CN111225741B - 电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途 - Google Patents

电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111225741B
CN111225741B CN201880068133.9A CN201880068133A CN111225741B CN 111225741 B CN111225741 B CN 111225741B CN 201880068133 A CN201880068133 A CN 201880068133A CN 111225741 B CN111225741 B CN 111225741B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
hydrogen
catalyst
shell
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880068133.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111225741A (zh
Inventor
A·谢克特
H·特勒
D·卡希亚普
A·C·阿鲁拉詹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ariel Scientific Innovations Ltd
Original Assignee
Ariel Scientific Innovations Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ariel Scientific Innovations Ltd filed Critical Ariel Scientific Innovations Ltd
Priority to CN202311831990.9A priority Critical patent/CN117790809A/zh
Publication of CN111225741A publication Critical patent/CN111225741A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111225741B publication Critical patent/CN111225741B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8853—Electrodeposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9058—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of noble metals or noble-metal based alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/083—Alkaline fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

公开了由锡膜组成的组合物，该锡膜被厚度小于50nm的壳涂覆，该壳相应地由摩尔比为1∶4至3∶1的钯和锡制成。还公开了组合物作为如在燃料电池中的电催化剂的用途，特别是用于各种材料的氧化。

Description

电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月24日提交的美国临时专利申请号62/549,508的优先权的权益。上述文件的内容通过引用以其全部并入本文，如同在本文完全阐述。
技术领域
本发明在其一些实施方式中涉及基于铂-和钯-锡的催化剂以及其在如氢氧化中的用途。
背景技术
燃料电池通过向两个电连接的电极供应燃料和氧化剂而将化学能直接转换成电能，并从而引起燃料的电化学氧化。
已经使用诸如铂催化剂和铂合金催化剂的贵金属催化剂作为燃料电池的阳极电极和阴极电极的催化剂。然而，贵金属催化剂是稀缺资源，并且将它们用于燃料电池的大规模商业生产是昂贵的。
催化反应仅在颗粒的表面上发生，而颗粒的内部很少参与催化反应。因此，贵金属催化剂颗粒的每单位质量的催化活性并不总是高。
具有其中核颗粒被最外层覆盖的结构的催化剂颗粒，即所谓的“核-壳结构”，可以增加贵金属催化剂的每单位质量的催化活性。具有核-壳结构的催化剂颗粒可以通过使用具有优异催化活性的材料(诸如贵金属)作为最外层来确保催化活性并降低成本。
发明内容
本发明人惊奇地发现，包含钯(Pd)和锡(Sn)的组合物，当Pd:Sn摩尔比在如约1:4至3:1的范围内时，展现优异的催化活性，如在氢氧化反应中。
根据本发明的一些实施方式的方面，提供了一种组合物，其包含锡(Sn)膜，其中Sn膜被壳涂覆，其中壳：(i)包含钯(Pd)和Sn，其中Pd:Sn摩尔比相应在1:4至3:1的范围内，以及(ii)特征在于小于50nm的厚度。
在一些实施方式中，厚度在2nm至10nm的范围内。
在一些实施方式中，壳进一步包含铂(Pt)。
在一些实施方式中，Pt和Sn在壳中相应以2:1至1:1的摩尔比存在。
在一些实施方式中，壳为具有3.5至6nm的范围内的中值晶粒尺寸的晶体形式。
在一些实施方式中，通过X-射线粉末衍射表征组合物，其在对应于一种或多种Pt、Pd和Sn元素的原始氧化物的位置处没有峰。
在一些实施方式中，组合物进一步包括基材(substrate)，其中Sn膜：(i)被沉积在基材的至少一个表面上；和(ii)被壳涂覆。
在一些实施方式中，基材为多种纳米颗粒(NP)的形式，其中多种NP特征在于约1至约50纳米的中值尺寸。
在一些实施方式中，基材为选自碳、金属氧化物、聚合物或其任意组合的材料。在一些实施方式中，碳选自活性碳、石墨、碳纳米管、或其任意组合。
在一些实施方式中，壳中的Pd:Sn摩尔比为1:4至3:4、或3:1或1:4至3:4。
在一些实施方式中，组合物是电催化剂。在一些实施方式中，电催化剂能够在碱性介质中以约0mV之间的开始电势促进氢氧化反应(HOR)。
在一些实施方式中，组合物特征在于至少0.05mA cm-2Pt的比活度。
在一些实施方式中，组合物用于选自甲醇、乙醇、甲酸、甲醛、二甲醚、甲酸甲酯、氢、葡萄糖、或其任意组合的材料的氧化。
根据本发明的一些实施方式的另一方面，提供了氧化选自甲醇、乙醇、甲酸、甲醛、二甲醚、甲酸甲酯、氢、葡萄糖、氨和肼的材料的方法，方法包括使其实施方式中的公开的组合物与上述材料接触。
在一些实施方式中，在碱性电解质溶液中进行氢的氧化。
在一些实施方式中，碱性电解质溶液特征在于至少11的pH值。
在一些实施方式中，碱性电解质溶液是氢氧化钠(NaOH)溶液。
根据本发明的一些实施方式的另一方面，提供了氢发生器装置，其包含其实施方式中的公开的组合物，装置配置为氧化选自甲醇、乙醇、甲酸、甲醛、二甲醚、甲酸甲酯或其任意衍生物的至少一种材料，和还原质子以形成氢。
在一些实施方式中，装置进一步适于(adapt)氧化氢，其中氢在包含一氧化碳的混合物中存在。
根据本发明的一些实施方式的另一方面，提供了燃料电池，其包含电催化剂组合物，该电催化剂组合物包含锡(Sn)膜，其中Sn膜被壳涂覆，其中壳包含钯(Pd)和Sn，其摩尔比相应在1:4至4:1、或1:2至4:1的范围内，其中催化剂能够催化氢氧化反应。
在一些实施方式中，燃料电池进一步包括薄膜电极组件(MEA)。
在一些实施方式中，电催化剂是燃料电池中的阳极。
在一些实施方式中，催化剂特征在于至少75m2g-1的电化学活性表面积。
根据本发明的一些实施方式的另一方面，提供了制造电催化剂的方法，电催化剂包含在其上已经附着Sn膜的基材，其中：(a)Sn膜被包含Pd和Sn的合金涂覆，其中Pd:Sn摩尔比相应在3:4至1:4的范围内，和(b)基材包含选自碳、金属氧化物、聚合物、或其任意组合物的一种或多种材料，该方法包含如下步骤：(i)将Sn膜电沉积在基材上；和(ii)将合金沉积在Sn膜上；从而获得催化剂。
在一些实施方式中，步骤(ii)通过选自电沉积或无电沉积的工艺进行。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的方法和材料可以用于本发明的实施方式的实践或测试中，但是下面描述了示例性的方法和/或材料。在有冲突的情况下，以专利说明书，包括定义为准。另外，材料、方法和实施例仅是说明性的，并不意图必然是限制性的。
附图说明
本文仅通过实例，参考附图描述了本发明的一些实施方式。现在详细地具体参考附图，要强调的是，所示出的细节是作为实例并且出于对本发明的实施方式的说明性讨论的目的。就这一点而言，结合附图进行的描述使本领域技术人员知晓如何实践本发明的实施方式。
在附图中：
图1呈现了显示用于在具有(右面板)和不具有(左面板)碳载体的膜上制备基于钯(Pd)和锡(Sn)的纳米颗粒催化剂的非限制性示例性合成过程的流程图。
图2呈现了Pd/C(“a”)、Pt/C(“b”)、PtSn/C(“c”)、Pt(“d”)的X射线衍射(XRD)图谱。在～25°处的峰是来自石墨(101)平面的反射；表示：来自石墨(002)的反射，/>表示：来自Pt或Pd的fcc相的反射，和/>表示：来自SnO2相的反射。
图3A-3G显示了Pt/C、Pd/C、Pt4Sn3Pd/C、Pt2SnPd/C、PtPd/C、PtSn/C和Pd/C(图3C-D)在N2和H2饱和的0.1M NaOH溶液中的以及Pt/C、Pt1Pd1SnO2/C和Pd/C(图3E-G)在1000rpm下以5mV s-1的扫描速率的循环伏安图(CV)(图3A和3B)和氢氧化(HOR)线性扫描伏安图LSV(图3C-3G)。在图3A-D中，以20和5mV s-1的扫描速率记录了CV和HOR LSV；在图3E-G中，以1000rpm从高电势至低电势记录HOR LSV，并从较高电势至较低电势记录LSV以避免析氢反应。图3E的相应CV如图3F所示，是在0.1NaOH溶液中以20mV s-1的扫描速率进行的；和Tafel曲线显示在图3G中。
图4A-4B呈现了Pt/C(图4A中间右面板)、Pd/C(上部左面板)、Pt4Sn3Pd/C(图4A下部右面板)、Pt2SnPd/C(图4A下部左面板)、PtPd/C(图4A上部右面板)、PtSn/C(中间左面板)、和Pd/C(图4A上部左面板)的CO汽提LSVS和在N2饱和的0.1M NaOH溶液中记录的Pt/C、Pt1Pd1SnO2/C、和Pd/C(图4B)的CO-汽提伏安图的叠加。通过施加50mV电势持续600s使CO吸附在CO饱和的溶液上的催化剂表面上，和然后用N2饱和溶液持续600s并以20mV s-1的扫描速率记录CV。
图5显示了在N2和H2饱和的0.1M NaOH电解质中记录的Pd/Ni-Mo催化剂的叠加CV；扫描速度-50mV/s；“-”表示合金化金属，并且“x/y”表示涂覆材料，其中x涂覆y。
图6展示了在N2和H2饱和的0.1M NaOH电解质中记录的Pd/Ni-W催化剂的叠加CV；扫描速率50mV/s；
图7显示了在N2和H2饱和的0.1M NaOH电解质中记录的Pd-Co催化剂的LSV；扫描速率5mV/s；
图8显示了在N2和H2饱和的0.1M NaOH电解质中记录的Pd-Cr催化剂的LSV；扫描速率5mV/s。
图9显示了在N2和H2饱和的0.1M NaOH电解质中记录的共电沉积的Pd-Sn催化剂的叠加CV；扫描速率：50mV/s；
图10显示了在N2和H2饱和的0.1M NaOH电解质中记录的基于Pd-Sn/Sn的催化剂的叠加LSV；扫描速率：5mV/s；
图11显示了在N2和H2饱和的0.1M NaOH电解质中记录的基于Pd-Sn的双金属催化剂颗粒的叠加LSV；扫描速率5mV/s；
图12显示了氢饱和碱性溶液中所选铂族金属(PGM)催化剂的LSV。扫描速率：5mV/s；转速：1000rpm；催化剂负载量：50μg/cm2；电解质：0.1M NaOH。
图13A-13B显示了在使用H2(图13A)和二甲醚(DME)(图13B)的质子交换膜燃料电池(PEMFC)中PtPdSnOx/C催化剂性能；曲线(i)是功率输出曲线，和曲线(ii)是电流放电曲线；图13A中的参数：阳极：公开的催化剂，1.3mg/cm2，阴极：3.7mg/cm2，Pt黑；氢气流速：30sscm，空气流速：400sscm，温度：70℃；图13B中的参数：阳极：催化剂，1.3mg/cm2，阴极：3.7mg/cm2，Pt黑；DME流速：40sscm，空气流速：400sscm，温度：70℃；sscm：标准立方厘米每分钟。
图14呈现了显示Pt4Sn3Pd/C作为阳极，和Pd/C(20wt％)作为阴极并使用a-QAPS-S8膜的阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)性能的图。加湿的H2和O2流速在阳极和阴极进料分别为30和100sccm。电池温度：50℃，相对湿度(RH)：100％，无背压。
图15呈现了显示Pt3Pd3Sn2催化剂的XRD图谱的图。
图16A-16D显示了装饰有Pt3Pd3Sn2的CNT/NCD的高分辨率透射电子显微镜(TEM)图像(图16A-16C)和选定区域电子衍射(SAED；图16D)；NCD：纳米晶金刚石；CNT：碳纳米管。条：图16A：0.2微米；图16A：50nm；图16C：20nm
图17A-17D呈现了Pt3Pd3Sn2/C在支持电解质(0.5M H2SO4)中的伏安图(图17A)；甲酸甲酯、甲醇和甲酸氧化(图17B)；甲酸和甲醇溶液的氧化(图17C)；和计时电流法(I vs.t)曲线(图17D)。
图18呈现了显示通过Nafion 211膜的甲酸甲酯交换的质谱的图。
图19A-19D呈现了显示甲醇(m/z＝31)(图19A)、甲酸(m/z＝17)(图19B)、甲酸甲酯(MF)(m/z＝60)(图19C)、二氧化碳(m/z＝44)(图19D)在电势扫频10mV/s下的质量信号的图(电池温度：50℃，1.0M MF的流速5ml/min，阴极侧的氮气流速为30ml/min)。
图20A-20B呈现了显示以下的图：MF(图20A)和背景MS在开路电势下(不施加任何电势阶跃)(图20B)的阳极极化。
具体实施方式
本发明在其一些实施方式中涉及基于钯-锡的催化剂。
在详细解释本发明的至少一个实施方式之前，应当理解，本发明在其应用中并不一定限于以下描述中所阐述和/或在附图和/或实施例中图解的零件和/或方法的构造和排布的细节。本发明能够具有其他实施方式或者能够以各种方式被实践或执行。
组合物
本发明人已经成功地设计出核壳结构以及其他，其中核颗粒包含被最外层覆盖的锡(Sn)膜或其纳米颗粒(在下文中，核可以被称为“Sn核”)，最外层包含钯(Pd)或其合金(Pd合金)(在下文中，最外层可以被称为“Pd壳”)。
如本文所举例说明，在其一些实施方式中，公开的催化剂展现对各种电-氧化反应的优异性能。
A)钯-锡催化剂组合物
根据本发明的一些实施方式的方面，提供了包含金属的组合物，其中金属被壳涂覆，其中壳：(a)包含至少40％的钯、至少50％的钯、至少60％的钯或至少70％的钯(以摩尔浓度计)，和(b)具有至少一个纳米级尺寸(如，壳的厚度)。
在一些实施方式中，金属选自但不限于铬、钴、锡(Sn)、钼、钨、镍或其任意组合。在一些实施方式中，钴或铬为颗粒形式。
在一些实施方式中，金属包含Sn。
在一些实施方式中，钼、钨或镍为合金膜的形式。在一些实施方式中，Pd或PdSn涂层沉积在如碳(如本文所描述的高表面碳)上或承载金属上。
在一些实施方式中，壳包含Pd和Sn。在一些实施方式中，壳包含Pd和Sn，其中Pd:Sn摩尔比相应在1:6至6:1的范围内。在一些实施方式中，Pd:Sn摩尔比相应在1:4至4:1的范围内。在一些实施方式中，Pd:Sn摩尔比相应为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，壳基本上不含钯。“基本上不含钯”或“无钯”意思是按钯的重量计，小于0.01％的浓度。
B)钯-铂锡催化剂组合物
根据本发明的一些实施方式的方面，提供了包含Sn的组合物，其中Sn被壳涂覆，其中壳：(a)包含铂和钯，和(b)具有至少一个纳米级尺寸(如，壳的厚度)。
在一些实施方式中，核包含膜或多种纳米颗粒形式的Sn(在下文中，核可以被称为“Sn核”)。核或纳米颗粒可以被最外层涂覆，最外层包含铂(Pt)或其合金(Pt合金)(在下文中，最外层可以被称为“壳”)和/或钯(Pd)或其合金(Pd合金)(在下文中，最外层可以被称为“Pd壳”)中至少一种。在一些实施方式中，壳进一步包含Sn。在一些实施方式中，壳包含Pd和进一步包含Pt，如本文全文所描述。在一些实施方式中，Pt(如，在壳内)与Sn(如，在核内)的比为10:1至1:10，或在一些实施方式中，1:5至5:1，或在一些实施方式中，3:1至1:3，如3:1、2:1、1:1、1:2、或1:3，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，壳包含Pd，和铂(Pt)。在一些实施方式中，壳包含Pd和Sn。在一些实施方式中，壳包含1:4至4:1的(摩尔)比的Pd和Sn，包括其间的任何值(参见，如，下面实施例部分)。在一些实施方式中，壳包含Pd，铂(Pt)和Sn。在一些实施方式中，Pt:Pd摩尔比在4:1和1:4的范围内。在一些实施方式中，Pt:Pd摩尔比在2:1和1:2的范围内。在一些实施方式中，Pt:Pd摩尔比在3:2和2:3的范围内。
在一些实施方式中，壳包含Pt:Pd:Sn，其中Pt:Pd的摩尔比如贯穿全文和实施例部分中所描述。
在一些实施方式中，Pt:Sn的比范围为5:1至1:5，包括其间的任何值和范围。在一些实施方式中，壳进一步包含铂，使得Pt:Sn摩尔比范围相应为2:1至1:2，约4:3。
在一些实施方式中，可以预定期望的Pd与Sn比，以便使材料适合涂覆或氧化。
C)组合物A和B的一般表征
被壳涂覆的膜或颗粒可以通过离散内表面和外表面表征，其中内表面构成封闭区域或空间的边界。封闭区域或空间可以与仅由外表面分界的空间的外部区域隔离。
在本发明的上下文中，封闭实体的闭合可以取决于被封闭在其中的实体的尺寸、形状和化学组成，从而对于一个实体，封闭实体可以是“关闭的”，并且同时对另一个实体是“开放的”。例如，本文提出的结构相对于某些不能通过其封闭壳的化学实体是关闭的，而相同的“关闭的”结构相对于其他实体可能不是关闭的。
在一些实施方式中，Sn具有一种或多种颗粒形貌。在一些实施方式中，Sn的形貌为膜。在一些实施方式中，Sn膜至少部分被氧化，如，为SnO，或SnO2的形式。
在一些实施方式中，术语“膜”指平坦的或管状结构，如，具有远远大于厚度的面积的片。在一些实施方式中，膜是具有比其长度或宽度维度中任一个小2、4、6、8、10或20倍(包括其间的任何值)的厚度的主体，并且通常但不排他地具有薄片的整体形状。
如上文所描述，在一些实施方式中，壳是纳米级的或包含纳米级颗粒。
贯穿全文，术语“纳米级”指这样的结构(如，颗粒或膜)，特征在于其至少一个维度(如，直径)的尺寸范围在1纳米至1000纳米。
在一些实施方式中，壳的特征在于50nm或更小的厚度。
在一些实施方式中，本文描述的壳的尺寸表示多个壳的平均或中值尺寸。
在一些实施方式中，壳(如，直径、长度或厚度)的平均或中值尺寸的范围为约1纳米至500纳米。在一些实施方式中，平均尺寸或中值范围为约1纳米至约300纳米。在一些实施方式中，平均或中值尺寸范围为约1纳米至约200纳米。在一些实施方式中，平均或中值尺寸范围为约1纳米至约100纳米。在一些实施方式中，平均或中值尺寸范围为约1纳米至50纳米，和在一些实施方式中，其小于35nm。在一些实施方式中，平均尺寸或中值为约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约11nm、约12nm、约13nm、约14nm、约15nm、约16nm、约17nm、约18nm、约19nm、约20nm、约21nm、约22nm、约23nm、约24nm、约25nm、约26nm、约27nm、约28nm、约29nm、约30nm、约31nm、约32nm、约33nm、约34nm、约35nm、约36nm、约37nm、约38nm、约40nm、约42nm、约44nm、约46nm、约48nm、或约50nm，包括其间的任何值和范围。
晶格和X射线衍射
如本文和本领域中所使用，晶格是在晶体中以有序结构存在的原子或离子的独特周期性和系统性排列，并且由点的三维构型表示，这些点由用于描述晶体中原子和离子的有序排列的线连接。每个点代表实际晶体中的一个或多个原子。晶格被分成多个相同的块或单晶胞，它们在所有方向上重复以形成几何图案。晶格通常根据其主要对称性进行分类：等轴测、三角形、六边形、四边形、斜方晶、单斜晶和三斜晶。
如本文和本领域中所使用，单晶胞是晶格的最小组成部分，并且描述了晶体中原子的3D排列。
单晶胞以其晶格参数表示，晶格参数是晶胞边缘(a、b和c)的长度以及它们之间的角度(α、β和γ)，而单晶胞内部原子的位置是用从晶格点测量的一组原子位置(xi、yi、zi)来描述。X射线粉末衍射(XRPD)通常用于确定晶格的晶体排列。
例如，可以使用X射线衍射仪Cu Kα或Cr Kα辐射，通过描述的标准方法，例如B.D.Cullity and S.R.Stock(Elements of X-ray Diffraction,3rd ed.,New York:Prentice Hall,2001)来测量X射线粉末衍射图谱。单晶胞参数可以通过粉末衍射数据的Rietveld精修确定。X射线晶体尺寸还可以通过使用单峰Scherrer方法或Warren-Averbach方法分析含有Si内标的样品的粉末衍射图谱中的峰位移或峰增宽来确定，例如，H.P.Klugand L.E.Alexander(X-rayDiffraction Procedures for Polycrystalline andAmorphous Materials,New York:Wiley,1974,618-694)中所详细讨论。
如本文所述，Pd和/或Pt的fcc结构包括在Pd和/或Pt的晶格中包括的锡元素。
在一些实施方式中，Sn的原子被引入Pd和/或Pt的晶格中。在Pd和/或Pt的晶格中包括Sn在本文中和在本领域中也被称为“掺杂”，其中锡被称为“掺杂剂”。
可以通过测量它们的X射线粉末衍射图谱、元素组成和平均粒径来表征掺杂的和未掺杂的Pd和/或Pt。可以从粉末X射线衍射(“XRPD”)图谱确定掺杂的或未掺杂的(原始)Pd和/或Pt的晶格参数。
在一些实施方式中，壳包含特征在于晶粒尺寸为1至20nm或1至10nm的晶粒。在一些实施方式中，壳包含特征在于晶粒尺寸为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm(包括其间的任何值和范围)的晶粒。在一些实施方式中，壳包含特征在于晶粒尺寸为3.5至6nm的晶粒。
如本文所用，术语“晶粒尺寸”是指晶粒的至少一个维度。
在一些实施方式中，术语“晶粒尺寸”是指多个晶粒的中值晶粒尺寸。
在一些实施方式中，术语“晶粒尺寸”是根据所获得的X射线衍射数据通过使用Scherrer方程来计算的，这将在下文的实施例部分中进一步描述。
在一些实施方式中，术语“壳”是指围绕膜的涂层区域。
“由壳涂覆的膜”是指两个或更多个实体的组合物，即限定外壳的实体(封闭实体，即壳)和被至少部分封闭在其中的实体(或一个或多个实体)，即膜。在一些实施方式中，涂层可以与膜的精确轮廓共形。在一些实施方式中，膜包含多个颗粒或由多个颗粒制成。
在一些实施方式中，组合物、壳或在一些实施方式中，不包括基材和/或膜的组合物通过X射线粉末衍射进行表征，该X射线粉末衍射在对应选自Pt、Pd和Sn中至少一种或至少两种元素的原始氧化物的位置没有峰。
在一些实施方式中，锡为纳米颗粒的形式，如贯穿本文所描述。
在一些实施方式中，锡膜为树枝状形式(也可互换地称为“结构”或“形状”)。
本文所用的术语“树枝状结构”是指其中薄片成形的(薄片状的)子结构的结构。在一些实施方式中，这些结构是由大量聚集颗粒堆积同时具有分支点而形成。在一些实施方式中，薄片状的子结构之一的横向长度为5nm至200nm或更小。顺便提及，在此使用的术语“横向长度”是指一个薄片的平面内的最小尺寸。通常，树枝状化合物包括核和/或焦点以及许多代的分叉(也称为“分支”或“分支单元”)和外表面。这些代的分叉由重复的结构单元组成，这些结构单元从核或焦点径向向外延伸。树枝状聚合物在本领域中也被称为以树状结构为特征的结构，并由全部通过其焦点连接至核单元的几个树突单元构建而成。树枝状大分子通常具有完美的瀑布状分支、高度限定的合成结构，其特征在于高基团官能度和紧凑的分子结构的组合。
在一些实施方式中，Sn膜是具有干和分支的树枝状结构的形式，其特征在于比相应为1:1至10:1。在一些实施方式中，Sn膜是具有干和分支的树枝状结构的形式，其特征在于比相应为1:1至5:1或50:1。
在一些实施方式中，术语“合金”是指二元或多元系统的单相或多相金属材料。起始组分(合金元素)可能彼此发生冶金相互作用，从而导致形成新相(如，混合晶体、金属间化合物和超晶格)。
在一些实施方式中，合金可包括两种或更多种材料的沉积，以形成双段纳米结构(如，如果依次沉积两种或更多种目标金属)、三段纳米结构(如，如果依次沉积三种或更多种目标金属)，等等。在一些实施方式中，至少一种沉积的金属可以被蚀刻。
在一些实施方式中，所公开的组合物当用作催化剂时由于锡对活性贵金属的协同作用而允许增强电氧化过程。
基材
在一些实施方式中，组合物还包含基材。不受任何特定理论的束缚，假设由于锡对诸如碳载体的基材的“锚固”效应，可以提高催化剂的耐久性。
在一些实施方式中，Sn膜沉积在基材的至少一个表面上。在一些实施方式中，一个或多个核-壳结构被并到基材的至少一部分之中和/或之上。
即，在一些实施方式中，提供了一种组合物，其包含：Sn膜，包含一种或多种活性金属纳米颗粒(NP)的材料，以及基材，其中Sn膜：
(a)沉积在基材的至少一个表面上；
(b)被包含一种或多种金属NP的其他材料涂覆。
本文中，在一些实施方式中，多个NP的特征在于尺寸为约1至约100纳米、或约1至约50纳米、或在一些实施方式中，约1至约10纳米。本文中，术语“尺寸”可指至少如70％、80％或90％的颗粒的平均值，或在一些实施方式中，是指多个纳米颗粒的中值尺寸。
因此，在一些实施方式中，组合物包含Sn膜、包含沉积在膜的至少一部分上的Pd和Sn的合金，其中Pd:Sn摩尔比在本文上面描述的范围内，以及基材，其中锡膜：
(a)沉积在基材的至少一个表面上；
(b)在其实施方式中被本文描述的合金涂覆。
贯穿本文，为简单起见，表达“沉积在至少一个表面上”在本文中也被称为基材上的涂层，具有在其上沉积的膜的基材或表面，或其部分上。在一些实施方式中，Sn膜被并入在基材的至少一部分之中和/或之上。本文中，术语“涂层”及其任何语法衍生物被定义为以下涂层：(i)位于基材上方，(ii)不一定与基材接触，也就是说，可以在基材和所讨论的涂料之间布置一个或多个中间涂层(但是，它可能与基材接触)，并且(iii)不一定完全覆盖基材。
根据本发明的一些实施方式可用的基材可以具有例如有机或无机表面。
在一些实施方式中，该基材选自但不限于碳、金属氧化物(如，SnO2)、聚合物或其任意组合。
非限制性示例性基材选自活性炭、石墨、碳纳米管、金属网或泡沫、陶瓷材料或其任意组合。
在一些实施方式中，本文描述的组合物是催化剂，或被鉴定用作催化剂或电催化剂。
在一些实施方式中，电催化剂是燃料电池催化剂电极。在一些实施方式中，电极是阳极。
在一些实施方式中，在其实施方式中公开的催化剂特征在于比活度为：至少0.05mAcm-2Pt、至少0.02mA cm-2Pt、至少0.03mA cm-2Pt、至少0.04mA cm-2Pt、至少0.05mAcm-2Pt、至少0.06mA cm-2Pt、至少0.07mA cm-2Pt、至少0.08mA cm-2Pt、至少0.09mA cm-2Pt、或至少0.1mA cm-2Pt。
如本文所用，术语“比活度”是指电极中催化剂的可触及电化学表面积的每厘米的电流密度(mA/cm2)。
氧化方法
根据本发明的一些实施方式的方面，提供了一种氧化方法，其包括以下步骤：(a)使包含组合物的电极与待氧化的材料接触，和任选地(b)在电极上施加电势。
在一些实施方式中，组合物(如，当在燃料电池中用作电极时)能够催化选自但不限于氢、氨或肼的材料的氧化反应。在一些实施方式中，在其实施方式中公开的催化剂能够催化氢氧化反应。
在一些实施方式中，在其实施方式中，氢氧化反应由电催化剂催化，该电催化剂包括具有本文公开的核和壳的结构，其中壳进一步包含Pt。
燃料电池
根据本发明的一些实施方式的方面，提供了一种具有电催化剂的装置，该装置在其实施方式中包含所公开的组合物。在一些实施方式中，电催化剂是阳极。在一些实施方式中，该装置是燃料电池。
在一些实施方式中，术语“电催化剂”是指在电极表面起作用的特定形式的催化剂，或者在一些实施方式中，可以是电极或电极表面本身。
在一些实施方式中，术语“燃料电池”或“燃料电池系统”是指通过带正电的氢离子与氧气或另一种氧化剂的化学反应将燃料的化学能转化为电能的装置。
本发明人现已令人惊讶地发现，所公开的电催化剂增强了各种氧化反应，例如氢氧化反应。
在一些实施方式中，燃料以高蒸气压(低沸点)被输送至所公开的燃料电池，从而能够将其作为烟雾/气体直接供应至电池阳极。在一些实施方式中，本文所述的电极制备方法可用于制造其他类型的燃料电池，包括但不限于磷酸燃料电池、聚合物电解质燃料电池和碱性燃料电池。在一些实施方式中，燃料电池是碱性燃料电池。
在一些实施方式中，氢氧化反应在碱性电解质溶液中进行。
在一些实施方式中，所公开的催化剂允许催化碱性燃料电池中的氢氧化反应。在一些实施方式中，所公开的燃料电池包括0.1M电解质，该电解质包含OH-离子。
在一些实施方式中，碱性电解质溶液的pH值至少为pH 11。在一些实施方式中，碱性电解质溶液的pH值至少为pH 12。在一些实施方式中，碱性电解质溶液的pH值至少为pH13。在一些实施方式中，碱性电解质溶液是氢氧化钠(NaOH)溶液。在一些实施方式中，氢氧化物浓度在0.001M至3M的范围内。在一些实施方式中，氢氧化物浓度在0.01M至1M的范围内。在一些实施方式中，氢氧化物浓度在0.05M至0.5M的范围内。在一些实施方式中，氢氧化物浓度在0.08M至0.12M的范围内。在一些实施方式中，氢氧化物浓度约为0.1M。
在一些实施方式中，电催化剂的特征在于提高的电化学活性表面积。本文中，催化剂的“电化学活性表面积”通过氢或CO对其表面的电势依赖性吸附/解吸水平来评估。在一些实施方式中，电催化剂的特征在于电化学活性表面积为如，至少30m2g-1、至少40m2g-1、至少50m2g-1、至少60m2g-1、至少75m2g-1或至少80m2g-1。在一些实施方式中，电催化剂的特征在于电化学活性表面积为如，30m2g-1、40m2g-1、50m2g-1、60m2g-1、75m2g-1或80m2g-1，包括其间的任何值和范围。
在示例性实施例中(如在下面举例说明)，燃料电池中的催化剂包含碳载锡基催化剂，该催化剂包括Pd-Sn合金壳。在一些实施方式中，所公开的燃料电池的特征在于起始电势在10至40mV的范围内。
在一些实施方式中，所公开的燃料电池的特征在于起始电势在0至30mV的范围内。在一些实施方式中，燃料电池的特征在于大约20mV的起始电势。
在一些实施方式中，所公开的燃料电池的特征在于电流密度的峰值(如，用于在0.75V下氧化甲醇、甲酸甲酯和甲酸)在200至300或210至270mA/mg的范围内。
在一些实施方式中，所公开的燃料电池提供的电流密度在10至50mA/cm2的范围内。
在一些实施方式中，对于HOR，使用所公开的催化剂由燃料电池传递的功率密度的峰值在50mW cm-2mg-1至70mW cm-2mg-1之间，如50、55、60、65或70mW cm-2mg-1，包括其间的任何值和范围。
所公开的燃料电池可以利用各种空气阴极(如，具有不同的催化剂)和利用各种固体膜分离器有效地运行。也可以实践含有独特设计的固体膜分离器的燃料电池系统。
在一些实施方式中，燃料电池包括薄膜电极组件(MEA)，如下面“实施例”部分中进一步描述的。
在一些实施方式中，所公开的催化剂可以用于使用液体碱性电解质的燃料电池中。
在一些实施方式中，所公开的催化剂可用于具有酸作为电解质的燃料电池，如磷酸燃料电池(PAFC)或质子电解质膜燃料电池(PEMFC)。
在一些实施方式中，本文所述的燃料电池系统在室温下运行，但是也可以考虑更高的温度，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，包括其间的任何值和范围。
本文所述的催化剂可以引入重整的燃料电池系统中。例如，在这些重整的燃料电池系统中可以使用生物燃料作为主要燃料，其中需要回收氢气的手段。在一些实施方式中，所公开的催化剂可以用于被一氧化碳污染的燃料中。
在一些实施方式中，燃料电池用于燃料的氧化，诸如但不限于甲醇、乙醇、甲酸(FA)、甲醛和葡萄糖。
在一些实施方式中，所公开的燃料电池的特征在于HOR的半波电势为30至60mV，如30、35、40、45、50、55或60mV，包括其间的任何值和范围。在一些实施方式中，所公开的燃料电池的特征进一步在于约0.0mV HOR起始电势。
在一些实施方式中，装置是燃料电池类结构(包括例如MEA-薄膜电极组件)，其包含，如在阳极中的在其实施方式中的所公开的组合物，如在碳上或在SnO2上的PtPdSn(以其任何比例)。
在一些实施方式中，所公开的装置具有燃料电池类结构(如，MEA-薄膜电极组件)，其能够在阳极上氧化选自但不限于DME、甲醇、MF和FA等中的一个或多个成员，和能够在阴极上还原质子，从而产生纯氢。
如以下实施例部分中所证明的，所公开的组合物可以用作高度耐受CO的催化剂，并且可以用在如本文所公开的相同装置中，以氧化存在于H2+CO混合物中的H2。因此，在一些实施方式中，通过在其实施方式中使用所公开的组合物，可以在典型的PEMFC中将纯H2氧化，该PEMFC通常容易被例如阳极流中的约10ppm的CO毒化。
在一些实施方式中，“H2+CO混合物”是指包含H2和至少0.1ppm、至少1ppm、至少10ppm、至少20ppm、至少30ppm、至少40ppm或至少50ppm(最高1％体积)的CO。
制备方法
在一些实施方式中，提供了用于制造所公开的催化剂或电催化剂(如，包含上面描述的基材，具有附着在其上的Sn膜的所公开的催化剂或电催化剂)的方法，其中：Sn膜被一种或多种活性金属NP，和任选地选自但不限于Sn、钌(Ru)、硒(Se)或其任意组合的元素涂覆。在一些实施方式中，Sn膜被包含Pd和Sn的合金涂覆。在一些实施方式中，Sn膜被Pd、Pt和Sn涂覆。在一些实施方式中，Sn膜被Pd和Pt涂覆。在一些实施方式中，Sn膜被Pd涂覆。在一些实施方式中，Sn膜由多种纳米颗粒制成。
在示例性实施例中，膜和/或PdSn颗粒被承载在高表面积的碳基材上，例如，硫化的XC-72。
在一些实施方式中，该方法包括以下步骤：(i)在基材上电沉积Sn膜，和(ii)在Sn膜上沉积活性金属合金。在一些实施方式中，步骤(ii)通过电沉积进行。在一些实施方式中，步骤(ii)通过无电沉积进行。
在一些实施方式中，“无电沉积(或镀覆)”是指一种催化或自催化过程，通过该过程化学还原剂将金属盐还原到催化表面的特定部位上，该特定部位可以是活性基材或用催化活性金属接种的惰性基材。在一些实施方式中，“无电沉积(或镀覆)”是指氧化和/或还原的化学过程，通过该化学过程，使用表面作为还原剂从溶液中还原金属离子，而无需转移电流。
在一些实施方式中，沉积步骤可以通过伽伐尼置换(galvanic displacement)来执行。
在本文中，“溶液”是指水溶液。在一些实施方式中，“溶液”是指包含质子溶剂的溶液。在一些实施方式中，溶液是非水的，其包含选自但不限于乙二醇、丙二醇或质子溶剂(其可以包含如乙醇、水和酸)的混合物的溶剂。
在一些实施方式中，无电沉积提供了一种用于在先前沉积在碳载体上的Sn上受控沉积Pd或其他金属原子的方法。在一些实施方式中，将Pd化学沉积到Sn上变得可能，反之亦然，从而形成纳米级(如，5至20nm)的颗粒。以这种方式，可以显著降低满意的燃料电池性能所需的Pd的需要负载量，从而大大节省了燃料电池成本。在一些实施方式中，还原剂是Sn，和电解质在还原过程中起辅助作用。在一些实施方式中，首先，使用化学还原Sn的还原剂来制造Sn，和然后这些活性Sn通过无电工艺使Pd离子还原(也称为“原子置换”，即经由氧化还原反应由Pd置换Sn表面原子)。
在一些实施方式中，使用无电沉积来制造含Pd催化剂会导致形成具有核-壳几何形状的小颗粒。这种几何形状可以提供改善燃料电池性能的许多方面的可能性。根据本公开的某些方面，核可以包括除Sn以外的金属。不受任何特定理论的束缚，假设如果Pd壳的厚度足够薄，则核金属可能足够靠近表面以扰乱Pd表面层的物理特性(更短的Pd-Pd晶格参数)，和表面Pd位点的电子性质(Pd轨道电子密度)。
在一些实施方式中，步骤(ii)通过可用于将金属涂层沉积到基材上的技术进行，例如但不限于溅射、化学气相沉积、离子束增强沉积、等离子体辅助气相沉积、阴极电弧沉积、离子注入和蒸发(ion implantation and evaporation)。
在一些实施方式中，步骤(ii)通过化学还原进行。根据本公开，可以用于还原Sn的几种不同的还原剂包括但不限于次磷酸钠、乙二醇(例如通过多元醇法)、肼、二甲胺硼烷、二乙胺硼烷、硼氢化钠、甲醛和氢气。
在一些实施方式中，沉积通过可用于将金属涂层沉积到基材上的技术进行，例如但不限于溅射、化学气相沉积、离子束增强沉积、等离子体辅助气相沉积、阴极电弧沉积、离子注入和蒸发。
在一些实施方式中，通过施加负电势从电解质溶液中还原金属离子来完成电化学沉积。例如，这可以在循环伏安模式、恒电流模式(恒定电流)或恒电势(恒定电压)模式或循环伏安条件下执行。
作为一个具体的实施方式，制备PdSn纳米颗粒催化剂的方法包括：制备Pd和Sn盐的前体溶液。
在另一个具体实施方式中，通过(如，在HCl、乙二醇和/或水中)溶解PdCl2和SnCl2来制备用于PdSn合金在Sn上的电流沉积(galvanic deposition)的溶液。
该部分的进一步实施方式在下面的实施例部分中呈现。
一般
如本文所用，术语“大约”和“约”是指±10％。
术语“包含(comprise、comprising)”、“包括(include、including)”、“具有”及其同根词表示“包括但不限于”。术语“由...组成”是指“包括并且限于”。术语“基本上由...组成”是指组合物、方法或结构可以包括额外的成分、步骤和/或部分，但前提是所述额外的成分、步骤和/或部分不会实质性地改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本和新颖特征。
单词“示例性”在本文中用来表示“用作示例、实例或说明”。被描述为“示例性”的任何实施例不必被解释为比其他实施方式优选或有利和/或从其他实施方式中排除特征的并入。
单词“任选地”在本文中用来表示“在一些实施方式中提供而在其他实施方式中不提供”。本发明的任何特定实施方式可以包括多个“任选的”特征，除非这些特征冲突。
如本文所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另外明确指出。例如，术语“一种化合物”或“至少一种化合物”可包括多种化合物，包括其混合物。
贯穿本申请，本发明的各种实施方式可以以范围格式呈现。应当理解，范围格式的描述仅是为了方便和简洁，而不应被解释为对本发明范围的不灵活的限制。因此，应该将范围的描述视为已明确公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，对范围从1到6的描述应视为已明确公开了子范围，例如从1到3、从1到4、从1到5、从2到4、从2到6、从3到6等，以及该范围内的单个数字，例如1、2、3、4、5和6。这与范围的广度无关。
每当在本文指出数值范围时，其意图是包括在所指出的范围内的任何引用的数字(分数或整数)。短语“在第一指示数字和第二指示数字之间的范围”和从“第一指示数字”到“第二指示数字”的范围在本文中可互换使用，并且旨在包括第一和第二指示数字以及它们之间的所有小数和整数。
如本文所用，术语“方法”是指用于完成给定任务的方式、手段、技术和过程，包括但不限于已知的或化学、电化学和电子技术从业者易于从已知的方式、手段、技术和过程发展的那些方式、手段、技术和过程。
在那些使用类似于“A、B和C等中的至少一个”惯例的情况下，通常使用这样的构造，其意图是在本领域技术人员可以理解该惯例的意义上(如，“具有A、B和C中至少一个的系统”包括但不限于具有单独A，单独B，单据C，A和B一起，A和C一起，B和C一起和/或A，B和C一起等)。
本领域技术人员将进一步理解，实际上，无论是在说明书，权利要求书还是附图中，呈现两个或更多个替代术语的任何析构词和/或短语都应理解为考虑了包括这些术语之一的可能性，一项或两项。例如，短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
应当理解，为清楚起见在单独的实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。相反，为简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征，也可以单独地或以任何合适的子组合或在本发明的任何其他所述的实施方式中合适地提供。在各种实施方式的上下文中描述的某些特征不应被认为是那些实施方式的必要特征，除非该实施方式在没有那些要素的情况下是不可操作的。
实施例
现在参考以下实施例，其与以上描述一起以非限制性方式示出了本发明的一些实施方式。
研究了聚焦于Pd与过渡金属(诸如Co、Ni、Cr和Sn)的多种双金属催化剂的催化剂。这些催化剂系统的筛选表明，Pd-Sn系统显示出最低的氢氧化(HOR)起始电势。接下来，针对HOR反应优化Pd-Sn催化剂的各种组成(PdSn、PdSn/Sn和PdSn/Sn/C)。催化剂合成程序的进一步优化导致Pd-Sn的非常活性的相。
材料
NaOH获得自Merck，PdCl2来自Alfa Aesar，SnCl2和K2PtCl4来自Sigma Aldrich，NaBH4来自Acros Organic，aQAPS-S14离聚物来自Shanghai Hephas Energy Equipment，无需进一步纯化即可使用。使用高纯度(18.2MΩ)双重蒸馏水(DDW)。
四氯铂酸钾(99.9％)和氯化钯(99.9％)购自Strem Chemicals。乙二醇(99.5％)、硫酸(95–97％)和氯化锂(99.0％)和甲酸甲酯购自Merck。氯化锡(99.9％)购自Sigma Aldrich。所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。所有实验均使用电阻率为的去离子水。Toray碳片(TGP H090)和聚四氟乙烯化碳纸(LT1400W，/>GDL微孔层)分别购自TheFuelCellStores.com和E-Tek DivisionSM。
实施例1
电催化剂制备过程
Pd/Ni-M催化剂的制备(M＝Mo、W)：
在示例性程序中，将Ni-M(M＝Mo、W)合金膜从含0.1M NiSO4、0.5MCoCl2/CrCl2/Na2WO4和0.6M Na3C6H5O7的浴溶液中电沉积到Au圆盘电极上。在沉积过程中施加恒定的还原电势。通过将Ni-M合金膜浸入5mM PdCl2溶液中5分钟，在电沉积的膜上进行Pd无电沉积。用水和乙醇洗涤后，通过极化测量来表征Ni-M膜上的Pd覆盖层。“-”表示合金金属，并且“x/y”表示涂覆的材料，其中y被x涂覆。
PdCo和PdCr催化剂的制备：
将金属盐水溶液(在50mM HCl中溶解的5-10mM氯化钯)添加到HF蚀刻的Co/Cr纳米颗粒中，并连续搅拌1小时。伽伐尼置换反应完成后(通过置换过渡金属原子，Pd在Co/Cr颗粒表面上还原)。从水溶液中分离出固体Pd涂覆的Co和Pd涂覆的Cr纳米颗粒，并用蒸馏水洗涤3次，并用无水乙醇洗涤2次。由此，将获得的固体颗粒在真空下在80℃下干燥，并进一步用于催化剂油墨的表征和制备。
PdSn、PdSn/Sn和PdSn/Sn/C催化剂的制备：
在典型的合成中，将SnCl2溶于100ml酸化的乙二醇中。添加50ml的100mM含NaBH4的乙二醇溶液，并在室温下充分混合约15分钟以产生Sn纳米颗粒。Sn纳米颗粒形成后，加入含有溶解的PdCl2、SnCl2和HCl的乙二醇溶液，使其反应直至溶液变为无色。
当该过程完成时，将PdxSny/Sn颗粒离心，并用去离子水和乙醇混合物洗涤几次，以除去任何可能的残留杂质，然后干燥。对于碳载颗粒，在第一步(见图1)中使用SnCl2浸渍的碳来制备碳载Sn纳米颗粒，和然后如上所述重复其他步骤，得到PdxSny/Sn/C。通过直接NaBH4共还原PdCl2和SnCl2制备对照样品。x和y的值可以在1到5的范围内。
表1列出了合成的各种组成，其中列出了用于合成各种催化剂的前体的标称组成。
表1
催化剂 原子Pt 原子Sn 原子Pd
Pt 100.0 0.0 0.0
PtSnPd 50.0 25.0 25.0
PtSnPd 50.0 37.5 12.5
PtPd 50.0 0.0 50.0
PtSn 50.0 50.0 0.0
Pd 100.0 0.0 0.0
实施例2
表征
XRD研究是使用具有Cu Kα1辐射的PANalytical'X'pert PRO衍射仪进行的。电化学测量(循环伏安法、线性扫描伏安法和CO汽提法)是在CHI工作站(来自美国的CHI)中以三电极配置进行的。
所制备的催化剂的X射线衍射图谱显示在图2中。Pt/C和Pd/C的XRD图谱也包含在同一图2中。2θ处等于39.7、46.1、67.3、81.2和85.7的峰分别是Pt和Pd的面心立方晶格的(111)、(200)、(220)、(222)和(311)平面的反射(JCPDS:Pt为04-0802，JCPDS:Pd为05-0681)。
Pd和Pt的晶格参数和原子半径都非常接近，并且都在fcc结构中结晶。因此，XRD图谱几乎相似(图2(a，b))。所有的XRD图谱都具有特征性的Pt和Pd图谱。在34和51.7处的反射归因于四方SnO2相(图2(c-e))。从XRD图谱验证了Pt、Pd和SnO2相的存在。报道了通过常规的NaBH4还原制备的Pt-Sn-Pd催化剂的相似XRD图谱。
在表2中给出了根据以下公式计算的晶粒尺寸：
τ＝kλ/(βcosθ)
其中τ是晶粒尺寸，λ是X射线的波长，β是半峰全宽(FWHM)，θ：布拉格角，和k是形状因子并且其取为0.9，从使用Scherer公式的(220)峰增宽，表2显示了由XRD图谱的(220)峰增宽计算的催化剂的晶粒尺寸。
表2
所有催化剂的晶粒尺寸在至5.7nm的范围内。与PdSnPt催化剂中的Pt或Pd相比，催化剂的晶粒尺寸减小。但是，与Pt/C的晶粒尺寸相比，PtSn/C晶粒尺寸增加。
实施例3
金属的定量和催化剂颗粒的电化学测试
使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)结果进行了催化剂中金属颗粒的定量。将催化剂颗粒溶解在Aqua介质中，并在进行ICP-OES测量之前适当稀释。
将2mg的催化剂浸渍到3mg的碳中，然后添加10μl季铵聚砜(QAPS)离聚物(中国上海HEPHAS能源公司)。将催化剂浸渍的碳分散在2.5ml的异丙醇中，并连续搅拌24h。
在制造催化剂层之前，每次将催化剂油墨超声处理10分钟。将5μL催化剂悬浮液的等分试样吸取到直径为4mm的玻璃碳圆盘电极上(几何面积-0.125cm2，ALS-Japan)，并用作工作电极。在空气中干燥20分钟后，圆盘电极上的催化剂负载量为50μg/cm-2。Au丝(99.99％)和Hg/HgO电极分别用作对电极和参比电极。CHI 760c恒电势仪用于进行电化学测量。
在另外的示例性程序中，在三电极转盘电极构造中评估催化剂的电化学活性。图3A-D显示了这些催化剂上的循环伏安图(CV)和氢氧化线性扫描伏安图(LSV)。CV显示贵金属(Pt和Pd)的典型特征。从高电势到低电势记录HOR LSV，以避免氢释放反应的贡献。电化学活性表面积(ECSA)由氢解吸(H解吸)电荷估算得出，并在下表3中给出，呈现了Pt/C、Pd/C、Pt4Sn3Pd/C、Pt2SnPd/C、PtPd/C、PdSn/C和Pd/C上估算的电化学参数的总结。
210μC cm-2电荷用于氢的单层吸附，以计算ECSA：
ECSA(m2g-1)＝电荷210μC cm-2/(扫描速率×H解吸电荷×负载)
除Pd观察到109mV的位移外，所有催化剂对HOR均显示0.0mV的起始电势。这表明与其他催化剂相比，Pd的迟滞HOR动力学。与Pt2SnPd/C相比，ECSA低的Pt3Sn3Pd/C催化剂观察到的HOR最低半波电势为43mV，符合HOR的高比活度(表3)。
表3
*用于ECSA计算的Pt和Pd负载
在优化使用基于PdSn的催化剂的燃料电池，并进一步改善HOR动力学的其他示例性程序中，在Pd-Sn催化剂中添加了少量Pt(图3E和F)。优化了催化剂层中Pt和Pd的量，以实现最佳性能。优化的组合物(Pt1Pd1SnO2)的Tafel斜率非常低，为21.2mV/decade，分别比Pt和Pd低2倍和5.5倍，这表明碱性溶液中非常容易的HOR动力学(参见图3G和表4)。
表4
进行了CO汽提实验，以探测这些催化剂上HOR的描述符(图4A)。Pt1Pd1SnO2/C的CO汽提伏安图如图4B所示。为了比较，在同一图中还包括Pt/C和Pd/C的数据。PtPd1SnO2/C的CO汽提峰电势为0.690V，分别比Pt/C和Pd/C低0.028和0.19V。CO汽提的较低起始电势与在较低电势下形成OHad有关，这有助于Volmer步骤，并因此通过提供更多的亲氧作用(Sn)改善整个反应的动力学。
在除Pd/C以外的所有催化剂的CO汽提物中均观察到多个峰。在Pt上报告了类似的多个CO汽提峰。420μCcm-2的电荷用于从CO汽提计算ECSA，因为它是2e-过程。ECSA结果彼此之间非常吻合，并且不受任何特定理论的约束，从CO汽提中观察到的ECSA略高，这可能是由于背景校正所致。CO汽提起始电势向较低值的偏移归因于第二种金属的亲氧行为。估算了CO汽提参数并在表5A中给出，该表显示了在Pt/C、Pd/C、Pt4Sn3Pd/C、Pt2SnPd/C、PtPd/C、PdSn/C、和Pd/C上估算的CO汽提参数的总结。用Pt4Sn3Pd/C观察到的最低的CO汽提起始电势归因于Sn的亲氧性质，而不受任何特定机制的束缚。
表5A
*用于ECSA计算的Pt和Pd负载
表5B给出了根据CO汽提和氢解吸(H解吸)电荷估算的进一步ECSA结果。Pt1Pd1SnO2的CO汽提起始电势为0.690V，比Pt和低0.030V(表5B)。
表5B
*从H解吸和CO汽提电荷一起用于表面积计算的Pt和Pd负载
实施例4
各种基于钯的催化剂的氢氧化反应活性
制备方法
电沉积，然后进行伽伐尼置换：
在示例性程序中，通过将Ni和W一起电沉积在Torey碳上制备Pd/Ni-W。之后，通过伽伐尼置换反应添加Pd。
在另一示例性程序中，通过将Ni和Mo一起电沉积在Torey碳上制备Pd/Ni-Mo催化剂。之后，通过伽伐尼置换反应添加Pd。
在另一示例性程序中，通过将Pd和Sn一起电沉积在Torey碳上制备Pd-Sn。
商业纳米颗粒上伽伐尼置换：
在示例性程序中，通过以下程序制备Pd-Co催化剂：将商用Co纳米粒子在温热(60℃)NaOH溶液中搅拌10分钟，然后冷却至室温，并引入另外的Pd化学镀溶液进行伽伐尼置换。之后，将颗粒与碳混合以制浆。
在另一示例性程序中，通过以下程序制备Pd-Cr催化剂：将商用Cr纳米颗粒在HF酸中搅拌10分钟，然后引入Pd化学镀溶液以进行伽伐尼置换。之后，将颗粒与碳混合以制浆。
所有实验都是作为筛选测试来进行的，以寻找活性物质，并因此只有在XRD、ICP等中测试性能最佳的Pd-Sn催化系统。
Pd在预电沉积的Ni-Mo和Ni-W膜上的氢氧化反应(HOR)活性：
制备了电沉积在Au圆盘电极上预电沉积的Ni-Mo和Ni-W膜上的Pd覆盖层，以研究镍基膜对碱性溶液中HOR活性的影响。从给出的循环伏安图(图5和图6)可以注意到，这两个膜都催化氧化氢，但是具有明显的超电势(≥300mV)。因此，由于其迟滞的HOR动力学而未进一步研究这些催化剂系统。
Pd-Co和Pd-Cr催化剂的HOR活性：
在通过合适的蚀刻剂去除其氧化物层后，将Co纳米颗粒和Cr纳米颗粒与酸性PdCl2溶液进行化学镀反应，分别形成Pd涂覆的Co或Cr纳米颗粒。研究了Pd浓度、氧化物蚀刻时间和化学反应时间以及pH条件，以形成最佳的催化剂。在图7和图8中分别显示了最佳Pd-Co和Pd-Cr的电化学HOR活性。看到这两种催化剂都在相对低的超电势(≤200mV)下催化HOR。在阴离子交换膜单燃料电池研究中用作阳极催化剂时，其仍然过高。
Pd-Sn、Pd-Sn/Sn、Pd-Sn/C催化剂的HOR活性：
迄今为止，尚未开发出Pd-Sn系统作为碱性溶液中HOR的催化剂。因此，检查了Pd和Sn基家族的催化活性(i)以评估HOR活性，以及(ii)研究了锡/氧化锡和不同合金相对HOR活性的作用。
图9显示了电沉积在碳基材上的Pd-Sn合金膜的HOR活性。发现这些催化剂膜对HOR表现出令人印象深刻的活性，其超电势≤70mV。然而，出于实际目的，必须增加催化剂的负载以在单个燃料电池中获得高功率密度。使用电沉积方法难以获得高负载的催化Pd-Sn颗粒，因此决定使用湿化学方法批量制备纳米颗粒。
图10显示了不同碳承载和未承载的PdSn/Sn催化剂的HOR活性。在测试的合金相中，Pd3Sn/Sn/C表现出最佳的活性。注意到HOR时～20mV的起始电势可能比在相同条件下制备的Pd/C纳米粒子更好。为了进一步探究Sn的作用，制备了PdSn/C和Pd3Sn/C并进行了电化学测试。图11显示，Pd3Sn/C以～30mV的极低起始电势在0.6V下0.5A/cm2的比电流密度值催化氢。可以看出，Sn作为合金对Pd的电催化行为发挥了积极影响并且这些系统是有希望的。
综上，HOR的半波电势按Pt4Sn3Pd/C>Pt2SnPd/C>PtSn/C>PtPd/C～Pt/C>Pd/C的顺序。Pd/C以109mV的起始电势表现出最低的HOR活性。另一方面，Pt4Sn3Pd/C显示43mV的最低的HOR半波电势，以及0.0mV的HOR起始电势。电化学表面积是从H解吸和CO汽提电荷二者估计的，它们具有很好的一致性。在Pt4Sn3Pd/C上观察到284mV的最低的CO汽提起始电势，表明Sn具有亲氧性。使用Pt4Sn3Pd/C催化剂制成的阳极可获得～64.0mWcm-2mg-1的峰值功率密度。不受任何特定机制的束缚，假定Pt4Sn3Pd/C的较高活性归因于催化剂中存在的Pt、Pd和Sn之间的协同作用。
MEA制造程序的优化：
发现阴离子交换膜在加湿条件下高达70℃是稳定的。将电催化剂层直接涂覆在膜上，并研究了这些层的厚度，以了解控制低温下电池性能的因素。还发现热压薄膜电极组件可改善单个燃料电池的功率密度。
表6给出了所筛选的Pd-M催化剂的HOR活性的比较。
表6
*在固定电极上测量，而其他催化剂在旋转圆盘电极上测量(50微克cm-2和1000RPM)
实施例5
铂/钯/锡基催化剂的氢氧化反应活性
用作氢碱性燃料电池的阳极催化剂，进一步检查了承载在高表面积碳载体(例如VulcanXR72)上的SnOx颗粒上承载的PtPd。下标"x"是指处于几种氧化态的锡，例如Sn，SnO和SnO2，其组成未知。图12比较了使用旋转圆盘电极(RDE)在碱性电解质中的氢氧化比活度。该图表明，分别与100mV和200mV的商用Pd/C和Pt/C相比，PtPd/SnO具有较低的起始电势(低超电势，较低的反应电阻(dE/dI))，并在60mV后达到极限扩散电流。
在高表面积碳上使用氧化锡：
研究了用于铂族金属(PGM，Pd)催化剂(Pt、Pd和它们与Sn混合(合金或金属间相互作用))的混合的氧化锡载体，在加入Pt，Pd络合物之前，二甲醚(DME)氧化催化剂的创新可能与纳米尺寸的Sn/SnO/SnO2(“SnOx”)粒子在高表面积碳载体上的分散有关。因此，沉降在碳上的纳米Sn作为络合物的还原剂以在这些SnOx上得到薄涂层(全部是一锅法合成)。这些催化剂被掺入直接供气燃料电池的DME阳极中。图13A-B中显示了这些催化剂在氢和DME燃料质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的出色性能。
这些结果证明了PtPdSnOx/C催化剂的高活性。它还显示了在氢气中的某些活性，当将该催化剂与一氧化碳污染的燃料一起使用(碳氢化合物重整)时，可能会受到干扰。
燃料电池性能：
分别在优化的催化剂Pt4PSn3Pd/C作为阳极和商用Pd/C(20wt％)作为阴极上评估了燃料电池的性能(图14)。由于在碱性电解质中可行的氧还原动力学，因此使用的阴极为Pd/C。在0.3V时观察到55.4mW cm-2的峰值功率密度。电池的开路电势为0.62V，较低，这可能是因为QAPS-S8膜的机械稳定性差。
实施例6
多元醇法合成的三元催化剂(Pt3Pd3Sn2)
碳载催化剂的合成：
在超声浴中将适量的氯化钯和四氯铂酸钾溶解在乙二醇和水溶液(9:1)中。为了提高氯化钯的溶解度，还向溶液中加入了少量氯化锂(0.01M)。将所得溶液搅拌1小时，然后加入氯化锡。将所得深棕色溶液进一步搅拌1小时，最后用氢氧化钠水溶液将溶液pH调节至高于12。将所得溶液在油浴中缓慢加热至100℃，然后将温度升高至200℃，并将溶液回流2小时。最后，将适量(30重量％)的Vulcan Carbon(XC72R，Cabot Corp.)加入溶液中。将得到的深黑色沉淀物用水和丙酮洗涤几次，并最后在真空下干燥4小时。
碳载催化剂的合成：
在超声浴中将适当的氯化钯和四氯铂酸钾溶解在乙二醇和水溶液(9:1)中。为了提高氯化钯的溶解度，还向溶液中加入了少量氯化锂(0.01M)。将所得溶液搅拌1小时，然后加入氯化锡。将所得的深棕色溶液进一步搅拌1小时，最后氢氧化钠水溶液将溶液pH调节至高于12。接着，将所得溶液在油浴中缓慢加热至100℃，然后将温度升高至200℃，并将溶液回流2小时。最后，将适量(30重量％)的Vulcan Carbon(XC72R，Cabot Corp.)加入溶液中。将得到的深黑色沉淀物用水和丙酮洗涤几次，并最后在真空下干燥4小时。
物理特征：
使用Cu Kα辐射在X射线衍射仪(Rigaku Smartlab)上记录X射线衍射(XRD)图谱，以确定催化剂的晶体结构。通过在200kV下操作的显微镜通过透射电子显微镜(TEM；JEOL 2100)分析纳米颗粒的形态和结晶度。通过电感耦合等离子体发射光谱法(VarianICP-OES 720)和能量色散X射线分析(Oxford Instruments)进行元素组成分析。通过X射线光电子能谱(Kratos Analytical Axis HS XPS光谱仪)确定Pt、Pd、Sn和O之间的氧化态和键能。
在图15中呈现了Pt3Pd3Sn2的衍射图谱。XRD图谱显示了面心立方(fcc)晶体Pt的特征峰。在39.80°和46.30处有微弱的峰，对应于Pt(111)和(200)晶面。衍射图谱显示立方相。这些衍射峰相对于纯Pt催化剂中的相应峰位移到较低的2θ值。已经观察到，Pt/Pd几乎与Sn形成所有可能的合金，并且由于在Pt/Pd的fcc结构中掺入了Sn，因此峰向较低角度的位移应该显示出固溶体的形成。在Pt3Pd3Sn2催化剂中未检测到Pd，Pd或Sn的金属氧化物峰。使用(311)峰计算了Pt3Pd3Sn2的晶格参数，观察到该晶格参数大于纯Pt的晶格参数。由Scherer公式计算出催化剂的晶粒尺寸为5-6nm，这与在TEM中观察到的晶粒尺寸非常接近。
高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)：
图16A-B显示了Pt3Pd3Sn2/C的HRTEM图像。利用150,000-800,000的范围内的放大获得HRTEM显微照片。NCD的粒径分布通过直方图呈现。在CNT外部没有观察到游离的纳米颗粒。局部能量色散光谱法(EDX)分析证实催化剂中元素的原子比与前体相同(Pt:Pd:Sn＝3:3:2)。
电化学研究：
所有的电化学测试都是在常规的三电极电化学电池中使用Bio-logic VSP电化学工作站在室温下进行的。铂网和Ag/AgCl(3.0M KCl)分别用作对电极和参比电极。通过将2.5mgPt3Pd3Sn2/C和20μL Nafion(5％的乙醇溶液)分散在1ml的水和异丙醇(1:1)溶液中来制备催化剂油墨。通过将10μl催化剂油墨滴铸在玻璃碳电极上(几何面积＝0.196cm2)来制备工作电极。所有电化学测试均在室温下在包含1M燃料(甲醇，甲酸和甲酸甲酯)的承载电解质(0.5MH2SO4)中进行。将承载电解质吹扫半小时，并在测量过程中保持N2的保护层。
通过在-0.22至1.0V的电势范围内循环在支持电解质中循环，对催化剂进行电化学活化，直到获得稳定的伏安图(图17A)。在-0.20至0.10V的电势范围内观察到氢吸附/解吸峰，并且在0.50至0.60V下观察到Pt氧化物形成/还原峰。从氢原子的解吸电荷计算铂基催化剂的比电化学活性表面积。
计算出的催化剂的ECSA为23.3m2g-1。由于燃料和氢之间竞争活性位点以及燃料在催化剂表面上的强吸收，氢吸附/解吸区域被部分抑制。
燃料电池的电氧化行为：
通过超声处理将Pt3Pd3Sn2/C和(5％在脂肪醇中)分散在适量的水中，从而制备出阳极催化剂油墨。类似地，通过将Ru/C黑(HiSPEC)、/>(5％在脂肪醇中)分散在适量的水中来制备阴极催化剂油墨。在催化剂油墨中，阳极和阴极侧的/>含量均为20wt％。阳极和阴极催化剂油墨都在70℃下直接喷涂在预处理的Nafion 212膜(50.8μm)上，并在100℃下在真空下干燥。最后，MEA被夹在实验室2×2cm2单个电池燃料电池(Electrochem)的石墨双极板之间。
亲水Toray碳片用作电极载体和集电器。阳极和阴极侧的催化剂负载量分别为1.05±0.15mgPGMcm-2和1.5±0.15mgPtcm-2。使用配备有四极检测器的Hiden Analytical系统(HPR20气体分析系统)进行质谱测量，质谱仪使用MASsoft软件控制。标称电子撞击能量为100eV的横束离子源被用于电离，法拉第杯被用于离子检测。将质谱仪的加热的毛细管(160℃)入口连接到燃料电池的阳极出口，从而避免水和其他产物凝结。燃料电池以半电池模式运行，其中加湿的DME和氢气分别流过阳极和阴极。分析气态中间体在1-60amu的质量范围内。将加湿的氮气以25ml min-1的流速进料到阳极侧，并将1ml MF溶液以5ml min-1的流速进料到阴极侧。
为了清楚每种燃料的电氧化行为，只显示了伏安图的正向扫描(图17A-D)。甲酸甲酯氧化的起始电势为0.00V，并观察到两个氧化峰。0.75V时甲酸甲酯氧化的峰电流密度为260mAmg-1。甲酸的峰电流密度为220mA/mg，比其他两种燃料稍低。甲醇氧化的起始电势(0.20V)在正方向上略有位移，并在0.75V处观察到大的氧化峰。在较高电势区域(<0.60V)，开始在催化剂表面形成氧化物，从而抑制了甲醇的氧化。
正向扫描中的甲醇氧化电流峰表示甲醇的电催化活性容量，而反向扫描中的氧化峰对应于正向扫描中形成的残留含碳物质的去除。正向峰电流与反向峰电流之比可用于评估催化剂对电极表面积累的中间含碳物质的耐受性。
Pt基催化剂上的甲酸电氧化遵循双路径机理，直接和间接。甲酸的氧化在低电势(0.0V)处开始，随后在0.30V和0.77V处出现两个氧化峰。第一个峰对应于通过直接途径进行的甲酸氧化，而第二个峰代表通过间接途径进行的氧化。第一个峰和第二个峰的峰电流密度分别为80mA mg-1和220mA mg-1。由于低阳极超电势对于燃料电池操作是优选的，因此希望通过直接途径氧化甲酸。
在第一个峰和第二个峰下的总电荷之比代表经历直接/间接途径的甲酸分数。反向峰表示中间体通过阴极过程的进一步氧化。
甲酸的电氧化在低电势区占主导地位，而甲醇的电氧化是高电势区的主要反应。
与甲酸相似，甲酸甲酯氧化的起始电势也为0.00V，并观察到两个氧化峰。低电势区域的峰对应于甲酸酯部分的氧化，而高电势区域的峰对应于甲醇部分的氧化。在低电势区域(>0.5V)，大多数氧化电流源自甲酸的氧化，即由甲酸甲酯水解产生。由于甲酸比甲醇更快地吸附在催化剂上，因此甲酸在低电势下优先被氧化。
在高电势区域(<0.5V)中，甲酸甲酯水解产生的甲醇可以通过间接途径与甲酸氧化一起参与氧化过程。不受任何特定理论的束缚，假定由于甲酸在高电势下的氧化动力学非常快，因此催化剂表面上分子的耗尽可允许甲醇在该区域吸附并被氧化。
尽管甲酸甲酯氧化的起始电势和两个氧化峰与甲酸相似，但是在甲酸甲酯的情况下，峰氧化电流更高。此外，与甲酸相比，在甲酸甲酯氧化的情况下，两个峰电势也都在正方向位移(0.30V对0.35V和0.75V对0.78V)。
不受任何特定理论的束缚，为了支持甲酸甲酯水解为甲醇和甲酸的假说，以及上述在低和高电势区域的氧化行为，进行0.5M甲醇和0.5M甲酸溶液的电氧化。
甲醇和甲酸溶液的伏安图类似于甲酸甲酯的氧化。它们不仅显示出相似的形状，而且显示出相似的电流密度，如图17B所示。在低电势区域，起始电势和峰电流分别为0.0V和100mA/mg。
与甲醇相似，峰电势向负方向位移了50mV。但是峰电流比单独的甲酸氧化高20mA。在高电势区域，峰电流类似于甲酸甲酯的氧化。因此，在实验的时间尺度上，甲酸甲酯被水解并形成在低电势下被优先氧化的甲酸，而甲醇在高电势区域被优先氧化。从以上讨论可以清楚地看出，低电势区域(>0.5V)，甲酸被氧化，而在高电势区域(<0.5V)，甲醇在催化剂表面经历氧化。因此，从以上讨论中可以清楚地看出，Pt3Pd3Sn2/C可能是在甲酸甲酯、甲酸和甲醇上运行的PEMFC的良好阳极催化剂。通过计时电流法检查催化剂的稳定性。
通过将电极电势保持在0.85V下持续2秒钟来清洁催化剂表面，然后立即切换回0.4V持续2秒钟，使甲醇/甲酸甲酯吸附在催化剂表面上。最终，电势保持在0.62V。燃料氧化的特性曲线I vs.t曲线如图17D所示。观察到开始实验后2-3分钟内达到稳态。与伏安法实验相似，电流密度遵循甲醇>甲酸甲酯>甲酸的顺序，保持恒定在30mA/cm2。
燃料电池在线质谱：
通过使1M溶液在阳极侧流动并检查阴极排气的质量信号来检查甲酸甲酯在高酸性Nafion膜上的交换和水解为甲醇和甲酸。甲酸甲酯质量信号(m/z＝60、31、32、29)如图18所示。甲醇和甲酸的质量信号与甲酸甲酯重合。因此，为了区分甲醇和甲酸质量信号与甲酸甲酯，分析了质量信号(m/z＝60/31)强度的比值(图19A-D)。在没有任何水解的情况下，峰强度的比值(60/31)应该是恒定的，而峰强度的比值降低则表示水解。质谱证实小部分甲酸甲酯被水解为甲醇和甲酸。在电势扫描和恒定电势模式下研究了甲酸甲酯的氧化，并监测了质量信号的变化。
不受任何特定机制的束缚，假定甲醇的氧化开始于在催化剂表面上的吸附，随后是连续的脱氢步骤，从而产生线性键合的CO吸附。在足够高的阳极电势下，吸附的CO吸附与吸附的OH吸附中间体发生反应。这些促进作用使低电势下的CO吸附至CO2的氧化更容易，从而改善了阳极电催化剂的CO耐受性，如下所示：
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
在0.5V负电势下的甲醇氧化受到抑制CO吸附的反应的阻碍，其是由先前的电势扫描中脱氢甲醇吸附引起的。法拉第电流和CO2质谱信号表明，在正行扫描中，甲醇氧化从0.25V开始。在1.0V的正电势下，甲醇氧化被PtO形成所抑制。通过在负行扫描中减少PtO再次将其重新激活。总的来说，这些效应导致了众所周知的钟形极化曲线。在0.4-0.5V的电势下，其中Pt表面在很大程度上被吸附的CO阻塞，该反应主要是由甲醇不完全氧化成甲醛所致。随着电势的增加，CO2形成的电流效率增加，在0.8V时达到最大值(图20A-B)。
甲酸通过双途径机制(直接和间接途径)进行氧化。直接途径绕过形成中毒中间体(CO吸附)并直接氧化成CO2，而中毒中间体(CO吸附)在间接途径中形成(请参见下面的方程式)。
不受任何特定机制的束缚，纯的基于Pd和Pt的催化剂分别通过直接和间接途径促进甲酸氧化，如下文的氧化方程式所示。然而，纯钯基催化剂缺乏可通过间接途径竞争形成的CO吸附积累的持续性能。钯已与其他吸附原子形成合金，这些吸附原子可在低超电势下促进其活性并通过限制CO吸附的形成来提高其稳定性，这一点至关重要。已经显示，通过所谓的整体或第三体效应，在催化剂表面上添加诸如Bi，Sb和Sn之类的吸附原子可提高甲酸在低超电势下的电氧化活性。
氧化方程为：
直接途径：HCOOH+Me→CO2+2H++Me+2e-
间接途径：HCOOH+Me→Me-CO吸附+H2O
Me+H2O→Me-OH吸附+H++e-
Me-CO广告+Me-OH吸附→2Me+CO2+H++e-
(Me＝Pt&Pd)
例如，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，通常，一氧化碳、甲醛、甲酸或过氧化氢的副产物是严重的问题，限制了薄膜电极组件的使用寿命。尽管氧化反应相对简单，但甲酸的两电子氧化导致CO2作为唯一反应产物，电势扫描导致相当复杂的法拉第电流和质谱电流响应。法拉第电流在0.15V时开始缓慢增加，在0.7V时观察到峰值电流。
在负行扫描中，在经过约0.72和0.80V的两个最大值之后，它又再次衰减。在更正电势下的电流衰减归因于OH吸附积累和PtO形成的增加，其中后者在此电势状态下对甲酸氧化没有活性。在负行扫描中，在PtO减小之后，电流在0.9V处开始急剧增加。在正行扫描中，甲酸氧化速率在约0.7V处的急剧增加与CO吸附的氧化相吻合，并因此归因于无CO吸附的反应性Pt位点的出现。在正行扫描中，在连续HCOOH氧化过程中，CO2的形成已经从0.2V的负电势开始。
总之，在示例性程序中，通过乙二醇辅助的热还原合成了承载在量子点上的柔性燃料(Pt3Pd3Sn2/C)。ICP和EDX分析表明催化剂中元素的原子组成与起始原料相同。通过X射线衍射图谱确认了催化剂的立方相。该催化剂显示出对甲酸甲酯电氧化的增强的活性和稳定性。
尽管已经结合本发明的特定实施方式描述了本发明，但是显然，对于本领域技术人员而言，许多替代、修改和变化将是显而易见的。因此，意图涵盖落入所附权利要求书的精神和广泛范围内的所有此类替代，修改和变化。
在本说明书中提到的所有出版物，专利和专利申请都通过引用整体并入本文，其程度与好像每个单独的出版物，专利或专利申请被具体地和单独地指示通过引用并入本文的程度相同。另外，在本申请中对任何参考文献的引用或标识均不应解释为承认该参考文献可用作本发明的现有技术。就使用本节标题而言，不应将其解释为必然的限制。

Claims (29)

1.一种组合物，包括锡(Sn)核，其中所述Sn核被壳涂覆，其中所述壳：
(a)包含钯(Pd)和Sn，其中Pd:Sn摩尔比相应地在1:4至3:1的范围内；和
(b)其特征在于小于50nm的厚度。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述厚度在2nm至10nm的范围内。
3.权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述壳还包含铂(Pt)。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述Pt和所述Sn相应地以2:1至1:1的摩尔比存在于所述壳中。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述壳为中值晶粒尺寸在3.5nm至6nm范围内的晶体形式。
6.权利要求3所述的组合物，其特征在于，X射线粉末衍射在对应于选自Pt、Pd和Sn中的至少一种元素的原始氧化物的位置处没有峰。
7.权利要求1所述的组合物，还包括基材，其中所述Sn核沉积在所述基材的至少一个表面上。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述基材为多种纳米颗粒(NP)的形式，其中所述多种NP的特征在于1至50纳米的中值尺寸。
9.权利要求7所述的组合物，其中所述基材是选自碳、金属氧化物、聚合物或其任意组合的材料。
10.权利要求9所述的组合物，其中所述碳选自活性炭、石墨、碳纳米管或其任意组合。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述Pd:Sn摩尔比为3:4至1:4。
12.权利要求1所述的组合物，其为电催化剂。
13.权利要求3所述的组合物，其特征在于，比活度为至少0.05mA cm-2Pt。
14.权利要求12所述的组合物，其中所述电催化剂能够在碱性介质中以0mV的起始电势促进氢氧化反应(HOR)。
15.权利要求14所述的组合物，其中所述电催化剂存在于燃料电池的阳极中。
16.权利要求1所述的组合物，其用于选自甲醇、乙醇、甲酸、甲醛、二甲醚、甲酸甲酯、氢、葡萄糖或其任意组合的材料的氧化。
17.一种氧化选自甲醇、乙醇、甲酸、甲醛、二甲醚、甲酸甲酯、氢、葡萄糖、氨和肼的材料的方法，所述方法包括使权利要求1至16中任一项所述的组合物与所述材料接触。
18.权利要求17所述的方法，其中所述氢的所述氧化在碱性电解质溶液中进行。
19.权利要求18所述的方法，其中所述碱性电解质溶液的特征在于pH值为至少11。
20.权利要求18或19中任一项所述的方法，其中所述碱性电解质溶液是氢氧化钠(NaOH)溶液。
21.一种包括电催化剂的燃料电池，所述电催化剂包括锡(Sn)核，其中所述Sn核被壳涂覆，其中所述壳包括钯(Pd)和Sn，其具有相应地1:4至3:1的范围内的摩尔比，其中所述燃料电池配置用于选自以下的至少一种燃料的氧化：氢、氨、肼、甲醇、乙醇、甲酸、甲醛、二甲醚、甲酸甲酯或其任何衍生物；任选地，其中所述燃料是一氧化碳污染的燃料。
22.权利要求21所述的燃料电池，还包括薄膜电极组件(MEA)。
23.权利要求21或22中任一项所述的燃料电池，其具有包含所述电催化剂的阳极并且配置用于氧化氢；其中所述氧化在特征在于pH值至少为11的碱性电解质溶液中进行。
24.权利要求21所述的燃料电池，其中所述催化剂的特征在于电化学活性表面积为至少75m2g-1。
25.一种制造电催化剂的方法，所述电催化剂包含已经在其上附着Sn核的基材，其中：
(a)所述Sn核被包括包含Pd和Sn的合金的壳涂覆，其中Pd:Sn摩尔比相应地在1:4至3:1的范围内，并且
(b)所述基材包括选自碳、金属氧化物、聚合物或其任意组合的一种或多种材料，
所述方法包括以下步骤:
(i)在所述基材上电沉积所述Sn核；和
(ii)在所述Sn核上沉积所述合金；
从而获得所述催化剂。
26.权利要求25所述的方法，其中步骤(ii)通过选自电沉积或无电沉积的方法进行。
27.权利要求25所述的方法，其中所述比在1:4至3:4的范围内。
28.一种氢发生器装置，其包含权利要求12至14中任一项所述的组合物，其被配置为氧化选自甲醇、乙醇、甲酸、甲醛、二甲醚、甲酸甲酯或其任何衍生物的至少一种材料，和还原质子，形成氢。
29.权利要求28所述的装置，其进一步适于氧化氢，其中所述氢存在于包含一氧化碳的混合物中。
CN201880068133.9A 2017-08-24 2018-08-23 电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途 Active CN111225741B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311831990.9A CN117790809A (zh) 2017-08-24 2018-08-23 电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762549508P 2017-08-24 2017-08-24
US62/549,508 2017-08-24
PCT/IL2018/050933 WO2019038769A1 (en) 2017-08-24 2018-08-23 ELECTROCATALYSTS, THEIR PREPARATION AND THEIR USE FOR FUEL CELLS

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311831990.9A Division CN117790809A (zh) 2017-08-24 2018-08-23 电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111225741A CN111225741A (zh) 2020-06-02
CN111225741B true CN111225741B (zh) 2024-01-12

Family

ID=65439973

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311831990.9A Pending CN117790809A (zh) 2017-08-24 2018-08-23 电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途
CN201880068133.9A Active CN111225741B (zh) 2017-08-24 2018-08-23 电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311831990.9A Pending CN117790809A (zh) 2017-08-24 2018-08-23 电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11264623B2 (zh)
EP (1) EP3672724A4 (zh)
KR (1) KR20200043397A (zh)
CN (2) CN117790809A (zh)
WO (1) WO2019038769A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102515799B1 (ko) * 2016-08-26 2023-03-30 아리엘 싸이언티픽 이노베이션스 엘티디. 주석-기반 촉매, 그것의 제조법, 및 상기 촉매를 사용한 연료 전지
CN117790809A (zh) * 2017-08-24 2024-03-29 阿里尔科技创新公司 电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途
KR20220091754A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법
CN114188553A (zh) * 2021-12-01 2022-03-15 武汉理工大学 一种Pd/Co-C催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003088402A1 (en) * 2002-04-04 2003-10-23 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Fuel cells and fuel cells catalysts
WO2008080227A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 Tekion, Inc. Electrochemical oxidation of formic acid using a noble metal based catalyst with admetals
WO2009078815A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 Nanyang Technological University A nanostructured material loaded with noble metal particles
CN101595584A (zh) * 2006-12-01 2009-12-02 通用汽车环球科技运作公司 燃料电池电极用的纳米线负载催化剂
CN102500365A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 华南理工大学 一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法
CN106890640A (zh) * 2017-01-22 2017-06-27 南昌大学 一种核壳结构Pd‑Sn@SiO2催化剂及制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066809A (en) * 1976-06-28 1978-01-03 International Business Machines Corporation Method for preparing substrate surfaces for electroless deposition
US4830844A (en) * 1987-10-06 1989-05-16 Phillips Petroleum Company Oxidation of carbon monoxide and catalyst composition therefor
US5189006A (en) * 1991-11-06 1993-02-23 Philip Morris Incorporated Palladium-tin catalysts for acyloxylation of alkylaromatic compounds
US5922487A (en) * 1995-01-24 1999-07-13 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Anode electrocatalyst for fuel cell and process of preparing same
US8574789B2 (en) 2004-07-08 2013-11-05 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Dendritic metal nanostructures for fuel cells and other applications
US7855021B2 (en) * 2004-12-22 2010-12-21 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof
KR100749497B1 (ko) * 2006-03-09 2007-08-14 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 애노드 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리
US8288308B2 (en) 2006-08-30 2012-10-16 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation
US8304362B2 (en) 2006-08-30 2012-11-06 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation
KR100932980B1 (ko) * 2006-10-26 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 캐소드 촉매, 그 제조 방법 및 고정화 방법, 및연료전지
US20090297913A1 (en) 2008-03-25 2009-12-03 The University Of Georgia Research Foundation, Inc. Nanostructure-Enhanced stereo-electrodes for fuel cells and biosensors
US20100216632A1 (en) * 2009-02-25 2010-08-26 Brookhaven Science Associates, Llc High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles
JP5669722B2 (ja) 2009-03-11 2015-02-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 コーティング組成物、塗膜、積層体、及び積層体の製造方法
CN101664685B (zh) 2009-09-27 2012-05-02 西北师范大学 低铂高活性核-壳结构催化剂及其制备方法
CN102714299A (zh) * 2009-10-23 2012-10-03 应用材料公司 将锡颗粒成核并生长到锂高容量能量存储装置的三维复合活性阳极上
EP2477264B1 (en) * 2011-01-13 2018-12-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Catalyst including active particles, method of preparing the catalyst, fuel cell including the catalyst, electrode including the active particles for lithium air battery, and lithium air battery including the electrode
CN103887529B (zh) * 2012-12-21 2016-09-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种m1+m2/c催化剂及其制备方法
CN103887530A (zh) 2012-12-21 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种Pt/(C-Pb)催化剂及其制备
GB201300810D0 (en) 2013-01-16 2013-02-27 Llika Technologies Ltd Composite Materials
JP5991430B2 (ja) 2013-05-13 2016-09-14 トヨタ自動車株式会社 触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池
JP6226653B2 (ja) 2013-09-12 2017-11-08 三菱マテリアル株式会社 導電性複合粒子
CN103657629B (zh) 2013-12-30 2016-03-30 北京化工大学 高分散性纳米Pt-SnO2/C催化剂的制备方法
US9670120B2 (en) * 2015-01-27 2017-06-06 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a solid catalyst
CN117790809A (zh) * 2017-08-24 2024-03-29 阿里尔科技创新公司 电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003088402A1 (en) * 2002-04-04 2003-10-23 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Fuel cells and fuel cells catalysts
CN101595584A (zh) * 2006-12-01 2009-12-02 通用汽车环球科技运作公司 燃料电池电极用的纳米线负载催化剂
WO2008080227A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 Tekion, Inc. Electrochemical oxidation of formic acid using a noble metal based catalyst with admetals
WO2009078815A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 Nanyang Technological University A nanostructured material loaded with noble metal particles
CN102500365A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 华南理工大学 一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法
CN106890640A (zh) * 2017-01-22 2017-06-27 南昌大学 一种核壳结构Pd‑Sn@SiO2催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高浓度、高性能Pd胶体的制备及其活化机理;屈硕硕;祝清省;巩亚东;杨玉莹;李财富;高世安;;金属学报(04);43-48 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3672724A1 (en) 2020-07-01
CN111225741A (zh) 2020-06-02
US11264623B2 (en) 2022-03-01
WO2019038769A1 (en) 2019-02-28
CN117790809A (zh) 2024-03-29
US20220181641A1 (en) 2022-06-09
KR20200043397A (ko) 2020-04-27
US11682772B2 (en) 2023-06-20
EP3672724A4 (en) 2021-06-02
US20200194804A1 (en) 2020-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8304362B2 (en) Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation
US8288308B2 (en) Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation
CN111225741B (zh) 电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途
Dutta et al. Tuning of platinum nano-particles by Au usage in their binary alloy for direct ethanol fuel cell: Controlled synthesis, electrode kinetics and mechanistic interpretation
US20130149632A1 (en) Electrode catalyst for a fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including the electrode catalyst
Nouralishahi et al. Enhanced methanol electro-oxidation activity of Pt/MWCNTs electro-catalyst using manganese oxide deposited on MWCNTs
Calderón et al. Palladium–nickel catalysts supported on different chemically-treated carbon blacks for methanol oxidation in alkaline media
Zignani et al. Investigation of PtNi/C as methanol tolerant electrocatalyst for the oxygen reduction reaction
Kim et al. Preparation of Pt/NiO-C electrocatalyst and heat-treatment effect on its electrocatalytic performance for methanol oxidation
US20220059850A1 (en) Tin-based catalysts, the preparation thereof, and fuel cells using the same
Xiao et al. De-alloyed ternary electrocatalysts with high activity and stability for oxygen reduction reaction
Dutta et al. Intelligent catalytic support by Ni/NiO/Ni (OH) 2 in low level of Pd/Pt boosting the performance of alkaline DEFC
Roh et al. Preparation of carbon-supported Pt–Ru core-shell nanoparticles using carbonized polydopamine and ozone for a CO tolerant electrocatalyst
Sharma et al. Graphene-manganite-Pd hybrids as highly active and stable electrocatalysts for methanol oxidation and oxygen reduction
Pérez-Sosa et al. Enhanced performance of urea electro-oxidation in alkaline media on PtPdNi/C, PtNi/C, and Ni/C catalysts synthesized by one-pot reaction from organometallic precursors
Yousaf et al. Enhanced and durable electrocatalytic performance of thin layer PtRu bimetallic alloys on Pd-nanocubes for methanol oxidation reactions
Nguyen et al. High-performance Pd-coated Ni nanowire electrocatalysts for alkaline direct ethanol fuel cells
Nguyen et al. Seedless, one-step synthesis of porous Pt-Pd nanoflowers for electroreduction of oxygen in acidic medium
Jin et al. Effect of MoO3 on Pd nanoparticles for efficient formic acid electrooxidation
Bhalothia et al. Potential synergy between Pt2Ni4 Atomic-Clusters, oxygen vacancies and adjacent Pd nanoparticles outperforms commercial Pt nanocatalyst in alkaline fuel cells
You et al. Platinum–antimony tin oxide nanoparticle as cathode catalyst for direct methanol fuel cell
Yeo et al. Enhanced alkaline hydrogen oxidation reaction using electrodeposited Ni-Ir alloy catalysts
Celorrio et al. Carbon nanocoils as catalysts support for methanol electrooxidation: a differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) study
RU2775979C1 (ru) Способ получения платиносодержащих катализаторов для топливных элементов и электролизеров
Xu Enhanced durability of Pt alloy nanoparticles using sulfur-doped graphene via metal-support interactions for PEMFC cathode catalysis of ORR

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant