KR101809738B1 - 할로겐화물 처리에 의한 산소 환원 반응에서의 백금 합금계 촉매의 내구성 향상방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 표면에 할로겐 원자를 흡착(adsorption)시키는 단계를 포함하는 산소환원반응(oxygen reduction reaction) 촉매 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의한 촉매는 PtNi 표면에서 Ni의 침출이 억제되어 결과적으로 PtNi 합금 촉매의 내구성이 증가된다. 본 발명자들은 PtNi 표면에 할로겐화물을 인위적으로 흡착시켜, 최종적으로 할로겐화물-처리된 PtNi 나노파티클을 생성하였으며, 상기 나노파티클의 높은 ORR 촉매 활성 및 안정성을 확인하였다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 할로겐화물-처리된 PtNi 나노파티클은 Ni의 침출이 억제되므로, 연료전지 내에서 우수한 ORR 반응성을 제공한다.

Description

할로겐화물 처리에 의한 산소 환원 반응에서의 백금 합금계 촉매의 내구성 향상방법{A Method for Enhancing the Stability of Pt-alloy for the Oxygen Reduction Reaction by Halides Treatment}
본 발명은 할로겐화물 처리에 의한 산소 환원 반응에서의 백금 합금계 촉매의 내구성 향상방법에 관한 것이다.
연료 전지는 친환경적인 자동차 동력원으로 여겨진다. 투싼(Tucson) 또는 미라이(Mirai)와 같은 연료전지 자동차가 생산되었지만, 연료 전지 시장에서의 비용 절감에 대한 인식이 요구된다. 현재 연료전지는 전극 촉매제로서 값 비싼 Pt을 사용하기 때문에, 다양한 방법을 통하여 Pt의 사용을 최소화하려는 노력이 이루어지고 있다[1, 2]. 이러한 노력으로 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR)에 대한 질량당 활성(mass activity)을 최대화하는, Pt-기반 합금[3-6], Pt 단일박[7, 8], 및 코어-쉘 구조[9-11]의 형성과 같은 Pt 촉매 나노구조 합성에 대한 연구가 이루어졌다. 특히, 단일 결정형 Pt3Ni(111) 표면에서 ORR의 가장 큰 질량당 활성이 보고되었는데, 이는 상용 Pt/C 촉매보다 90 배 이상 활성이 높았다[12]. 이 연구가 2007년에 보고된 이후로, 나노파티클에서 Pt3Ni(111) 표면에 대한 많은 연구가 있어왔고, 최근까지 높은 ORR 질량당 활성을 가진 다양한 PtNi 합금 팔면체 나노파티클이 보고되었다[13-18]. 그러나 산성 조건 하의 ORR 반응동안 Ni이 쉽게 침출되어 나오기 때문에, 이러한 PtNi 나노파티클은 일반적으로 낮은 내구성을 나타낸다[19-25]. 이것을 Strasser group 에서는 Ni이 PtNi 합금 팔면체의 면(facets)에 분포되어, Ni 원자가 ORR 반응동안 선택적으로 침출되고, Pt 골격만 남겨진다는 것을 명확히 밝혔다[24, 25]. Pt3Ni(111)의 높은 활성은, Pt 표면 아래에 있는 Ni에 의해 전자 구조에 변형이 생겨 Pt 표면상의 OH 흡착이 약해지기 때문이며[12], 따라서 Ni 손실 및 (111) 표면 분해는 높은 활성을 현저히 감소시킨다. PtNi 합금 나노파티클의 내구성 향상을 위해 그동안의 연구를 살펴보면, 표면 Ni을 인위적으로 침출시켜 Pt 껍질을 형성하고, 이 껍질을 고온에서 담금질하거나[26] PtNi 나노파티클을 NH3로 처리하여, 중심부에 Ni4N를 형성시키고, 얇은 Pt 껍질로 둘러싸이도록 하였다[27]. 또는, Au를 중간층으로 이용하여 Ni-rich 코어와 PtNi 껍질을 연결하였다[28]. 특히, 몰리브덴을 PtNi 나노파티클에 도핑(doped)하여, 선택적으로 표면 꼭지점/가장자리 부분에 위치시켰다[29]. 이러한 방법들은 장기 안정성 테스트 이후에도 Ni 침출을 최소화시키고 ORR의 질량당 활성을 증가시킨다.
할로겐화물(Halides)은 주로 나노파티클 모양 생성에 있어 중요한 역할을 한다[30-35]. 예컨대, 서로 다른 할로겐화물 존재 하에서 RhCl3가 감소될 때 Rh 나노파티클의 형태가 현저히 변화한다[30]. NaF로 인해 Rh 나노파티클은 수지상 모양이 되며, 반면 NaBr로 인해 입방형이 된다. Br이 선택적으로 (100) 표면에 흡착될 수 있으며, 결과적으로 입방형 나노파티클 형태가 되는 것은 알려진 사실이다[31-33]. I는 (100) 표면에서 선택적으로 흡착되어 non-(100) 면으로 금속원자가 적층되기 때문에[35] 보조 성형제로서 할로겐화물을 이용하여 높은 인덱스 부면(index facets)을 가진 다양한 나노파티클이 합성된다[36-39]. 할로겐화물은 금속 표면에 흡착되어, 표면을 덮는다(capping 효과). 본 발명자들은 이러한 할로겐화물이 표면원자가 용해되는 것을 방해할 것이라 예상하였고, 깨끗한 금속 표면을 유지시키는 유기 표면 캐핑(capping) 작용제를 사용하지 않고 할로겐화물이 흡착된 팔면체 PtNi 합금 나노파티클을 합성하였다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 PtNi 표면에서 Ni의 침출을 억제함으로써 PtNi 합금 촉매의 내구성을 증가시킬 수 있는 방법을 개발하고자 연구 노력하였다. 본 발명자들은 할로겐화물이 표면 금속원자가 용해되는 것을 방해할 것이라 예상하였고, 유기 표면 캐핑(capping) 작용제를 사용하지 않고 디메틸포름아미드에서 팔면체 PtNi 합금 나노파티클을 합성하여 깨끗한 표면을 갖게 하였고, PtNi 표면에서 할로겐화물을 인위적으로 흡착시켜, 최종적으로 할로겐화물-처리된 PtNi 나노파티클을 생성하였다. 이러한 할로겐화물-처리된 PtNi 나노파티클을 ORR의 촉매제로서 시험하여, 이들의 높은 ORR 촉매 활성 및 안정성을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 산소환원반응(oxygen reduction reaction) 촉매 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 산소환원반응(oxygen reduction reaction) 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 산소환원반응 촉매를 연료전지 전극에 포함하는 연료전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속이온의 침출(leaching) 억제방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태(aspect)에 따르면, 본 발명은 금속 표면에 할로겐 원자를 흡착(adsorption)시키는 단계를 포함하는 산소환원반응(oxygen reduction reaction) 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 PtNi 표면에서 Ni의 침출을 억제함으로써 PtNi 합금 촉매의 내구성을 증가시킬 수 있는 방법을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 본 발명자들은 할로겐화물이 표면 금속원자가 용해되는 것을 방해할 것이라 예상하였고, 유기 표면 캐핑(capping) 작용제를 사용하지 않고 디메틸포름아미드에서 팔면체 PtNi 합금 나노파티클을 합성한 후, PtNi 표면에서 할로겐화물을 인위적으로 흡착시켜, 최종적으로 할로겐화물-처리된 PtNi 나노파티클을 생성하였다. 이러한 할로겐화물-처리된 PtNi 나노파티클을 ORR의 촉매제로서 시험한 결과, 이들의 높은 ORR 촉매 활성 및 안정성을 확인할 수 있었다.
Pt 촉매제 양의 감소는 연료전지의 상업화에 있어 필수적이고, 이를 위해 Pt-기반 촉매제의 질량당 활성을 최대화하기 위한 다양한 연구가 진행되었다. 이들 중 가장 성공적인 결과는 (PtNi(111) 부면을 가지는) PtNi 합금 나노파티클 성형이다. 그러나, 이들 나노파티클은 보통 ORR 반응동안 표면 Ni이 침출되기 때문에 장기 안정성 테스트 이후 더 낮은 활성을 나타내고, 전자 구조 변형에 의해 활성-증가 효과가 사라진다. 본 발명에서, 팔면체 PtNi 나노파티클의 할로겐화물 전처리는 내구성을 현저히 증가시키는 것으로 나타났다. 할로겐화물은 표면 Pt에서보다 표면 Ni에서 더 잘 흡착되며, 표면 할로겐화물은 ORR 활성 증가를 유도하는 표면 Ni을 보호한다. 특히, Br은 표면 Ni을 효과적으로 보호할 수 있었다. 0.6-1.1 V 범위에서 10,000 번에 걸친 반복 사이클 볼타메트리에 의한 장기 안정성 시험은 제조된 PtNi 팔면체 나노파티클의 질량당 활성이 52.6% 만큼 감소되었음을 보여주었다. 반면, Br-처리된 PtNi 나노파티클에서는 질량당 활성이 단지 15.0% 만큼 감소되었다. 간단한 처리만으로 반응성이 우수한 PtNi 합금 나노팔면체의 장기간 안정성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 “산소환원반응 촉매 제조방법”은 금속 원자가 금속 이온으로 산 용액 하에서 침출되는 것을 억제하여 금속 촉매의 내구성이 증가된 산소환원반응 촉매를 제조하기 위한 방법이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 플래티늄(백금), 니켈, 금, 은, 아연, 알루미늄, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 망간, 철, 마그네슘, 주석 및 이들 금속의 합금으로 구성된 군에서 선택된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속은 플래티늄과 다른 금속의 합금이며, 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 금속은 플래티늄/니켈 합금이다.
본 발명에서 상기 금속은 여러 가지 형태의 금속 구조체를 포함하며, 예컨대, 판(plate), 나노입자(nanoparticles), 구(sphere), 육면체 등 다양한 형태를 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 나노입자이며, 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 금속은 플래티늄/니켈 합금의 나노입자이다.
본 발명의 방법에서 금속 표면에 흡착되는 할로겐 원자는 F, Cl, Br 또는 I 이다.
금속 표면에 할로겐 원자를 흡착시키는 방법은 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대, 초음파 처리, 가스 처리, 이온 주입법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 다음 단계를 실시하여 금속 나노입자 표면에 할로겐 원자를 흡착시키는 것을 특징으로 한다:
(a) 금속 나노입자를 포함하는 용액에 할로겐화물 용액을 첨가하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 초음파 처리하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 결과물을 교반하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)의 결과물을 정제하여 잔류 이온 및 불순물을 제거하는 단계.
상기 방법의 단계 (a)에서 사용하는 할로겐화물은 할로겐 원자(F, Br, Cl, I)를 포함하는 화합물을 의미하며, 예컨대 LiX, NaX, KX, CH-3X 등을 사용할 수 있고 (X = F, Br, Cl, I) 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서는 할로겐화물 용액으로서 NH4X을 사용하였다.
한편, 상기 단계 (a) 이전에 금속 나노입자 용액을 카본 용액과 혼합하여 초음파 처리 및 교반하는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다. 본 발명에서는 PtNi 나노입자의 형태는 할로겐화물 처리 이후에도 그대로 유지될 수 있음을 확인하였다(도 1, (c)-(f) 참조).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 (ⅰ) 금속 나노입자로서 PtNi 나노파티클 용액 및 카본 용액을 혼합하고 초음파 처리한 후 교반, 세척, 건조과정을 거쳐, PtNi/C를 합성하였다. 이렇게 합성된 PtNi/C 를 탈이온수에 혼탁시키고 초음파 처리한 후, 탈이온수에 용해시킨 할로겐화물(예컨대, NH4X; X = F, Cl, Br, I)을 상기 PtNi/C 용액에 첨가하였다. (ⅱ) 이어 상기 혼합물을 초음파 처리하고, (ⅲ) overnight 교반하여 PtNi 표면에 할로겐화물이 흡착되도록 하였다. (ⅳ) 마지막으로 할로겐화물-처리된 PtNi/C을 정제 세척하여 잔류 이온 및 다른 불순물을 제거하였다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 발명은 금속 표면에 할로겐 원자를 흡착(adsorption) 또는 코팅(coating)시키는 단계를 포함하는 플래티늄 및 니켈 합금 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법에서는 금속 표면에 할로겐 원자를 흡착 또는 코팅시키기 위하여 할로겐화물 용액을 처리한다.
상기 플래티늄 및 니켈 합금 촉매는 공지된 다양한 합성방법에 의해 제조될 수 있으며, 예컨대, 코스퍼터(co-sputtering) 합성방법, 콜로이드(colloidal) 합성방법, 합침(impregnation) 합성방법 또는 전해도금(electrodeposition) 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 산소환원반응(oxygen reduction reaction) 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명의 산소환원반응(oxygen reduction reaction) 촉매를 연료전지 전극에 포함하는 연료전지를 제공한다.
연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 산화 및 환원 반응의 반응속도를 증가시켜야 한다. 반응속도의 증가를 통한 연료전지 성능향상을 위해서는 ORR의 반응성을 향상시켜야하며 이를 위해 활성화 에너지를 낮추어야 한다. 이러한 ORR 활성화 에너지를 낮추기 위해 고가의 백금(Pt) 촉매를 이용하였지만, 비용문제로 인하여 백금 함유량은 낮추면서 활성과 내구성이 향상된 촉매가 요구된다. 본 발명자들은 이에 착안하여, ORR 반응성을 향상시키기 위한 산소환원반응 촉매제를 개발하였다. 본 발명의 산소환원반응 촉매제(oxygen reduction reaction catalyst)는 할로겐화물-처리된 금속 입자를 포함하며, 보다 바람직하게는 할로겐화물-처리된 Pt 입자를 포함하고, 보다 바람직하게는 할로겐화물-처리된 PtNi 입자를 포함한다. 금속 입자를 할로겐화물 처리하는 경우, 금속 입자의 표면에 할로겐 원자가 흡착되여 표면을 캐핑한다(capping)(도 2 및 도 3 참조). 즉 할로겐화물이 표면원자가 용해되는 것을 억제하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 구조체는 금속 나노입자이고, 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 금속 구조체는 PtNi 합금 금속 나노입자이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 금속 표면에 할로겐 원자를 흡착(adsorption)시키는 단계를 포함하는 금속이온의 침출(leaching) 억제방법을 제공한다. 상기 금속은 다양한 형태의 금속 구조체를 포함하며, 예컨대 판(plate), 나노입자(nanoparticles), 구(sphere), 육면체 등 다양한 형태일 수 있다.
본 발명의 “금속이온의 침출 억제방법”은 상술한 본 발명의 본 발명의 “산화환원반응 촉매 제조방법”과 동일한 기술적 특징을 포함하는 것으로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복합성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 “금속이온 침출 억제방법”은 금속 원자가 금속 이온으로 침출되는 것을 억제하여 금속 물질의 내구성을 증가시키기 위한 방법으로서, 종래 다른 방법과 달리 금속 이온 침출을 막기 위한 유기 표면 캐핑(capping) 작용제를 사용하지 않는다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, PtNi 합금 촉매에 할로겐 원자를 흡착시킨 경우 Ni 이온의 침출이 감소하여 결과적으로 촉매의 내구성이 증가하게 된다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 금속 표면에 할로겐 원자를 흡착(adsorption)시키는 단계를 포함하는 산소환원반응(oxygen reduction reaction) 촉매 제조방법에 관한 것이다.
(b) 본 발명의 방법에 의한 촉매는 PtNi 표면에서 Ni의 침출이 억제되어 결과적으로 PtNi 합금 촉매의 내구성이 증가된다.
(c) 본 발명자들은 PtNi 표면에 할로겐화물을 인위적으로 흡착시켜, 최종적으로 할로겐화물-처리된 PtNi 나노파티클을 생성하였으며, 상기 나노파티클의 높은 ORR 촉매 활성 및 안정성을 확인하였다.
(d) 본 발명의 방법에 의해 제조된 할로겐화물-처리된 PtNi 나노파티클은 Ni의 침출이 억제되므로, 연료전지 내에서 우수한 ORR 반응성을 제공한다.
도 1은 PtNi/C 촉매제의 (a) XRD 데이터 및 (b) TEM 이미지; (c) NH4F, (d) NH4Cl, (e) NH4Br, 및 (f) NH4I 수용액으로 할로겐화물 처리 후 PtNi/C 촉매제의 TEM 이미지를 나타낸다. 삽입도는 각 경우의 HR-TEM 이미지이다.
도 2는 할로겐화물 처리된 PtNi/C 촉매제의 (a) F 1s, (b) Cl 2p, (c) Br 3d, 및 (c) I 3d 오비탈의 XPS 데이터이다.
도 3은 Br-처리된 PtNi/C 촉매제의 EELS 데이터이다. 에너지 손실 스펙트럼(Pt O2,3, Ni M2,3, Br M4,5) 및 Pt, Ni, 및 Br의 원자 맵을 나타낸다.
도 4는 할로겐화물 처리에 다른 변화를 나타낸다. O2-포화된 0.1 M HClO4 용액에서 (a) ECSA, 및 (b) ORR의 질량당 활성 및 표면적당 활성을 나타낸다.
도 5는 상업적으로 판매하는 Pt/C, 제조된 PtNi/C 및 할로겐화물-처리된 PtNi/C 촉매제의 Pt L3 edge XANES (X-ray absorption near edge structure) 이다.
도 6은 0.6-1.1 V에서 5,000회 또는 10,000 회 CV 반복 이후, ORR의 선형 스캔 전압전류(linear scan voltammetry) 변화를 나타낸다.
도 7은 가속 내구성 실험이후 ORR의 ECSA 변화, 질량당 활성 및 표면적당 활성을 나타낸다.
도 8은 ADT 10,000 회 순환 이후 PtNi 나노파티클의 (a) TEM, (b) HR-TEM, 및 (c) HAADF-STEM 이미지를 나타낸다. (d) Pt 및 Ni 원자 분포는 (c)의 화살표 방향에 따라 나타낸 것이다.
도 9는 ADT 10,000 회 순환 이후 Br-처리된 PtNi 나노파티클의 (a) TEM, (b) HR-TEM, 및 (c) HAADF-STEM 이미지를 나타낸다. (d) Pt 및 Ni 원자 분포는 (c)의 화살표 방향에 따라 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실험재료 및 실험방법
1. 화학물질
플래티늄 아세틸아세토네이트 (Pt(acac)2, 97%, Aldrich), 니켈 아세틸아세토네이트 (Ni(acac)2, 95%, Aldrich), 무수 에탄올 (99.9%, Samchun), N,N-디메틸포름아미드 (DMF, 99.8%, Aldrich), NH4F (98.0%, Aldrich), NH4Cl (99.5%, Aldrich), NH4Br (99.0%, Aldrich), NH4I (99.0%, Aldrich), 이소프로판올 (IPA, 99.7%, Junsei), 5 wt% Nafion® 과불화(perfluorinated) 레진 용액 (Aldrich), HClO4 (70%, Aldrich) 을 사용하였다.
2. 팔면체 PtNi 나노파티클 제조
PtNi 나노파티클은 선행문헌에 근거하여 제조되었다[14]. 0.36 mmol Pt(acac)2 및 0.12 mmol Ni(acac)2을 12 mL DMF에 용해시켰다. 균일 용액(homogeneous solution)을 테플론-lined 반응기에 옮긴 후, 200℃에서 24시간 가열하였다. 상기 반응기를 개봉하기 전 상온에서 냉각시켰다. 블랙 용액을 30분간 초음파처리하였다. Vulcan 카본 (XC-72)을 50 mL 에탄올에 분산시켰다. PtNi 나노파티클 용액 및 카본 용액을 혼합하고 30분간 초음파 처리한 후 8시간 교반하였다. PtNi/C 을 에탄올로 수차례 세척하고 진공오븐에서 건조시켰다.
3. 할로겐화물 전처리
합성된 PtNi/C 20 mg을 20 mL 탈이온수에 분산시키고 10분간 초음파 처리하였다. 0.17 mmol NH4X (X = F, Cl, Br, I)를 10 mL 탈이온수에 용해시켰다. 20 μL 할로겐화물 용액을 상기 PtNi/C 용액에 첨가하고, 10분간 초음파 처리하고, overnight 교반하여 PtNi 표면에 할로겐화물이 흡착되도록 하였다. 마지막으로 할로겐화물-처리된 PtNi/C을 정제 세척하여 잔류 이온 및 다른 불순물을 제거하였다.
4. 특성
PtNi 나노파티클의 모양은 투과 전자 현미경(TEM, Tecnai TF30 ST, 300 kV)으로 관찰하였다. Cs-corrected TEM (Titan cubed G2 60-300, 300 kV)를 이용하여, HAADF-STEM (High angle annular dark field scanning TEM) 및 라인-스캔 이미지를 촬영하였다. 파우더 X-선 회절(XRD, D/MAX-2500, RIGAKU) 패턴을 이용하여 결정 구조를 분석하였다. 촉매 내 Pt 및 Ni 함량결정에는 ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, Agilent ICP-OES 720)를 이용하였다. 전해질로 침출되는 Pt 및 Ni 이온의 농도는 ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectroscopy, Agilent ICP-MS 7700S)를 이용하여 측정하였다. X-선 광전자 분광기(XPS, K-alpha, Thermo VG Scientific)를 이용하여 촉매제의 표면 특성을 결정하였다. EELS (Electron energy loss spectroscopy, Gatan Quantum 965, resolution 0.2 eV)를 이용하여 나노파티클 표면 상의 Br을 관찰하였다. Pt L3 edge의 XANES (X-ray absorption near edge structure) 는 Pohang Light Source (PLS)의 8C Nano XAFS 빔라인을 이용하여 측정하였다.
5. 전자화학적 측정
전기화학적 측정에는 CHI 730E 전위가변기 및 3전극 전지를 이용하였다. 플래티늄 와이어 및 3 M NaCl 포화 Ag/AgCl (RE-5B, BASi)을 각각 상대전극 및 기준전극으로 이용하였다. 모든 전위(potential)는 가역적 수소 전극 (reversible hydrogen electrode, RHE) 전위로 조정하였다. RHE 전위는 측정 전 회전 Pt 전극을 이용하여 H2-포화된 전해질에서 수소 방출 및 산화반응을 수행함으로써 측정하였다. 촉매제를 탈이온수 (3 ml), IPA (2 ml), 및 5 wt% 나피온(Nafion) 용액 (0.02 ml)의 혼합물에 혼탁시킨 후 20분 간 초음파 처리하였다. 촉매 잉크를 미리 닦아낸(polishing) 유리질 카본 전극(Pine) 위에 떨어뜨렸다. 전극 위에 Pt 담지량은 모두 3 μ으로 하였다. Ar-포화된 0.1 M HClO4 용액에서 스캔 속도 100 mV/s로, 0.05 V - 1.1 V로 순환전압전류법 15회를 수행하여 촉매제를 활성화시켰다. 전기화학적 활성 표면 구역 (electrochemically active surface area, ECSA)은 210 μ2 Pt 를 이용하여 수소 흡착 및 탈착 피크 영역의 평균을 구함으로써 결정하였다. O2-포화된 0.1 M HClO4 용액에서 1600 rpm의 회전속도, 10 mV/s 회전속도로 0.05 V 내지 1.1 V로 LSV (Linear sweep voltammetry)를 수행하였다. Koutecky-Levich 방정식 (ik = (i × id)/(id- i)을 이용하여, 반응 전류를 계산하였다. 상기 방정식에서 ik 는 반응 전류(kinetic current)이고, i 는 측정전류(measured current)이고, id 는 확산-제한 전류 (diffusion-limited current)이다. 질량당(mass) 또는 표면적당(specific) 활성은 0.9 V (vs. RHE)에서 측정하였다. O2-포화된 0.1 M HClO4에서 스캔속도 100 mV/s로, 0.6 V 내지 1.1 V로 ADT (Accelerated durability tests)를 수행하였다.
6. 흡착 에너지 계산
모든 밀도함수이론 (density functional theory, DFT) 시뮬레이션은 Quantum-ESPRESSO 패키지 [40]를 이용하여 수행하였다. Perdew, Burke 및 Ernzerhof (PBE)의 GGA (generalized gradient approximation) 기능을 이용하여 교환 연관 조건을 표현하였다[41]. Kittel’s work [42]로부터 Pt 및 Ni의 격자 파라미터를 구하여 최적화하였다. Pt(111) 및 Ni(111) 판(slabs)을 5겹의 금속 막으로 대체하였으며, 이는 수렴적 할로겐 결합 에너지 값을 제공하기에 충분하다. Pt(111) 표면에서, 할로겐 흡착 시뮬레이션은 18 Å 두께의 진공막을 가진 7.20 x 7.20 x 26.79 Å3 유닛 전지를 이용하여 수행하였다. 이와 유사하게, Ni(111) 표면에서는 20 Å 진공 막을 가진 6.47 x 6.47 x 28.13 Å3 유닛 전지를 이용하였다. 양 쪽 모두, 진공막의 두께가 충분하여 흡착 에너지 변화는 무시할 정도였다. 3 × 3 × 1 Monkhorst-Pack k-points 를 이용하였고[43], Pt 및 Ni의 평면 파장 에너지 컷오프를 408 eV 로 하였다. 물리력(force) 통합 기준은 0.05 eV/Å로 하였다.
실험결과 및 논의
밀도함수이론 (DFT)으로 Pt(111) 또는 Ni(111) 표면에서 할로겐의 흡착 에너지를 계산하였다. 일반적으로 Pt(111)에서 Cl, Br, 및 I 의 흡착 에너지 값은 Pa및 Mentus[44] 에 의해 구한 컴퓨터 계산 결과와 일치한다. 표 1은 할로겐이 마이너스 흡착 에너지를 가진 금속 표면에 친화력을 나타냄을 보여준다. 특히 할로겐은 Pt 보다 Ni 표면에 보다 강하게 흡착되었다. 상기 흡착 에너지는 모든 경우에 있어 Ni 표면에서 보다 큰 마이너스 값을 나타내었다. PtNi 합금 표면에서 적은 양의 할로겐화물이 흡착될 때, 할로겐화물은 Ni 부분에 먼저 흡착된다. 이러한 “캐핑(capping)"은 표면상에 드러난 Ni 부분이 침출되지 않도록 하여 PtNi 표면의 높은 활성을 유지할 수 있게 한다.
DFT로 산출한 Pt(111) 또는 Ni(111) 표면에서의 할로겐화물 흡착 에너지
흡착에너지(eV) Pt(111) Ni(111)
F Top -3.64 -4.24
Bridge -3.38 -4.43
Hollow -3.30 -4.50
Cl Top -2.83 -3.32
Bridge -2.83 -3.69
Hollow -2.84 -3.84
Br Top -2.52 -2.96
Bridge -2.62 -3.30
Hollow -2.66 -3.41
I Top -2.00 -2.72
Bridge -2.63 -3.08
Hollow -2.57 -3.19
DMF 에 용해된 Pt(acac)2 및 Ni(acac)2 을 환원시킴으로써 팔면체 PtNi 나노파티클을 합성하였다[14]. 용매를 제외한 다른 유기 표면 캐핑제를 사용하지 않았다. 도 1의 TEM 이미지는 팔면체 모양을 명확히 보여준다. XRD의 피크가 Pt와 Ni의 기준 피크의 가운데에 위치하기 때문에, 나노파티클이 PtNi 합금으로 구성되었음을 알 수 있다. ICP-OES을 이용하여 원자 조성을 측정한 결과 Pt:Ni 원자 비율이 1:1 이었다. XPS를 이용하여 표면 조성을 측정했을 때, 표면이 Pt-Ni 원자 비율이 7:3로서 Pt가 많은 것으로 나타났다. 팔면체 PtNi 나노파티클을 카본 블랙 상에 두고, PtNi/C 를 NH3X (X=F, Cl, Br, I) 수용액으로 처리하였다. 상기 할로겐화물 처리 후 TEM 이미지를 촬영하였으며(도 1, (c)-(f)), 나노파티클의 형태는 할로겐화물 처리 이후에도 팔면체로 유지되었다.
촉매 표면에 할로겐화물이 존재하는지 XPS로 확인하였다. 도 2는 F, Cl, 및 I 가 표면에 있음을 보여준다. F, Cl, 및 I 피크가 명확히 측정된 반면, Br은 확인할 수 없었는데, 그 이유는 Br의 예상 위치가 Pt 피크의 위치와 겹치기 때문이다. Br 피크가 Pt 피크의 아래쪽에 존재할 가능성이 있다. 대신, EELS (electron energy loss spectroscopy)을 이용하여 나노파티클 표면의 Br을 확인하였다. 도 3은 Pt, Ni 및 Br의 에너지 손실 스펙트럼 및 원소 맵을 나타낸다. 상기 3개 원소는 분리되어 관찰되었다. 매핑 결과, Ni은 가장자리 보다 면(facets) 상에 보다 일반적으로 분포하는 것을 알 수 있었다(흰색 화살표). Br은 합금 나노파티클 전체에 걸처 분포하였다. 이러한 결과는 할로겐화물이 PtNi 합금 나노파티클의 포면 상에 흡착되었음을 보여준다.
할로겐화물 처리 전/후의 전기화학적 활성 표면 구역(electrochemically active surface area, ECSA) 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR) 활성을 측정하였다. ECSA는 할로겐화물 처리에 따라 약간의 차이점만을 나타내었다. 촉매제 표면에 할로겐 원자가 존재함에도 불구하고, ECSA 감소는 적었다. 그러나, 질량당 활성(mass activity) 및 표면적당 활성(specific activity)은 중요한 차이를 나타내었다. 특히, 요오드 처리시 ORR 활성이 거의 나타나지 않았다. Br 처리의 경우, 질량당 활성 및 표면적당 활성이 각각 10.5% 및 14.8% 감소하였다. 이는 Br이 Pt 표면 일부를 덮고 있음을 보여준다.
할로겐화물 흡착에 따른 Pt 전자 구조 변화는 XANES (X-ray absorption near-edge structure) 방법을 이용하여 측정하였다. Pt L3 edge 의 XANES에서 백색선 세기는 2p2 /3 오비탈에서 비워진 5d 오비탈로의 전자 전이를 나타낸다. 더 낮은 백색선 세기는 Pt가 보다 감소된 전자 구조를 가졌음을 나타낸다. d-band center downshift와 같은 전자 구조 변화는 ORR 활성에 영향을 주는 것을 알려져 있다. 표면-유독성 종의 결합은 전자 구조에 의해 조절되고 결과적으로 다른 ORR 활성을 나타내기 때문이다[45-47]. 도 5는 본 발명의 PtNi 나노파티클이 상업적인 Pt/C 촉매제 보다 훨씬 작은 피크 세기를 가짐을 보여준다. PtNi 표면에 다양한 할로겐화물이 흡착된 본 발명의 PtNi 나노파티클에서 백색선 세기는 거의 변화하지 않았다. 이는 할로겐화물 처리가 Pt 전자 구조에 영향을 주지 않았음을 의미한다.
도 6 에서 볼 수 있듯이, 0.6 V-1.1 V 범위에서 5,000회 또는 10,000회로서, 반복 순환전압전류법(CV)을 이용하여 PtNi 합금 나노파티클의 내구성을 시험하였다. 미리 준비된 PtNi 나노파티클에서는, 반파전위의 34 mV 변화가 나타났다. 그러나, Br 처리된 샘플은 7 mV로서 보다 적은 변화가 나타났다. 이것은 Br-처리는 팔면체 PtNi/C 촉매제의 내구성을 현저히 향상시킴을 의미한다. ECSA에서의 변화, ADT (accelerated durability test)에 따른 질량당 활성 및 표면적당 활성은 도 7에 나타내었다. ECSA는 PtNi 및 할로겐화물-처리된 PtNi 나노파티클에서 약간의 변화만을 보여주었다. 그러나, 10,000 회 순환이후 PtNi 나노파티클의 ORR 질량당 활성은 0.411 A/mgPt 에서 0.195 A/mgPt 로 50 % 이하 감소되었다. 이와 유사하게 F-처리 또는 Cl-처리된 PtNi 나노파티클에서도 각각 0.396 A/mgPt 에서 0.183 A/mgPt 또는 0.208 A/mgPt에서 0.115 A/mgPt로 질량당 활성 감소를 나타내었다. 그러나, Br-처리된 PtNi 나노파티클은 0.368 A/mgPt 에서 0.313 A/mgPt로 질량당 활성 감소정도가 적았다. 제조된 PtNi 촉매제에서 질량당 활성이 52.6% 감소되었지만, Br-처리된 PtNi 촉매제에서는 단지 15.0% 만이 감소되었다. I-처리된 샘플에서는 질량당 활성 감소가 다른 경우보다 더 적었다. 이는 요오드가 Pt 표면의 상당 부분을 덮고 있었기 때문일 것으로 예상된다. 한편, 할로겐화물 처리 전/후의 표면적당 활성 값을 비교하였다. 제조된 PtNi 나노파티클은 2.01 mA/cm2 Pt 에서 1.01 mA/cm2 Pt로 분해되어, 49.8% 활성이 감소되었다. 이는 Ni의 침출 때문이며, 그로 인해 전자 구조 변형의 효과가 감소되었다. 그러나, Br-처리된 PtNi 나노파티클은 표면적당 활성이 1.71 mA/cm2 Pt 에서 1.43 mA/cm2 Pt로 16.4% 만큼 소폭 감소하였다. 많은 양의 Ni이 보존되어 전자 구조 변형 효과도 유지되었고, 이로인해 높은 표면적당 활성을 나타내었다. 10,000 사이클 동안 수용액 상으로 침출된 Pt 또는 Ni 양은 ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectroscopy)로 측정하였다. 표 2는 ADT 이후 수용액 상에서 Pt 또는 Ni의 농도를 나타낸다.
as-made PtNi/C와 비교하여, 할로겐화물-처리된 PtNi/C는 침출이 적어 Pt 및 Ni 농도가 낮았다. 표면에 위치한 할로겐화물은 표면 원자를 보호하여, 산성 조건 하에서 침출되지 않도록 한다.
10,000 사이클의 가속 내구성 실험 후 용액 상 침출된 Pt 또는 Ni 농도
- As-made F-처리 Cl-처리 Br-처리 I-처리
Pt(ppb) 2.54 0.69 0.64 0.57 0.45
Ni(ppb) 15.1 14.2 8.48 5.11 4.25
전자현미경으로 ADT 이후의 형태 변화를 관찰하였다. 도 8은 10,000회 순환 후 PtNi 나노파티클을 보여준다. 가장 두드러지는 것은 면(facets)이 분해되었다는 것이다. 표면 Ni 왼쪽에 홀(holes)이 관찰되었다. 단일 나노파티클의 Line-scanning 결과, 도 8d에서와 같이 면이 대부분 Pt로 이루어져있고, Ni의 양은 훨씬 적음을 알 수 있었다. 그러나, 도 9에서와 같이 Br-처리된 PtNi 나노파티클의 면은 다르게 나타났다. Br-처리된 샘플에서는 as-made PtNi 나노파티클에서 관찰된 홀이 드물게 관찰되었다. STEM line-scan은 Br-처리된 PtNi 나노파티클이 10,000회 순환 이후에도 여전히 많은 Ni을 보유하고 있음을 보여준다. 이러한 STEM 이미지는 Br이 표면 Ni을 보호하여 ORR 동안 용해되지 않도록 하며, 나노파티클의 형태를 유지하여, 결과적으로 높은 ORR 활성을 나타내게 한다.
결론
(111) 면(facets)을 가진 성형된 PtNi 나노파티클이 Pt 전자 구조 변형으로 인해 전기촉매 ORR을 위한 높은 질량당 활성을 나타내지만, 연료전지의 구동조건인 산성용액 하에서의 Ni 침출로 인해 그 활성이 저해된다. 본 발명자들은 인위적으로 할로겐화물을 나노파티클 표면에 흡착시킴으로써 Ni 안정성을 증가시키는 방법을 고안하였다. DFT 계산은 할로겐 원자가 Pt 보다 Ni에 흡착이 잘 된다는 것을 보여준다. 나노파티클 표면에 대한 다양한 할로겐화물의 흡착 정도를 XPS 또는 EELS로 확인하였다. 팔면체 PtNi 나노파티클의 형태는 할로겐화물 흡착 이후에도 변하지 않았다. 합금 나노파티클의 Pt 전자 구조 또한 할로겐화물 흡착에 따라 약간의 변화만 나타내었다. as-made PtNi 팔면체가 초기 질량당 활성 0.411 A/mgPt 이고, 0.9 V (vs. RHE)에서 10,000 CVs 이후에 0.195 A/mgPt 인 반면, Br-처리된 PtNi 팔면체에서는 초기 질량당 활성이 0.368 A/mgPt 이고, 10,000 CVs 이후에는 0.313 A/mgPt 였다. STEM 이미지로서 Ni 이 PtNi 나노파티클의 면에서 침출됨을 확인하였다. 그러나, Br-처리된 PtNi 나노파티클의 형태는 유지되었다. 나노파티클 상의 Br은 표면 Ni을 보호하여 침출을 막았으며, Pt 전자구조를 유지하는데 기여하였고, 결과적으로 ORR의 안정성이 증가되었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
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Claims (10)

  1. 니켈합금 나노입자 표면에 Br 원자를 흡착(adsorption)시키는 단계를 포함하는 산소환원반응(oxygen reduction reaction) 촉매 제조방법으로서, 상기 Br 원자의 흡착은 다음 단계로서 실시되는 산소환원반응 촉매 제조방법:
    (a) 니켈합금 나노입자 용액에 브롬화물 용액을 첨가하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 초음파 처리하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)의 결과물을 교반하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈합금은 플래티늄, 금, 은, 아연, 알루미늄, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 망간, 철, 마그네슘 또는 주석; 및 니켈의 합금인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c) 이후에 상기 단계 (c)의 결과물을 정제하여 잔류 이온 및 불순물을 제거하는 단계를 추가적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a) 이전에 니켈합금 나노입자 용액을 카본 용액과 혼합하여 초음파 처리 및 교반하는 단계를 추가적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈합금 나노입자 용액은 PtNi 용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항 제 2 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 산소환원반응(oxygen reduction reaction) 촉매.
  9. 제 8 항의 촉매를 연료전지 전극에 포함하는 연료전지.
  10. 니켈합금 나노입자 표면에 Br 원자를 흡착(adsorption)시키는 단계를 포함하는 금속이온의 침출(leaching) 억제방법으로서, 상기 Br 원자의 흡착은 다음 단계로서 실시되는 니켈 금속이온 침출 억제방법:
    (a) 니켈합금 나노입자 용액에 브롬화물 용액을 첨가하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 초음파 처리하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)의 결과물을 교반하는 단계.
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