CN101595584A - 燃料电池电极用的纳米线负载催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池电极用的纳米线负载催化剂。具体地，金属氧化物纳米线和碳涂布的金属纳米线有效作为昂贵的催化剂材料，如铂金属族催化剂的粒子的载体。这类负载型催化剂当包含在例如氢/氧燃料电池中的质子交换膜上的电极中时是有用。例如，在碳纸的碳纤维上形成氧化锡纳米线并在该氧化锡纳米线上沉积铂纳米粒子。该纳米线为铂材料的有效利用提供了良好表面。

Description

燃料电池电极用的纳米线负载催化剂
技术领域
本公开涉及燃料电池电极用的催化剂载体材料。更具体地，本公开涉及某些金属氧化物纳米线和涂有碳的金属纳米线作为催化剂(如铂纳米粒子)的载体的用途。
发明背景
燃料电池是被开发用于移动和固定式发电的电化学装置。各燃料电池通常包含电连接的一堆多个独立的具有类似构造的电化电池以提供该装置的功率需要量。
一种示例性的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(SPE)膜或质子交换膜(PEM)以提供多电池燃料电池构造的各电化电池中的阳极和阴极之间的离子传输。目前，现有技术的PEM燃料电池采用由一种或多种全氟化离子交联聚合物如DuPont′s
Figure A20078004444500041
制成的膜。该离子交联聚合物带有用于将质子从阳极透膜传输到阴极的可离子化侧基(例如磺酸根)。使用能够提供质子的气态和液态燃料。实例包括氢和甲醇，氢是有利的。向各电化电池阳极供应氢。氧(空气形式)是电池氧化剂并供应给各电极的阴极。电极由多孔导电材料，如纺织石墨、石墨化片材或碳纸形成以使燃料能够分散在朝向燃料供应电极的膜表面上。各电极具有负载在碳纸上的细碎催化剂粒子(例如铂粒子)以促进阳极处的氢的离子化和阴极处的氧还原。质子从阳极透过离子导电聚合物膜流向阴极，在此它们与氧组合形成水，将水从电池中排出。导体板带走阳极处形成的电子。
对于低温(例如80℃)燃料电池，如PEM燃料电池，电催化剂促进氢与氧之间的反应以产生电能。铂目前优选作为氧在酸性介质中的电还原用的催化剂。Pt催化剂的电催化活性取决于许多因素，包括其上负载纳米级铂粒子的载体材料的性质。合适的催化剂载体粒子需要提供用于有效分散催化剂粒子的高表面积和适合有效电极功能的电子电导率。炭黑(Vulcan XC-72R)是用于制备燃料电池催化剂的广泛使用的载体，因为其提供了电子电导率和合理表面积的组合。但是，本发明人在本文中指出，许多铂纳米粒子截留在炭黑内的深裂纹中。截留的催化剂粒子不能在电极中有效提供必要的三相界面反应位点，并显著降低该昂贵的铂材料的利用率。因此，必须找出和制备具有能够更好利用昂贵的电催化剂材料的表面特性的不同的催化剂载体材料。
发明概述
提供了用于更有效负载和分散昂贵催化剂材料的粒子的新型催化剂载体材料。开发出载体材料以负载例如用作燃料电池导电膜上的电极结构的一部分的纳米级铂粒子。但该载体材料可用在其它催化剂用途中。
提供金属氧化物纳米线作为一类载体结构。纳米线具有1-100纳米的极小直径以及微米级长度。在这类纳米线载体中，氧化锡、二氧化钛、钨纳米线是优选的。具有叠加的碳纳米管外皮的金属纳米线是第二类载体结构。在这类芯/皮结构中，已经发现，带有碳纳米管外皮的锡纳米线芯特别有用。这些纳米线结构提供用于沉积铂催化剂粒子(例如)的充足表面积，且纳米线表面的性质使得催化剂粒子有效暴露在要催化的流体介质中。该纳米线可以直接成型和沉积在燃料电池电极中所用的碳纤维(例如碳布中的碳纤维)上。
在本发明的一个方法实施方案中，提供商业上纯净的金属粉末并通过在含少量氧的流动惰性气氛中加热该粉末来在粉末上或在粉末附近形成金属氧化物，由此形成金属氧化物纳米线。该反应合适地在保持在例如大约800℃至大约900℃的加热的流过炉中进行。氩气当含有杂质量或漏出量的氧(例如，氩气供给中最多百万分之大约1百份氧)时是合适的惰性气氛成分。由此例如形成SnO2、TiO2或WO3纳米线。将形成的纳米线在惰性气流中向下游运载，并且可以在形成时沉积在碳纤维或其它合适的基底或容器上。
在本发明的另一实施方案中，改变惰性气氛以含有合适量的含碳气体，如烃、乙烯(而非氧)。在流过型反应器的高温下，和在这种氧化性较低的气氛中，形成独特的芯-皮纳米线结构。该纳米线具有锡芯以及例如碳纳米管外皮。这些粒子也携带在流动气体中并立即沉积在碳纤维或类似物上。
金属氧化物纳米线和碳涂布的金属纳米线都提供在燃料电池用途中有用的催化剂载体表面。当该负载型催化剂要用在燃料电池膜电极中时，优选在燃料电池背衬材料如碳纸上形成纳米线催化剂载体结构。这种组合在电极中提供良好的导电和连通性。随后将催化剂金属沉积在纳米线上且该负载型催化剂和碳纤维的组合已准备好放置在固体聚合物电解质膜或其它膜材料上的电极结构(阴极和/或阳极)中。
根据下列优选实施方案的描述，本发明的其它目的和优点显而易见。
附图简述
图1是在流动的含氧氩气下由装在氧化铝皿中的前体金属粉末合成金属氧化物纳米线用的带有插入的石英管的水平管式炉的示意图。在合成碳涂布的金属纳米线时，使用乙烯气体。
图2A是金属氧化物纳米线的一些沉积实验中所用的碳纸的扫描电子显微照片(SEM)。
图2B是通过热蒸发法在碳纸的碳纤维上生长的SnO2纳米线的SEM显微照片。
图3A是通过热蒸发法在碳纸的碳纤维上生长的SnO2纳米线的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3B是在碳纸的碳纤维上生长的SnO2纳米线上电沉积的P t纳米粒子的TEM图像。
图4A是在碳纸的碳纤维上生长的碳涂布的锡纳米线的TEM图像。
图4B是在碳纸的碳纤维上生长的碳涂布的锡纳米线上电沉积的Pt纳米粒子的TEM图像。
图5显示裸碳纸(虚数据线)和生长在碳纸上的SnO2纳米线(实心数据线)上的Fe(CN)6 3-/4-对的伏安循环数据。对照电势(V vs.Ag/AgCl)绘制电流密度(mA cm-2)。
图6A呈现了显示电沉积在SnO2纳米线上的P t纳米粒子在室温下在A r饱和的0.5M H2SO4水溶液中的电催化性质的循环伏安图数据。对照电势(V vs.Ag/AgCl)绘制电流密度(mA cm-2)。电势扫描速率为50mV s-1。
图6B呈现了显示通过电化学法制成的电沉积在碳涂布的Sn纳米线上的P t纳米粒子的电催化性质的循环伏安图数据。在室温下在A r饱和的0.5M H2SO4水溶液中测试催化剂粒子。对照电势(V vs.Ag/AgCl)绘制电流密度(mA cm-2)。电势扫描速率为50mV s-1。
图6C呈现了显示通过化学法制成的电沉积在碳涂布的Sn纳米线上的P t纳米粒子的电催化性质的循环伏安图数据。在室温下在A r饱和的0.5M H2SO4水溶液中测试催化剂粒子。对照电势(V vs.Ag/AgCl)绘制电流密度(mA cm-2)。电势扫描速率为50mV s-1。
图6D呈现了显示商业炭黑载P t的电催化性质的循环伏安图数据。在室温下在Ar饱和的0.5M H2SO4水溶液中测试催化剂粒子。对照电势(V vs.Ag/AgCl)绘制电流密度(mA cm-2)。电势扫描速率为50mV s-1。
图7显示了用于比较氧还原反应电流的伏安数据的四个曲线。曲线A是SnO2纳米线的伏安数据。曲线B是SnO2纳米线负载的Pt纳米粒子的数据，且曲线C是碳涂布的Sn纳米线负载的Pt纳米粒子的数据，其中这两种催化剂都通过电化学法制备。曲线D是出售用于燃料电池用途的传统碳载铂催化剂的类似数据。对照电势(V vs.Ag/AgCl)绘制电流密度(mA cm-2)。电势扫描速率为50mV s-1。
图8A显示了根据本发明制成的在碳涂布的Sn纳米线上的铂的六个循环伏安曲线。该催化剂通过电化学法制备并在室温下在O2饱和的0.5M H2SO4水溶液中测试。这六个曲线的扫描速率为：a)20，b)50，c)100，d)150，e)200和f)300mVs-1。该数据作为对照电势(V vs.Ag/AgCl)的电流密度(mA cm-2)呈现。
图8B是对于图8A的数据，对照(扫描速率)1/2/Vs-1/2的峰值电流密度(mAcm-2)的曲线。
图9显示了根据本发明制成的在碳涂布的Sn纳米线上的铂的循环伏安数据。该催化剂通过化学法制备并在室温下在氧饱和的0.5MH2SO4水溶液中测试。该数据作为对照电势(V vs.Ag/AgCl)的电流密度(mA cm-2)呈现。
图10显示了根据本发明制成的在SnO2纳米线上的铂催化剂的四个循环伏安曲线。该催化剂通过电化学法制备并在室温下在氧饱和的磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.4)中测试。迹线A和B是在Pt纳米粒子沉积之后和之前。迹线C和D是在脱氧磷酸盐缓冲溶液中分别在Pt纳米粒子之前和之后在SnO2纳米线上的空白响应。该数据作为对照电势(V vs.Ag/AgCl)的电流密度(mA cm-2)呈现。
图11A是在碳纸的碳纤维上生长的SnO2纳米线在70％HNO3中浸渍过夜后的SEM图像。
图11B是在碳纸的碳纤维上生长的SnO2纳米线在70％HNO3中浸渍过夜后的TEM图像。
优选实施方案描述
在用于汽车废气处理和用于燃料电池运行的催化剂的制备中，金属催化剂粒子通常以具有合适组成的粉末形式沉积在载体上。载体粉末通常是极小的通常球形粒子形式，该粒子具有提供用于使昂贵的催化剂粒子有效分散在各载体粒子表面上的大表面积的表面形貌。目标是使各昂贵的催化剂粒子位于载体材料上以使该粒子可以与要催化的流体介质(通常气体)相互作用。例如，将纳米级铂粒子沉积在燃料电池电极用的炭黑载体粒子上和将铂族金属沉积在氧化铝粉末上以用于废气排放物控制。
在燃料电池电极用的催化剂的情况下，如今认识到，沉积在炭黑上的铂粒子只有一部分在燃料电池条件下电连接到背极上。为了提高P t基催化剂的充分利用率，控制具有三维结构的电极的微结构(如催化剂载体)在该问题的解决中是基本的。下面在实施例中以不同类型的金属氧化物纳米线和碳涂布的金属纳米线作为P t纳米粒子催化剂的载体具体描述本发明。但本发明不仅限于这些实施例。
本发明基于使用纳米线形式的某些材料作为催化剂载体以在如燃料电池电极之类的用途中更有效利用催化剂，如铂族金属。
纳米线由各种无机材料，包括元素半导体(Si、Ge和B)、第III-V族半导体(GaN、GaAs、GaP、InP、InAs)、第II-VI族半导体(ZnS、ZnSe、CdS、CdSe)和金属氧化物(ZnO、MgO、SiO2、Al2O3、SnO2、WO3、TiO2)形成。使用金属氧化物纳米线作为贵金属纳米粒子，如Pt(以Pt为例)的载体对实际用途具有独特的优点。首先，某些金属氧化物，如SnO2、WO3和TiO2本身表现出有用的催化性质。使用这类材料作为贵金属催化剂如Pt的载体可以提高该组合的总体催化活性。其次，在Pt纳米粒子与金属氧化物表面之间存在强相互作用，这有助于该载体-催化剂组合的催化活性。第三，使用由纳米线网络产生的3D结构，预计到较高气体渗透性。最后，可以将各种元素的掺杂剂引入纳米线组合物中以改进这些载体材料的所需性质，如它们的电导率。因此，本发明人相信，纳米线基催化剂结构会充分利用几个因素的组合，包括贵金属纳米粒子的有效利用、Pt-MOx的提高的催化剂载体效应和在用于各种用途的3D结构中改进的质量传递。
已经使用气相或溶液加工技术合成纳米线。与物理方法，如纳米平版印刷和其它图案化技术相比，看出化学方法在这些纳米线的合成中更通用和有效。化学合成包括各种方法：热蒸发、化学气相沉积、金属-有机化学气相沉积、电弧放电、激光消融、溶胶-凝胶和模板基方法。在这些方法中，热蒸发提供了能够针对不同产品量调节规模的简单程序。热蒸发法可以制造含或不含掺杂剂的纳米线并且可以制造自立纳米线或在基底上制造它们。
为了开发用于燃料电池的纳米线-基复合电极，两种显著的制造方法可供使用。它们包括：(i)合成直接在燃料电池背衬，如碳纸上或自立在前体金属粉末上的纳米线，和(ii)在纳米线上沉积具有受控尺寸和分散性的铂纳米粒子。提供关于制造纳米线和在其上沉积铂纳米粒子的下列描述。
实验实践
金属氧化物和碳涂布的金属纳米线的合成
1.合成
通过热蒸发法合成金属氧化物纳米线。合成装置和气流的示意图显示在图1中。将装有纯商业锡(Sn)粉(在SnO2纳米线或碳涂布的Sn纳米线的情况下)的氧化铝皿放在石英管中间并插入水平管式炉中。在碳纸基底上生长纳米线的实验中，除金属粉末外，将小块碳纸(图1中未标示)放在氧化铝皿中。在流动的A r气氛下将反应室从室温迅速加热至800至900℃(大约15分钟)。使用含有足以将锡粉末氧化成SnO2纳米线的氧(百万分之几百份)的氩气级。在碳涂布的Sn纳米线的情况下，乙烯气体(C2H4)在该氩气中流动以改进电导率和抗腐蚀性。合成金属锡芯-非晶碳纳米管外皮纳米线。在各金属氧化物或碳涂布的金属纳米线合成流程后，将炉在此温度下保持大约2小时，然后在A r气体下冷却至室温。
通过扫描电子显微术(SEM)和透射电子显微术(TEM)检查合成的样品。图2A显示了具有较高放大率的裸碳纸的SEM显微照片。图2B显示了在碳纸的碳纤维上生长的SnO2纳米线的SEM显微照片。如图2B中所示，纳米线的高密度薄层覆盖碳纸。
2.纳米线的氧化预处理
制成的纳米线没有大量表面官能团。因此，纳米线的氧化预处理在多数情况下是优选的以增强金属氧化物纳米线的表面与要沉积在纳米线表面上的催化剂金属粒子之间的相互作用。据发现，金属氧化物表面的这类氧化造成金属纳米粒子催化剂在纳米线上的更均匀分布。HNO3或HNO3-H2SO4混合物是适用于处理金属氧化物纳米线的氧化剂的实例。直接生长在碳纸上的(例如SnO2和TiO2)或以粉末形式自立的(例如Al2O3和WOx)的纳米线在5.0M硝酸水溶液中化学氧化10小时。此后，将氧化的纳米线用去离子水充分洗涤直至洗水的pH值变中性，然后在真空下在90℃下干燥5小时。
3.通过电化学法在SnO2纳米线上沉积P t纳米粒子
电化学是用于沉积许多金属的有力技术，其迅速且容易控制金属纳米粒子的成核和生长。在包括工作电极、盘绕铂辅助电极和Ag/AgCl(3M KCl)参比电极的三电极两隔室构造中，使用Autolab恒电位仪/恒电流仪进行电化学测量。作为三步骤法进行P t纳米粒子在SnO2纳米线表面上的电化学沉积。
在第一步骤中，SnO2纳米线如上所述在5.0M硝酸水溶液中氧化10小时。然后为了提高纳米线表面在水溶液中的电化学活性，使SnO2纳米线电极(设置为电解槽中的阳极)在0.1M H2SO4电解质水溶液中通过循环伏安法以50mVs-1扫描速率在-0.15V至+1.3V vs.Ag/AgCl的电势范围内循环，直至获得稳定曲线。这种表面活化步骤在位于纳米线末端和/或侧壁上的缺陷位置产生氧化物官能团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)和羰基(-C＝O)。
在第二步骤中，在官能化纳米线上形成Pt(IV)的八面体络合物。将该纳米线设置为电解槽中的阴极，并通过在+0.34至+1.34V的电势范围条件下在5mVs-1扫描速率下的循环伏安法在纳米线上沉积来自在0.1M K2SO4水溶液中的3mM K2PtCl4的铂络合物。
在第三步骤中，通过在0.1M H2SO4溶液中从+1.64到-0.21V的循环，将纳米线上的表面络合物转化成Pt纳米粒子。
图3A显示了通过热蒸发法在碳纸的碳纤维上生长的SnO2纳米线的TEM图像。图3B显示了电沉积在SnO2纳米线上的Pt纳米粒子的TEM图像。可以在具有相对均匀性的SnO2纳米线表面上清楚观察到尺寸为4至7纳米的Pt纳米粒子。
4.通过电化学法在碳涂布的Sn纳米线上沉积Pt纳米粒子
为了改进电导率和抗腐蚀性，通过在纳米线生长过程中引入乙烯气体，合成碳涂布的Sn纳米线。所得纳米结构由芯/皮结构构成，其具有金属Sn纳米线作为芯并具有非晶碳纳米管作为皮。该结构在本说明书中被称作“碳涂布的Sn纳米线”或更笼统称作碳涂布的金属纳米线。
通过电化学沉积步骤，如上述用于制备负载Pt纳米粒子的SnO2纳米线催化剂的那些步骤，在碳涂布的Sn纳米线载体上沉积纳米级铂催化剂粒子。图4A是通过所述热蒸发法在碳纸的碳纤维上生长的碳涂布的Sn纳米线的TEM图像。图4B是通过电化学沉积法沉积P t纳米粒子后的碳涂布的Sn纳米线的TEM图像。可以在碳涂布的Sn纳米线表面上清楚观察到尺寸为4至7纳米的Pt纳米粒子。
5.通过化学法在SnO2纳米线上沉积Pt纳米粒子
使用公知浸渍法然后用硼氢化物还原，在SnO2纳米线上沉积铂纳米粒子。将SnO2纳米线浸在10mM H2PtCl6水溶液中。磁搅拌大约12小时后，通过缓慢添加0.1M NaBH4和1M NaOH的混合物溶液，还原铂盐。在反应完成时，将负载在SnO2纳米线上的铂纳米粒子催化剂的所得悬浮液过滤，洗涤和在90℃下真空干燥4小时。
具体实施例
实施例1：作为电极的SnO2纳米线-碳纸复合材料：
该实施例表明，可以直接在碳纸上生长纳米线且铂粒子(例如)可以随后选择性沉积在纳米线上以通过确保从铂粒子到PEM燃料电池中的支持电极的电子路径来改进铂利用率。上文描述了在SnO2纳米线上的铂沉积。但有实际重要性的是证实该纳米线-碳纸复合材料实际上是电极，即纳米线与碳纸的碳纤维电接触。
通过在标准三电极电化电池中在0.5M K2SO4中的5mM K3Fe(CN)6水溶液中的循环伏安法表征SnO2纳米线与碳纸的碳纤维之间的电接触。工作电极是碳纸或SnO2纳米线电极。分别使用Ag/AgCl(3M KCl)电极和盘绕铂线作为参比和辅助电极。裸碳纸和在碳纸上生长的SnO2纳米线的循环伏安图显示在图5中。氰亚铁酸钾的氧化充当不同碳电极处的研究电化学中的基准点。该电化学氧化产生氰亚铁酸盐，且氧化还原对Fe(CN)6 4-/Fe(CN)6 3-接近具有准可逆性的理想体系。SnO2纳米线-碳纸复合材料获得的具有石墨特征和高得多的氧化还原电流的典型伏安图强烈表明，SnO2纳米线电连接到碳纸基底上。这是作为复合电极的重要性能。
实施例2：通过循环伏安法表征沉积的Pt纳米粒子：
1.通过电化学法制成的负载Pt纳米粒子的SnO2纳米线催化剂
显示电沉积在SnO2纳米线上的Pt纳米粒子在室温下在Ar饱和的0.5M H2SO4水溶液中的电催化性质的循环伏安图数据呈现在图6A中。该循环伏安性能可再现并代表氢的吸收和解吸。在趋负的电势扫描过程中可以观察到以0.5V为中心的还原峰(图6A)。这种还原峰可以归因于氧化铂的还原。该曲线的这一特征与Pt电极的循环伏安图相一致。因此，也可以断定，铂纳米粒子具有极清洁的活性表面。这种结果表明，由此沉积的P t纳米粒子表现出更高利用率并与下方的SnO2纳米线电接触。
由排除双层带电效应后解吸峰的积分，电沉积着P t纳米粒子的SnO2纳米线上的氢解吸的总电荷计算为7.8mC/cm2。相应地，假定在平滑Pt电极表面上用于氢单层吸附的电荷为210mC/cm2，电沉积在SnO2纳米线电极上的Pt纳米粒子的电化学表面积(粗糙度系数)为37.3cm2/cm2，而商业Pt/C催化剂的为33.7(参见对比例1)。这证实由此沉积的Pt纳米粒子表现出更高利用率并与碳纸电接触，这对于制造PEM燃料电池的良好膜电极组装件(MEA)是基本的。
2.通过电化学法制成的沉积在碳涂布的Sn纳米线上的Pt纳米粒子催化剂：
通过本说明书中上文所述的电化学法制备负载在碳涂布的Sn纳米线上的Pt纳米粒子以作为催化剂评测。按照与负载在SnO2纳米线上的Pt纳米粒子催化剂类似的方式，进行循环伏安法。在图6B中可以看出，观察到特有的氢欠电位沉积区、在Pt粒子表面上的氧化物形成和氧化物的还原。
3.通过化学方法制成的沉积在碳涂布的Sn纳米线上的Pt纳米粒子催化剂：
按照与负载Pt纳米粒子的SnO2纳米线催化剂类似的方式，对通过化学法制成的负载在碳涂布的Sn纳米线上的Pt纳米粒子催化剂进行循环伏安法。在图6C中可以看出，观察到特有的氢欠电位沉积区、在Pt粒子表面上的氧化物形成和氧化物的还原。
对比例1：传统的Pt/C催化剂
为了比较由负载Pt纳米粒子的SnO2纳米线催化剂构成的复合电极的性能，测试市售Pt/C(来自E-TEK的Pt 30wt％/Vulcan XC-72)催化剂。如实施例2中所述进行循环伏安法。将5毫克Pt/C催化剂与1毫升5wt％Nafion溶液(Ion Power Inc.)超声混合以制造悬浮液。将5微升这种悬浮液吸移到玻璃碳电极(直径：3毫米)表面上并使其在室温下干燥。Pt/C电极的P t载量为0.1毫克/平方厘米。图6D显示了商业Pt/C催化剂在室温下在A r饱和的0.5M H2SO4水溶液中的循环伏安图。氢解吸的总电荷和电化学表面积分别计算为7.0mC/cm2和33.7cm2/cm2。
实施例3：在酸性溶液中的氧还原反应的电催化活性
1.通过电化学法制成的负载Pt纳米粒子的纳米线催化剂：
氧还原反应对于实现高效燃料电池、电池组和许多其它电极用途尤其重要。在各种碳载体上的Pt和Pt基合金粒子是燃料电池电极的最广泛使用和有效的催化剂。对于使用负载Pt纳米粒子的SnO2纳米线催化剂的氧还原实验，将0.5M H2SO4溶液用超纯氧吹扫30分钟。该溶液变得完全氧饱和。以50mVs-1的扫描速率在0.8V至0.2V的电势范围内扫描电极。图7显示了用于比较SnO2纳米线(曲线A)的氧还原反应电流的伏安数据。曲线B显示了SnO2纳米线负载的Pt纳米粒子催化剂的伏安数据，且曲线C显示了碳涂布的Sn纳米线负载的铂纳米粒子的数据。这两种纳米线负载的催化剂都通过电化学法制备。在不存在Pt纳米粒子的情况下，在该电势范围(0.1至0.8V，曲线A)中没有观察到氧还原。在Pt纳米粒子电沉积后，观察到氧还原电势的显著正移动和氧还原峰电流的同时提高。正的氧还原电势和高的氧还原电流是用于选择性检测氧的两个基本要求。此外，高的氧还原电流对有效燃料电池而言是首要的。
对比例2：
2.在传统Pt/C催化剂上的氧还原反应的电催化活性：
为了比较由负载Pt纳米粒子的SnO2纳米线催化剂构成的复合电极的性能，测试市售Pt/C(来自E-TEK的Pt 30wt％/Vulcan XC-72)催化剂并显示在图7，曲线D中。与商业电催化剂相比，负载P t纳米粒子的SnO2纳米线和SnC纳米线催化剂都表现出提高的用于氧还原反应的活性。可以看出，在沉积有P t纳米粒子的SnO2纳米线和碳涂布的Sn纳米线催化剂上分别观察到氧还原起始电势的50mV和70mV的移动。这些结果表面，负载在金属氧化物纳米线或碳涂布的金属纳米线上的催化Pt纳米粒子在氧还原反应中具有较高电催化活性。
3.氧还原反应是在涂有碳的电沉积有Pt的Sn纳米线催化剂上的扩散受控法：
图8A显示了当碳涂布的Sn纳米线首先在碳纸的碳纤维上生长时，在氧饱和的0.5M H2SO4中在由负载在碳涂布的Sn纳米线上的Pt纳米粒子构成的本催化剂上的氧还原反应的循环伏安图。图8A中所示的六个伏安曲线在不同电势扫描速率下产生。如图8B中所示，峰电流随扫描速率的平方根而线性提高。这种事实表明，在电沉积有Pt的碳涂布的Sn纳米线催化剂上的氧还原反应法受到氧向电极表面的扩散的控制。
4.通过化学法制成的负载在碳涂布的Sn纳米线上的Pt纳米粒子催化剂：
按照与负载Pt纳米粒子的SnO2纳米线催化剂类似的方式，测试通过化学法制成的负载在碳涂布的Sn纳米线上的Pt纳米粒子催化剂的氧还原反应电催化活性。在Pt纳米粒子的沉积后，观察到在这种溶液中在Pt电催化特有的电势下极大的氧还原波(图9)。
实施例4：在中性磷酸盐缓冲溶液中的氧还原反应的电催化活性：
通过电化学法制成的负载Pt纳米粒子的SnO2纳米线催化剂：
氧还原机制取决于该应用中所用的介质的pH值。为了研究负载在SnO2纳米线上的Pt纳米粒子催化剂的氧还原反应，也已经如图10中所示在中性磷酸盐缓液中进行循环伏安法。该磷酸盐缓冲溶液含有8g/L NaCl、0.2g/L KCl、1.44g/L Na2HPO4和0.24g/L KH2PO4，pH值为7.4。迹线A和B显示了在Pt纳米粒子沉积之后和之前。迹线C和D是在脱氧磷酸盐缓冲溶液中分别在Pt纳米粒子之前和之后在SnO2纳米线上的空白响应。在不存在Pt纳米粒子的情况下，在该电势范围(0.2至0.7V，曲线B)中没有观察到氧还原。在纳米粒子沉积后，观察到在该溶液中在Pt电催化特有的电势下极大的氧还原波。在图10中，对于负载Pt纳米粒子的SnO2纳米线催化剂(迹线A)，O2还原的电流起始电势从50移向350mV，表明用于O2还原的更高电催化活性。
实施例5：在碳纸的碳纤维上生长的SnO2纳米线的稳定性：
在PEM燃料电池中应用纳米线的主要考虑因素之一是确保这些纳米线与碳纸的强粘合以使其在燃料电池运行过程中留在碳纸表面上。为了测试这一点，将SnO2纳米线-碳纸复合材料电极在70％硝酸中浸渍过夜。在浸渍过夜后，在该溶液中没有可见的白色粒子，表明SnO2纳米线与碳纸之间的强粘合。也通过将该复合电极在0.1M H2SO4溶液中在50℃下浸渍1500小时，进行SnO2纳米线/碳纸复合材料的稳定性的进一步研究。在稳定性试验后，SEM和TEM观察(参见图11A和11B)表明高密度SnO2纳米线仍在碳纤维表面上且纳米线的直径不变，表明纳米线与碳纸之间的强粘合以及SnO2纳米线的高稳定性。
已经用涉及SnO2和碳涂布的Sn纳米线的具体实施例举例说明本发明的实践。这些实施例不是要限制本发明的范围。例如，可以使用带有和没有碳涂层的其它纳米线材料，如WOx和TiO2纳米线作为催化剂粒子的良好载体。

Claims (20)

1.包含至少一个电极的燃料电池，该电极包含带有直接生长在碳纤维上的无机纳米线的碳纤维，且该无机纳米线带有沉积的催化材料纳米粒子；该无机纳米线由(a)一种或多种金属氧化物或(b)涂有碳纳米管外皮的金属纳米线形成。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其中该催化材料包含至少一种选自铂、钯、铑和钌的金属。
3.如权利要求1所述的燃料电池，其中该无机纳米线基本由(a)至少一种选自氧化锡、二氧化钛和氧化钨的金属氧化物构成或当用碳涂布时基本由(b)至少一种锡、钛和钨构成。
4.如权利要求1所述的燃料电池，其中该无机纳米线直接生长在碳纸的碳纤维上。
5.如权利要求1所述的燃料电池，其中该无机纳米线是SnO2纳米线或涂有碳纳米管外皮的锡纳米线。
6.制造燃料电池的负载型催化剂的方法，该方法包括：
通过金属粉末在含氧的惰性气氛中的氧化热蒸发和将纳米线沉积在碳纤维上，直接在碳纤维上形成金属氧化物纳米线；和
在该金属氧化物纳米线上沉积催化金属纳米粒子。
7.如权利要求6所述的制造燃料电池的负载型催化剂的方法，其中使含氧的惰性气流流过金属粉末。
8.如权利要求6所述的制造燃料电池的负载型催化剂的方法，其中使含氧的氩气流流过金属粉末。
9.如权利要求6所述的制造负载型催化剂的方法，其中沉积的催化金属包含铂族金属。
10.如权利要求6所述的制造负载型催化剂的方法，其中该金属粉末基本由选自锡、钛和钨的金属构成。
11.如权利要求6所述的制造负载型催化剂的方法，其中在沉积催化金属之前将纳米线的表面氧化。
12.如权利要求6所述的制造负载型催化剂的方法，其中在含氧的氩气氛中形成氧化锡纳米线，将该纳米线的表面氧化，然后在氧化锡纳米线上化学沉积或通过循环伏安法沉积铂粒子。
13.制造燃料电池的负载型催化剂的方法，该方法包括：
通过金属粉末在含烃的惰性气氛中的热蒸发，直接在碳纤维上形成碳涂布的金属纳米线；和
在该碳涂布的金属纳米线上沉积催化金属纳米粒子。
14.如权利要求13所述的制造燃料电池的负载型催化剂的方法，其中使含烃的惰性气流流过金属粉末。
15.如权利要求13所述的制造燃料电池的负载型催化剂的方法，其中使含烃的氩气流流过金属粉末。
16.如权利要求13所述的制造负载型催化剂的方法，其中沉积的催化金属包含铂族金属。
17.如权利要求13所述的制造负载型催化剂的方法，其中该金属纳米线基本由选自锡、钛和钨的金属构成。
18.如权利要求13所述的制造负载型催化剂的方法，其中在含乙烯的氩气氛中形成碳涂布的锡纳米线，并在碳涂布的锡纳米线上化学沉积或通过循环伏安法沉积铂粒子。
19.如权利要求13所述的制造负载型催化剂的方法，其中在碳涂布的纳米线上沉积催化金属纳米粒子之前，将碳涂布的纳米线的表面氧化。
20.如权利要求18所述的制造负载型催化剂的方法，其中在碳涂布的纳米线上沉积铂纳米粒子之前，将碳涂布的纳米线的表面氧化。
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