SMART2 PEM 연료 전지 스테이션 (WonA-Tech)에서 싱글-셀 테스트를 수행하였다. 막 전극 조립체 (MEA)는 촉매 코팅 막 (CCM) 방법에 의해 제조되었다. 캐소드는 산 처리된 PtCo/C, Au-도핑된 PtCo/C, 또는 Pt 로딩 0.2 mg cm-2의 상업용 Pt/C를 사용하여 제조되었다. 양극은 모든 경우에 상업용 Pt/C로 0.2 mg cm-2의 Pt 로딩으로 제조되었다. 촉매, 탈 이온수, IPA 및 Nafion® 이오노머를 혼합하여 제조된 촉매 잉크를 스프레이 건을 사용하여 Nafion 212 막 (5 cm2)에 직접 코팅하였다. 셀 온도는 80 ℃였다. 200 sccm H2를 양극에 공급하고 600 sccm O2를 100 % 상대 습도 (RH)로 음극에 공급 하였다. 활성화 후, 1.6 bar의 배압에서 개방 회로 전압으로부터 0.25 V까지 I-V 분극 곡선을 얻었다. ADT싱글-셀, sc는 양극에서 200 sccm H2의 흐름과 100 % RH에서 음극에서 75 sccm Ar의 흐름으로 30,000 사이클 동안 0.6V와 1.0V 사이의 100mV s-1에서 수행되었다.
실험예 2. 특성 분석
투과 전자 현미경 (TEM) 이미지는 300 kV에서 작동되는 Tecnai TF30 ST에 의해 촬영되었다. HAADF-STEM (High angle annular dark field scanning TEM) 이미지는 200 kV에서 작동하는 Titan double Cs-corrected TEM (Titan cubed G2 60-300)을 사용하여 얻었다. 80 kV에서 작동하는 Titan 이중 Cs- 수정 된 TEM에서 에너지 분산 분광법 (EDS)을 사용한 원소 맵핑을 수행 하였다. 촉매의 표면 산화 상태를 X- 선 광전자 분광법으로 평가 하였다 (XPS, K-알파, Thermo VG Scientific). MEA의 단면 이미지는 주사 전자 현미경 (SEM, Magellan400)에 의해 얻었다. 촉매의 금속 함량은 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법 (ICP-OES, Agilent 7700S)에 의해 결정되었다. 전해질에서 침출된 이온의 농도는 유도 결합 플라즈마 질량 분광법 (ICP-MS, Agilent 720)을 사용하여 추정되었다. 포항 광원 (PLS)의 8C 나노 XAFS 빔라인을 사용하여 확장된 X-선 흡수 미세 구조 (EXAFS) 스펙트럼을 수득 하였다.
실험예 3. DFT 계산
VASP(Vienna ab-initio simulation package)에서 구현된 바와 같이, PBE (PerdewBurkeErnzerhof) 내의 스핀 분극 밀도 기능 이론 (DFT)을 사용하여 계산을 수행 하였다. 코어와 원자가 전자 사이의 상호 작용을 설명하기 위해 평면파 기준을 설정 한 PAW (Projector Augmented Wave) 방법을 사용하였다. k 점의 Monkhorst-Pack 메시를 사용하여 Brillouin 구역 통합을 위한 형상 및 총 에너지를 계산하였다. 수퍼셀 슬래브는 6 개의 원자 층을 갖는 6 각형 (3Х3) 표면 단위 셀로 구성된 면 중심 입방 Pt (111) 표면을 갖는 순수한 Pt 촉매를 위해 제작되었으며, 각각의 원자 층은 9 개의 원자 층을 갖는다. 6 층 PtCo (110) 슬래브는 또한 정방형 P4/mmm 공간 그룹 및 a = 2.68 Å, c = 3.77 Å의 벌크 격자 파라미터로 구성되었다. 여기서, (110) 패싯은 Pt-TM 정렬 구조에서 저 지수 패싯 중에서 가장 노출된 표면인 것으로 보고 되었기 때문에 선택되었다. 이어서, 정렬된 PtCo (110) 슬래브의 상부 3 개의 표면 층의 모든 Co 원자를 Pt 원자로 대체하여 PtCo (110) 기판 상에지지 된 순수한 Pt 스킨 층을 생성 하였다. 그 다음, 정렬된 PtCo (110) 기판 상에 지지된 Au-도핑된 Pt 스킨 층은 각 Pt 스킨 층에서 단일 Pt 원자를 Au 원자로 대체함으로써 제조되었다. 슬래브는 7 개의 원자 층에 대응하는 진공 공간에 의해 수직 방향으로 주기적 이미지로부터 분리되었다. 하부 2 개의 층이 상응하는 벌크 위치에 고정된 반면, 상부 4 개의 층은 모든 구성 원자의 잔류 힘이 5Х10-2 eV A-1보다 작을 때까지 공액 구배 방법을 사용하여 완전히 이완되었다.
결과
1. Au-도핑된 PtCo/C 촉매
500 ℃에서 H2 흐름 하에 탄소 지지체 상에 증착된 Pt(acac)2 및 Co(acac)2 전구체를 환원시킴으로써 PtCo/C 촉매를 합성하였다. 그 다음, 제조된 PtCo/C 촉매를 0.5 mM HNO3에 10 분 동안 분산시켜 온화한 산 처리를 수행하여 표면 Co 옥사이드를 에칭하였다 (산 처리된 PtCo/C). 갈바닉 치환에 의해 Au를 산 처리된 샘플 상에 증착시켰다 (Au-증착된 PtCo/C). 그 다음, 촉매를 200 ℃에서 H2 흐름 하에서 어닐링하였다 (Au-도핑된 PtCo/C). 전체 합성 계획은 도 1에 도시하였으며, 하프-셀 (hc) 및 싱글-셀 (sc)에서 ADT 시험 전후의 나노 입자 촉매의 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
| - | - | Atomic ratio (%) | |||
| Catalysts | Average particle size (nm) |
ICP (Pt:Co:Au) |
EDS (Pt:Co:Au) |
XPS (Pt:Co:Au) |
XPS (Pt0:Pt2+:Pt4+) |
| as-made PtCo/C | 5.6 ± 2.9 | 68:32:0 | 69:31:0 | 18:82:0 | 63:22:15 |
| acid-treated PtCo/C | 4.4 ± 1.4 | 73:27:0 | 76:24:0 | 82:18:0 | 71:21:8 |
| Au-deposited PtCo/C | 4.4 ± 1.5 | 75:23:2 | 77:21:2 | 77:19:3 | 62:20:18 |
| Au-doped PtCo/C | 4.4 ± 1.3 | 74:24:2 | 77:21:2 | 82:17:1 | 65:27:8 |
| acid-treated PtCo/C after ADThc | 8.7 ± 4.9 | N/A | 97:3:0 | 100:0:0 | 60:25:15 |
| Au-doped PtCo/C after ADThc | 5.7 ± 2.5 | N/A | 84:15:1 | 100:0:0 | 68:23:9 |
| acid-treated PtCo/C after ADTsc | 14.7 ± 12.3 | N/A | 94:6:0 | 100:0:0 | 55:19:26 |
| Au-doped PtCo/C after ADTsc | 8.1 ± 3.0 | N/A | 87:12:1 | 90:9:1 | 60:28:12 |
Au-도핑된 PtCo/C 촉매는 기상 환원 및 후속 갈바닉 대체에 의해 합성된다. 합성 방법은 확장하기 쉽다. Au-도핑된 PtCo/C 촉매는 산 처리된 PtCo/C 또는 상업용 Pt/C 촉매와 비교하여 하프-셀 및 싱글-셀 테스트 모두에서 높은 성능을 나타냈다. DFT 계산은 산소 종이 표면에 더 약하게 결합하고 Au 도펀트의 존재 하에 Co 분리가 방지됨을 확인했다.
제조된 시료는 도 9에 도시된 바와 같이, 하나의 배치로부터 그램 규모로 제조될 수 있다. TEM 이미지로부터 추정된 평균 나노 입자 크기는 5.6 ± 2.9 nm였다. 또한 대략 10 nm 크기의 큰 입자를 함유했으며 Co 산화물로 간주되었다. 전체 원자 조성은 ICP와 EDS 모두에 의해 측정되었으며, 결과는 유사하여 ICP에서 68 % Pt 및 32 % Co 대 EDS로부터 69 % Pt 및 31 % Co를 나타냈다. 그러나, 표면 조성이 18 % Pt 및 82 % Co로 상이하여 Co가 주로 표면에 위치했음을 나타낸다. 산 처리 후, 표면 Co 옥사이드가 침출되었고, Pt의 표면 조성이 82 %로 증가되었다. 나노 입자 크기는 4.4 ± 1.4 nm로 감소하였고, 도 2의 HAADF-STEM 이미지는 Pt 및 Co가 입자 전체에 분포되어 있음을 보여준다. 도 10의 XRD 데이터는 또한 PtCo 합금 상이 형성되었음을 확인시켜준다. 산 처리된 PtCo/C의 Pt 함량은 20.1 중량%였다.
KAuCl4 0.05mM, 10 분 및 25 ℃의 최적화된 조건에서 갈바닉 치환에 의해 산 처리된 PtCo/C 촉매 상에 Au를 증착시켰다.
도 11은 잘 분산된 균일한 나노 입자가 최적화된 조건에서 형성되는 반면, 다른 조건은 종종 큰 (= 10 nm) Au 입자를 생성함을 보여준다. Au 함량은 2 원자 %만큼 낮았다. Au 증착 후에도 평균 입자 크기는 거의 차이가 없었다. 표면의 Au 함량은 전체 Au 조성보다 약간 높았으며, 이는 3 원자 %였다. Au-증착된 PtCo/C 촉매는 200 ℃에서 H2 흐름 하에서 어닐링되었다. 표면 Au 조성은 1 원자 %로 변경되었다. 어닐링 동안 Au 원자는 안쪽으로 이동한 반면, 입자 크기 및 전체 조성은 변화가 없었다. 도 2는 Au-도핑된 PtCo/C 촉매의 TEM, HAADF-STEM 및 EDS 맵핑 이미지를 나타낸다. Au는 입자 전체에 균일하게 분포되었다. 도 12는 Au L3 edge의 EXAFS 스펙트럼을 보여준다.2.6 Å 및 2.8 Å에서의 Au-Au 피크의 강도는 H2 어닐링 후에 현저하게 감소하여 Au가 Au-도핑된 PtCo/C 촉매 상에 원자적으로 분산되어 있음을 나타낸다.
2. 하프-셀 및 싱글-셀 테스트 (Half-cell and single-cell tests)
ORR에 대한 다양한 촉매의 활성 및 내구성을 먼저 하프-셀에서 테스트하였다. 도 13a 내지 13c는 0.1 M HClO4 용액에서 측정된 CV 및 LSV 곡선을 보여준다. CV에서의 산소 종 환원 피크는 Au-도핑 시 산 처리된 PtCo/C의 경우 0.75, VRHE에서 Au-도핑된 PtCo/C의 경우 0.77 VRHE로 이동되었다. 이러한 변화는 Au 도핑 후에 ORR에 대한 과전위가 감소했음을 나타낸다. 100 mV s-1에서 0.6-1.0 VRHE에서 CV를 반복하여 수행한 내구성 테스트 후 ECSA, 질량 활동 및 0.9 VRHE에서의 특정 활동의 변화는 도 14 및 도 3에 나타내었다.
질량 활성이 Pt 및 Au의 총 질량에 의해 정규화 될 때, 초기 활성은 산-처리 된 촉매의 경우 0.52 A mg-1 Pt에서 Au-도핑된 촉매의 경우 0.81 A mg-1 PGM으로 증가 하였다. 더 중요한 것은 내구성이 크게 향상되었다는 것이다. 10,000 사이클 후, Au-도핑된 촉매는 0.31 A mg-1 PGM의 질량 활성을 나타내었고, 산 처리된 촉매 또는 상업적 Pt/C 촉매의 값은 각각 0.04 A mg-1 Pt 또는 0.08 A mg-1 Pt였다. 하프-셀에서 내구성 시험 후, 나노 입자는 도 4에 도시된 바와 같이 TEM에 의해 관찰되었다. 산-처리된 촉매의 크기는 8.7 ± 4.9 nm로 크게 증가하였다. 대부분의 Co가 침출되어 97 % Pt 및 3 % Co의 최종 조성을 초래하였다. 표면은 100 % Pt로 구성되었다. EDS 맵핑 이미지는 또한 Pt 쉘의 존재를 확인했다. 그러나, Au- 도핑된 촉매의 경우, 나노 입자 크기는 5.7 ± 2.5 nm로 덜 증가하였고, 최종 조성은 84 % Pt, 15 % Co 및 1 % Au였다. ICP-MS를 사용하여 10,000 회 사이클이 검출된 후 Co 이온이 전해질 용액으로 침출 되었다. Co의 농도는 산 처리된 촉매의 경우 3.2 ppb이고 Au-도핑된 촉매의 경우 1.8 ppb였다. Co는 Au가있을 때 훨씬 적게 침출되었다. 금속성 Pt(Pt0)의 백분율을 비교 하였다. 산 처리된 촉매의 경우 10,000 사이클 후 71 %에서 60 %로 감소했지만 Au 도핑된 촉매의 경우 65 %에서 68 %로 증가하였다. Au 도핑은 ORR 동안 금속 표면 Pt를 보존하는 데 도움이 되었다. 그 다음, 산 처리된 PtCo/C, Au-도핑된 PtCo/C 및 상업용 Pt/C의 싱글-셀 성능을 도 5와 같이 테스트하였다. Pt 로딩은 모든 촉매에 대해 캐소드 및 애노드 모두에서 0.2 mg cm-2이었다. I-V 및 전력 밀도 곡선은 100 % RH를 사용하여 80 ℃에서 H2/O2 흐름 (200/600 sccm)으로 수득되었다. 0.8 V에서의 전류 밀도는 각각 산 처리된 Pt 촉매, Au-도핑된 Pt 촉매 및 상업용 Pt 촉매에 대해 0.23, 0.31 및 0.11A cm-2였다. 전형적으로, 저 전류 밀도 영역에서의 성능은 촉매의 활성에 의해 결정된다. 하프-셀 테스트 결과로부터 예상한 바와 같이, Au-도핑된 촉매는 가장 높은 전류 밀도를 나타내었고, 상업용 촉매는 훨씬 더 낮은 전류 밀도를 나타냈다. 전류 밀도가 0.6 V에서 비교 될 때, 값은 각각 산 처리된 Pt 촉매, Au-도핑된 Pt 촉매 및 상업용 Pt 촉매에 대해 1.31, 1.63 및 1.20 A cm-2이었다. 산 처리된 촉매는 단지 상업용 촉매와 비교할 수 있는 전류 밀도를 나타냈다. 옴 저항은 종종 중간 전류 밀도 영역을 결정한다. PtCo 나노 입자로부터 침출된 Co는 막을 오염 시키거나 양성자 전도성을 저하시킬 수 있다. 산 처리된 Pt 촉매, Au-도핑된 Pt 촉매 및 상업용 Pt 촉매에 대해 최대 관찰 된 전력 밀도는 각각 1.02, 1.19 및 0.98 W cm-2였다. Au-도핑된 촉매는 가장 높은 전력 밀도를 나타내었고, 산 처리된 Pt 촉매 및 상업용 Pt 촉매는 유사한 전력 밀도를 나타냈다.
애노드에서 200 sccm H2 및 100 % RH로 캐소드에서 75 sccm Ar의 공급으로 30,000 사이클 동안 100 mV s-1에서 0.6-1.0 V의 CV를 반복함으로써 싱글-셀에서 내구성을 테스트하였다. 내구성 시험 후의 산 처리된 Pt 촉매, Au-도핑된 Pt 촉매 및 상업용 Pt 촉매의 전류 밀도는 0.8 V에서 0.07, 0.16 및 0.04 A cm-2, 0.6 V에서 0.81, 1.40 및 0.63 A cm-2였다. 내구성 시험 후 최대 전력 밀도는 각각 산 처리된 Pt 촉매, Au-도핑된 Pt 촉매 및 상업용 Pt 촉매에 대해 0.68, 1.12 및 0.69W cm-2였다. 내구성 시험 후에 Au 도핑의 효과가 더욱 명백 해졌다. 도 6은 내구성 테스트 후 촉매의 TEM 이미지를 보여준다. 산 처리 된 촉매의 경우 입자 크기가 14.7 ± 12.3 nm로 크게 증가한 반면, Au-도핑된 촉매의 입자는 8.1 ± 3.0 nm로 감소하였다. 단면 SEM 및 EDS 매핑 이미지도 도 6에 나타나 있으며, 매핑 이미지의 파란색 점은 Co 원자를 나타내며, Co가 Au-도핑된 촉매보다 산 처리된 촉매에서 막으로 훨씬 더 많이 전달되었음을 확인할 수 있다. 산 처리된 촉매의 전체 조성은 94 % Pt 및 6 % Co인 반면, 값은 87 % Pt, 12 % Co 및 1 % Au였다. 분명히, 단일 셀 테스트에서도 Au의 존재 하에서 Co는 훨씬 적게 침출되었다. 내구성 시험 후 Au의 존재 하에서 표면 Pt는 하프-셀 케이스와 유사하게 더 금속성이었다.
3. DFT 계산
ORR 활성 및 내구성에 대한 Au-도핑된 PtCo 촉매에서 Au의 역할을 이해하기 위해 DFT 계산을 수행하였다. 먼저, 순수한 Pt, PtCo 및 Au-도핑된 PtCo 슬래브의 표면에서 산소 결합 에너지 (Eb)를 계산 하였다. 산 처리된 Pt 합금 촉매는 전형적으로 표면에 순수한 Pt 층을 갖기 때문에, 산 처리된 PtCo 촉매의 모델 구조는 PtCo (110) 기판 상에 지지된 순수한 Pt 스킨 층으로 구성되었다. 산소 결합 에너지는 금속계 촉매의 ORR 활성을 나타내는 주요 디스크립터로 사용되어왔다. Eb는 다음 계산식과 같이 정의된다.
[계산식 1]
Eb = Eslab/O -Eslab -EO
여기서 Eslab/O, Eslab 및 EO는 각각 원자 O가 흡착된 슬래브, 클린 슬래브 및 가스상 O 시스템의 총 에너지를 나타낸다.
도 7에 도시 된 바와 같이, 스핀-편광 DFT 계산은 산소 결합 에너지가 순수한 Pt (-4.71 eV)보다 PtCo (-4.45 eV) 또는 Au-도핑된 PtCo (-4.41 eV)에서 약한 것으로 예측되었다. 산소 친화력은 PtCo에서 감소되고 Au-도핑된 PtCo에서 훨씬 더 감소된다. 낮은 산소 결합 에너지는 ORR의 속도-제한 단계를 가속화할 수 있으며, 이는 양성자화에 의해 표면에 흡착된 해리된 O의 제거이다. 산소 결합 에너지의 감소는 PtCo 또는 Au-도핑된 PtCo 촉매에 대한 ORR 활성을 향상시킬 것이다.
다음으로, Co 편석 에너지를 평가하여 촉매의 내구성을 조사하기 위해 내부에서 표면으로 Co 원자의 이동을 평가하였다. 분리 에너지는 다음 계산식 2와 같이 정의된다.
[계산식 2]
n은 PtCo 또는 Au-도핑된 PtCo 슬래브의 원자 층에서 Co 원자의 수직 위치이다 (예: n = 2는 두 번째 층에서 Co 원자의 존재를 나타냄). 
은 Co 원자가 청정 또는 산소 흡착 조건 하에서 n 번째 층에 위치 할 때 PtCo 또는 Au-도핑된 PtCo 슬래브이고, 
는 n 번째 층의 Co 원자가 n-1 번째 층으로 이동하기 위한 분리 에너지이다.
도 8a 내지 8c는 Co 원자가 제 4 층으로부터 상부 층으로 이동하기 위해 계산된 분리 에너지를 도시한다. 양수 값 △E는 Co의 표면 이동이 선호되지 않음을 나타내고 음수 값은 이동이 선호됨을 나타냈다. PtCo 촉매에 대해, 
, 
, 및 
값은 각각 +0.24 eV의 
와 함께 -0.03, -0.08 및 +0.35 eV였다. 표면으로의 Co 이동은 깨끗한 PtCo 촉매에 유리하지 않았다. 그러나, 
, 
, 및 
값은 각각 표면에 흡착 된 산소의 존재 하에서 -0.16 eV의 
로 -0.67, +0.41 및 +0.10 eV로 각각 변경되었다. 표면에 산소 중간체가 흡착될 때 표면으로의 Co 이동이 선호되었다. 이는 산 처리된 PtCo 촉매가 ORR 동안 Co의 점진적 손실을 겪을 것이라는 것을 시사한다. Au-도핑된 PtCo 촉매의 경우, 
, 
, 및 
값은 각각 +0.08, +0.09 및 +0.50 eV이고, 
는 +0.67 eV이다. 
, 
, 및 
값은 표면에 산소가 존재하는 경우 
가 + 0.49eV 인 상태에서 각각 +0.14, +0.10 및 + 0.25eV로 변경되었다. 표면으로의 Co 이동은 표면 산소 종의 존재 또는 부재 하에 선호되지 않았다. 분명히, Au-도핑은 ORR 동안 Co 침출을 억제하여 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다. Au-도핑된 PtCo 촉매는 Au-도핑이 표면상의 표면 산소 종의 결합을 약화시키고, ORR 동안 Co 침출을 억제하기 때문에 ORR에 대해 향상된 활성 및 내구성을 나타냈다.
결론
Au-도핑된 PtCo/C 촉매는 기체 상 환원 및 후속 갈바닉 교체에 의해 그램 규모로 제조되었다. ICP에 의해 측정된 촉매의 전체 원자 조성은 74% Pt, 24% Co 및 2% Au인 반면, XPS에 의해 측정된 표면 조성은 82% Pt, 17% Co 및 1% Au 이었다.
하프-셀에서 Pt+Au의 단위 질량 당 질량 활성을 비교했을 때, 0.9 VRHE에서 Au-도핑된 PtCo/C 촉매의 전류 밀도는 0.81 A mg-1 PGM이었고, 산 처리된 PtCo/C 및 상업용 Pt/C 촉매의 값은 각각 0.52 및 0.23 A mg-1 Pt였다. 보다 중요한 것은, Au-도핑된 PtCo/C 촉매의 활성 및 내구성은 싱글-셀에서 테스트되었다. 음극에 Pt (0.2 mg cm-2)의 질량을 로딩하였을 때, 0.6 V에서의 Au-도핑된 PtCo/C 촉매의 전류 밀도는 1.63 A cm-2 였고, 산 처리된 PtCo/C 및 상업용 Pt/C 촉매의 값은 동일한 경우 1.31 및 1.20 A cm-2였다. 100 mV s-1에서 30,000 사이클 동안 0.6 내지 1.0 V의 CV를 반복하여 수행한 내구성 테스트 후 0.6 V에서의 전류 밀도는 1.40, 0.81 및 0.63 A cm-2로 감소하였다. Au-도핑된 PtCo/C는 산 처리된 PtCo/C 또는 상업용 Pt/C보다 우수한 내구성을 나타냈다. DFT 계산은 Au-도핑이 표면상의 표면 산소 종의 결합을 약화시키고 Co 침출을 억제 함을 보여주었다. 따라서 본 발명은 PEMFC 적용을 위한 전극 촉매의 활성 및 내구성을 향상시키는 방법임을 확인하였다.
Claims (18)
- 다음의 단계를 포함하는 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법으로, 상기 촉매는 백금 및 코발트 합금을 포함하는 전도성 코어; 및
전도성 코어의 표면에 포함된 코발트가 금으로 치환되어 도핑된 표면 층;
을 포함하는 촉매로, 상기 촉매의 금은 90% 이상 단원자 형태로 분산되어 있는 것인, 제조 방법:
백금 전구체 및 코발트 전구체를 아세톤에 용해시킨 후 탄소를 용액에 첨가하는 용액 제조 단계;
H2/N2 흐름 하에서 환원시키는 환원 단계;
N2 흐름 하에서 어닐링하는 제1 어닐링 단계;
산 용액에 에칭하여 촉매 표면의 Co 산화물 층을 제거하는 산 처리 단계;
금 용액을 첨가하여 Au 농도를 생성하는 농도 생성 단계로, 상기 농도 생성 단계의 Au 농도는 0.01 내지 0.05 mM인 것인, 단계; 및
H2/N2 흐름 하에 어닐링하는 제2 어닐링 단계. - 제1항에 있어서, 상기 백금 전구체는 백금아세틸아세토네이트 (Pt(acac)2), 염화백금산 (H2PtCl6) 및 테트라아민백금질산염 ([Pt(NH3)4](NO3)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 코발트 전구체는 코발트아세틸아세토네이트 (Co(acac)2), 코발트 클로라이드(II) (CoCl2) 및 질산코발트6수화물 (Co(NO3)2 · 6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 환원 단계는 300 내지 600 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 수행하는 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 어닐링 단계는 200 내지 600 ℃에서 3 내지 6 시간 동안 수행하는 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산 처리 단계의 질산 (HNO3) 용액, 염산 (HCl) 용액, 황산 (H2SO4) 용액 및 왕수 (HNO3+3HCl) 용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산 용액의 농도는 0.2 내지 2.0 mM 인 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 산 처리 단계는 5 내지 15 분 동안 수행하는 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 농도 생성 단계의 금 용액은 KAuCl4인 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제2 어닐링 단계는 100 내지 500 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 수행하는 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법.
- 백금 및 코발트 합금을 포함하는 전도성 코어; 및
전도성 코어의 표면에 포함된 코발트가 금으로 치환되어 도핑된 표면 층;
을 포함하는 촉매로, 상기 촉매의 금은 90% 이상 단원자 형태로 분산되어 있는 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매. - 제12항에 있어서, 상기 전도성 코어는 탄소 지지체를 포함하는 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매.
- 제13항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 카본 블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube), 카본 나노 파이버(Carbon Nano Fiber), 그래파이트 카본, 그래핀(Graphene) 및 그래핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매.
- 제12항에 있어서, 상기 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매는 금 0.1 내지 1.0 중량%, 백금 10.0 내지 40.0 중량% 및 코발트 1.0 내지 3.0 중량%를 포함하는 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매.
- 제12항에 있어서, 상기 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매에 포함된 백금 : 코발트 : 금의 원자비는 68 내지 75 : 23 내지 32 : 1 내지 2인 것인, 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매.
- 삭제
- 제12항의 금 도핑 백금계 합금 촉매를 포함하는 연료전지.
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| 김주연, 숭실대학교 환경화학공학과 김주연 석사 학위 논문(2008.12.31.)* |
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